JPH0726071A - 動的硬化熱可塑性オレフィンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
動的硬化熱可塑性オレフィンポリマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高可塑化ビニルおよび硬質ポリビニルクロリ
ドに対する動的硬化組成物の接着性を改良することを目
的とする。 【構成】 (a) 非−エラストマーエチレンビニルアセテ
ートのような熱可塑性オレフィンレジン、(b) 比較的高
ビニルアセテート含量を有するエラストマーエチレンビ
ニルアセテートコポリマーおよび(c) ハロブチルゴム、
ＥＰＤＭ、又はＣ 4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラア
ルキルスチレンとのハロゲン化コポリマーのような特異
的エラストマーコポリマーを含む動的硬化熱可塑性プラ
スチックに関する。ハロゲン化ポリエチレンも組成物に
添加できる。 【効果】 動的硬化熱可塑性組成物はポリビニルクロリ
ドに対する接着性がよい。
ドに対する動的硬化組成物の接着性を改良することを目
的とする。 【構成】 (a) 非−エラストマーエチレンビニルアセテ
ートのような熱可塑性オレフィンレジン、(b) 比較的高
ビニルアセテート含量を有するエラストマーエチレンビ
ニルアセテートコポリマーおよび(c) ハロブチルゴム、
ＥＰＤＭ、又はＣ 4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラア
ルキルスチレンとのハロゲン化コポリマーのような特異
的エラストマーコポリマーを含む動的硬化熱可塑性プラ
スチックに関する。ハロゲン化ポリエチレンも組成物に
添加できる。 【効果】 動的硬化熱可塑性組成物はポリビニルクロリ
ドに対する接着性がよい。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された接着性を有す
る動的硬化熱可塑性組成物および組成物の製造方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、弾性および熱可塑性の双方を併有するポリマー混和
物に有意の商業的関心が持たれるようになった。これら
のポリマー混和物には熱可塑性オレフィン（「ＴＰ
Ｏ」）の総称名が与えられた。これらは硬化エラストマ
ーのいくつかの性質および熱可塑性レジンの再加工性を
示す。混和物の１成分が全体又は部分的架橋結合する硬
化しうるエラストマーである場合、エラストマーの特徴
は増強される。 【０００３】ＴＰＯ組成物の硬化におけるもっとも古い
研究はＧｅｓｓｌｅｒおよびＨａｓｌｅｔｔによるもの
であった（米国特許第３，０３７，９５４号明細書参
照）。この特許は硬化しうるエラストマーを熱可塑性ポ
リマーレジン中に分散させ、ポリマー混和物を連続的に
混合および剪断しながらエラストマーを硬化させる「動
的硬化」の概念を教示する。その結果として熱可塑性ポ
リマーレジンの未硬化マトリックス中に硬化ゴムのミク
ロ−ゲルの分散体を形成する。Ｇｅｓｓｌｅｒの米国特
許第３，０３７，９５４号明細書はポリプロピレンおよ
びゴムを含む組成物を開示し、ゴムはブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリクロロプレンおよ
びポリイソブテンでありうる。 【０００４】米国特許第４，３４０，６８４号明細書は
結晶１−オレフィンポリマー、スチレン−ブタジェンゴ
ムおよび高飽和エラストマーの混和物を開示する。高飽
和エラストマーはエチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー（ＥＶＡ）でありうる。この組成物は動的條件下で部
分硬化できる（第８欄、第６０〜６８行）。 【０００５】米国特許第４，６０７，０７４号明細書は
ポリオレフィンレジン、未硬化ゴムおよび完全硬化ゴム
を含む動的硬化熱可塑性組成物を開示する。ポリオレフ
ィンレジンはＥＶＡでよく、又はＥＶＡはレジンとして
ポリプロピレン又はポリエチレンと共に含んでもよい。
好ましい組成物はポリオレフィンレジンとしてポリプロ
ピレンおよびエチレン−ビニルアセテートである。 【０００６】米国特許第４，２１０，５７９号明細書は
エチレン−プロピレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジェンポリマー、結晶ポリプロピレンおよびエチレ
ン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）の熱可塑性混合物を開
示する。 【０００７】米国特許第４，６３９，４８７号、第４，
８５１，４６８号および第４，８９４，４０８号明細書
はエチレン−ビニルアセテートを含む動的硬化組成物を
開示する。 【０００８】例えばビニルプラスチックと共−エクスト
ルージョン又は共射出成形するために、又はビニルプラ
スチックにヒートシールするために使用する場合、動的
硬化組成物の接着性、特に高可塑化ビニルおよび硬質ポ
リビニルクロリドに対する接着性を改良する要求が尚存
する。 【０００９】熱可塑性エラストマー組成物の接着性は特
定ポリマーの混和物を動的硬化することにより改良でき
ることが分った。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、(a) 低
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、非常に低
密度のポリエチレン、エチレンコポリマーレジン、エチ
レンと１−アルケンとのプラストマーコポリマーおよび
その混合物から成る群から選択した熱可塑性オレフィン
レジン、(b) 少なくとも約３０重量％のビニルアセテー
ト含量を有するエラストマースチレン−ビニルアセテー
トコポリマー、および(c) Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィ
ンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのコポリマー、Ｃ4
〜Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィ
ンとのハロゲン化コポリマー、Ｃ 4 〜Ｃ7 イソモノオレ
フィンとパラ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリ
マー、エチレン、少なくとも１つの高級アルファオレフ
ィンおよび少なくとも１つの非共役ジェンのターポリマ
ーから成る群から選択したエラストマーコポリマーの動
的硬化ポリマー混和物を含む熱可塑性組成物が供され
る。 【００１１】本発明の熱可塑性組成物は熱可塑性オレフ
ィンレジン、エラストマーエチレンビニルアセテートポ
リマー、特定ポリマーのエラストマーコポリマー、およ
び任意にはハロゲン化ポリエチレンを含む。 【００１２】「動的硬化」とは熱可塑性オレフィンレジ
ンおよび硬化しうるエラストマーを高剪断條件下で硬化
する硬化方法を意味するものとして使用する。その結果
として、硬化しうるエラストマーは同時に架橋結合し、
「ミクロゲル」の微細粒子として熱可塑性オレフィンレ
ジンマトリックス内に分散する。 【００１３】動的硬化はロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙ
（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合エ
クストルーダー、例えば２軸スクリューエクストルーダ
ーのような装置でエラストマーの硬化温度又は以上の温
度でＴＰＯ成分を混和して行う。動的硬化組成物の類の
ない特徴は、エラストマー成分が完了硬化されるとい
う；事実にも拘らず、組成物はエクストルージョン、射
出成形、圧縮成形などのような通例のゴム加工技術によ
り加工および再加工できることである。スクラップ又は
ばりは回収し、再加工できる。 【００１４】動的硬化アロイ（ＤＶＡ）は一般に熱可塑
性レジンおよびエラストマーを硬化剤および充填剤と共
に動的硬化條件下で混和することにより製造される。 【００１５】本発明の好ましい動的硬化組成物の製造で
は、少なくとも１つの熱可塑性オレフィンレジンと硬化
しうるエラストマーコポリマーおよびエラストマーエチ
レンビニルアセテートコポリマーを混和する。 【００１６】熱可塑性オレフィンレジン成分（Ａ） 適当な熱可塑性オレフィンレジンは低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エ
チレンコポリマーレジン、エチレンと１−アルケンとの
プラストマーコポリマーおよびその混合物である。 【００１７】本明細書で使用する「低密度ポリエチレ
ン」又は「ＬＤＰＥ」とは約０．９１〜約０．９４ｇ／
ccの密度を有する低および中密度ポリエチレンの双方を
意味する。この用語は線状ポリエチレンおよび熱可塑性
レジンであるエチレンコポリマーを含む。 【００１８】本明細書で「非常に低密度のポリエチレ
ン」又は「ＶＬＤＰＥ」とは約０．９１ｇ／cc以下の密
度を有するポリエチレンを意味し、線状ポリエチレンお
よび熱可塑性レジンであるエチレンコポリマーを含む。 【００１９】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は
通例のＬＤＰＥと対照的にほとんど長鎖分枝のないこと
を特徴とする、ＬＬＤＰＥの製造方法は当業者に周知で
あり、この熱可塑性オレフィンレジンの市販品は入手で
きる。一般に、気相流動床反応器又は液相溶液加工反応
器で製造される。前者の方法は約１００〜３００psiの
圧および100 ℃の温度で行なうことができる。 【００２０】本明細書で使用する「エチレンコポリマー
レジン」とはエチレンとビニルアセテートとのコポリマ
ー、エチレンとα，βモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸とのコポリマーおよびエチレンとα，βモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとのコポリマー
を意味する。適当なエチレンコポリマーレジンはエチレ
ンとビニルアセテート又はアルキルアクリレート、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートおよびその混合物とのコポリマーである。こ
れらのエチレンコポリマーレジンは約７０〜約９８重量
％、好ましくは約８０〜約９５重量％、一層好ましくは
約８２〜約９２重量％のエチレンを含むことができる。
本発明の実施に使用するに適するエチレンコポリマーレ
ジンは約０．２〜約５０のメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８ コンディションＥ）を有するものを含
む。本発明の実施に好ましいエチレンコポリマーレジン
は約３０重量％未満のビニルアセテートを含有する非−
エラストマーエチレンビニルアセテートコポリマー
（「ＥＶＡ」で示す）である。ＥＶＡのビニルアセテー
ト含量は約２〜約３０重量％の範囲でありうる。非エラ
ストマーＥＶＡの１タイプのみを熱可塑性オレフィンレ
ジン成分に含むことができ、又は約３０重量％未満の異
なるビニルアセテート含量のＥＶＡコポリマー混合物は
含むことができ、例えば低ビニルアセテートＥＶＡおよ
び中ビニルアセテートＥＶＡは熱可塑性オレフィン成分
として使用できる。成分として有用なＥＶＡコポリマー
のビニルアセテート含量は成分(a) として例えば、低ビ
ニルアセテートＥＶＡでは約２〜約９重量％、および例
えば、中ビニルアセテートＥＶＡでは、約２０〜約３０
重量％の範囲である。一層好ましい熱可塑性オレフィン
レジン成分は主要成分としてＥＶＡおよび少量成分とし
て適当なポリエチレンを含む。本明細書で主要成分とは
熱可塑性オレフィンレジン成分の１５重量％以上のつも
りである。これらの非エラストマーエチレン−ビニルア
セテートコポリマーの密度は約０．９２〜約０．９５の
範囲である。これらの非エラストマーエチレン−ビニル
アセテートコポリマーのショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ
２２４０に従って測定）は約６８ショアーＡより大きい
ことが好ましい。 【００２１】「エチレンと１−アルケンとのプラストマ
ーコポリマー」とはエチレンと１−ヘキセン又は１−ブ
テンとのプラストマーコポリマーであり、それぞれのコ
ポリマーのヘキセン又はブテン含量は約１〜約５０、好
ましくは約１０〜４５、もっとも好ましくは約１５〜約
４０重量％の範囲である。本発明の実施で使用に適する
エチレン−ヘキセン又はエチレン−ブテンコポリマーは
ＡＳＴＭスタンダードＤ１２３８コンディションＥで測
定して約０．３〜約５０、好ましくは約０．５〜約１０
のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。エチレン−ヘ
キセン又はエチレン−ブテンコポリマーのＤＳＣにより
溶融熱として測定した結晶度は約０．５〜約８５Ｊ／ｇ
の範囲である。好ましいエチレン−ヘキセン又はエチレ
ン−ブテンコポリマーは約０．８７０〜約０．９００の
範囲の密度を有する。 【００２２】エラストマーエチレンビニルアセテートコ
ポリマー成分（Ｂ） 本発明の実施で成分(b) として適する適当なエラストマ
ーエチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）は少
なくとも３０重量％のビニルアセテート、好ましくは少
なくとも約３５重量％のビニルアセテートを有するエチ
レン−ビニルアセテートコポリマーである。ビニルアセ
テート含量は約３０〜約７０、好ましくは約４０〜約６
０重量％の範囲である。 【００２３】エラストマーエチレン−ビニルアセテート
コポリマーは約０．２〜約５０のメルトインデックス、
０．９５０〜１．０２ｇ／ccの密度、１８カロリー／ｇ
未満の溶融熱、約６８ショアーＡ未満のショアーＡ硬度
（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）を有する。 【００２４】エラストマーエチレン−ビニルアセテート
コポリマーはポリマー混和物の重量基準で少なくとも１
２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の量で本発
明組成物に含むことができる。 【００２５】エラストマーコポリマー成分（Ｃ） 本発明組成物のエラストマーコポリマー成分（Ｃ）はＣ
4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフ
ィンとのコポリマー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンと
Ｃ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのハロゲン化コポリマ
ー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−アルキルス
チレンとのハロゲン化コポリマー、エチレン、少なくと
も１つの高級アルファオレフィンおよび少なくとも１つ
の非−共役ジェンのターポリマーおよびその混合物から
成る群から選択する。 【００２６】本発明組成物の成分として使用するＣ4 〜
Ｃ7 イソモノオレフィンおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフ
ィンとの適当なコポリマーは既知ポリマーであり、本明
細書で「ブチルゴム」として引用する。Ｃ4 〜Ｃ7 イソ
モノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとの適当
なハロゲン化コポリマーは既知であり、相当するコポリ
マーのハロゲン化により製造できる。Ｃ4 〜Ｃ7 イソモ
ノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのハロゲ
ン化コポリマーは本明細書で「ハロゲン化ブチルゴム」
として引用する。 【００２７】本明細書で使用する「ブチルゴム」とはイ
ソオレフィンと共役マルチオレフィンとのコポリマーを
意味する。適当なブチルゴムはイソオレフィンの主要成
分および好ましくは約３０重量％より多くない共役マル
チオレフィンの少量成分を含む。好ましいコポリマーは
約８５〜９９．５重量％（好ましくは９５〜９９．５重
量％）のＣ4 〜Ｃ7 イソオレフィン、例えばイソブチレ
ンおよび約１５〜０．５重量％（好ましくは約５〜０．
５重量％）の約４〜１４個の炭素原子を有するマルチオ
レフィンを含む。これらのコポリマーは「ブチルゴム」
として刊行物に引用される。本明細書で使用する「ブチ
ルゴム」とは４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィ
ンと約０．５〜２０重量％の約４〜１０の炭素原子を有
する共役マルチオレフィンとの上記コポリマーである。
これらのコポリマーは約０．５〜約５％の共役マルチオ
レフィンを含有することが好ましい。好ましいイソオレ
フィンはイソブチレンである。適当な共役マルチオレフ
ィンはイソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、
ピペリレンなどである。好ましい共役マルチオレフィン
はイソプレンである。商品のブチルゴムはイソブチレン
と少量のイソプレンのコポリマーである。 【００２８】ハロゲン化ブチルゴムを製造するために、
上記ブチルゴムを塩素又は臭素のようなハロゲン化剤と
反応させる。ハロゲン化ブチルゴムの製造方法は周知で
あり、例えば米国特許第３，０２９，１９１号、第２，
９４０，９６０号および第３，０９９，６４４号明細書
に記載される。 【００２９】Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−ア
ルキルスチレンとの適当なハロゲン化コポリマーは式： 【化１】 〔式中、ＲおよびＲ1 は水素、１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１およ
び第２ハロアルキル基から成る群から別個に選択し、お
よびＸは１９８９年５月２６日提出のヨーロッパ特許出
願８９３０５３９５、９（１９８９年１１月２９日公表
第０３４４０２１号）に開示されるような臭素、塩素お
よびその混合物から成る群から選択する〕により表わす
ことができるパラ−アルキルスチレン部分を含むコポリ
マーである。好ましくはアルキルスチレンコポリマーは
イソブチレンとパラ−メチルスチレンとのハロゲン化コ
ポリマー、一層好ましくはイソブチレンとパラ−メチル
スチレンとの臭素化コポリマーである。 【００３０】ハロゲン化エラストマーコポリマーを本発
明組成物の成分（Ｃ）として使用する場合、コポリマー
のハロゲン含量は約０．１〜１０重量％の範囲である。 【００３１】本発明組成物の成分（Ｃ）として使用する
適当なターポリマーはエチレン、少なくとも１つの高級
アルファオレフィン、および少なくとも１つの非共役ジ
ェンのターポリマーである。本明細書で使用する「高級
アルファオレフィン」とはエチレンより高分子量を有す
るアルファオレフィンを意味する。ターポリマーは一般
に実質的に非晶質であり、少なくともエチレンおよび高
級アルファオレフィンモノマーの配列は実質的にランダ
ムでありうる。 【００３２】ターポリマーは一般に約１０，０００〜
１，０００，０００の範囲又はそれ以上、代表的には約
１５，０００〜５００，０００、一層代表的には約２
０，０００〜３５０，０００の範囲の平均分子量重量
（ＭＷ）を有する。 【００３３】代表的には、ターポリマーは「実質的に非
晶質」であり、この用語はターポリマーを規定するため
に使用する場合、当業者に既知の方法により測定して約
２５％未満、好ましくは約１５％未満、一層好ましくは
約１０％未満の結晶度を有することを意味すると解すべ
きである。 【００３４】本発明の実施に有用なターポリマーは約２
０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８５重量％、一層
好ましくは約３５〜約８０重量％のエチレンを含むこと
ができる。 【００３５】ターポリマーの製造に使用するに適する高
級アルファ−オレフィンはＣ3 〜Ｃ 16アルファ−オレフ
ィンが好ましい。このようなアルファ−オレフィンの非
限定例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンである。タ
ーポリマーのアルファ−オレフィン含量は一般に約１０
〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約７０重量％であ
る。本発明の目的に対し好ましいアルファ−オレフィン
はプロピレンである。 【００３６】ターポリマーの製造に使用するに適する非
共役ジェンは６〜１５個の炭素原子を有するジェンであ
る。このようなジェンモノマーは重合化しうるジェンか
ら選択する。ターポリマーの製造に使用できる適当な非
共役ジェンの代表例は： ａ．直鎖非環式ジェン、例えば１，４ヘキサジェン、
１，５−ヘプタジェン、１−６オクタジェン、 ｂ．分枝鎖非環式ジェン、例えば５−メチル−１，４−
ヘキサジェン、３，７−ジメチル １−６オクタジェ
ン、および３，７−ジメチル １，７−オクタジェン、 ｃ．単環脂環式ジェン、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン、１−アリル、４−イソプロピリデンシクロヘキサ
ン、３−アリル−シクロペンテン、４−アリルシクロヘ
キセン、および１−イソプロペニル−４−ブテニルシク
ロヘキサン、 ｄ．多環脂環式融合および架橋環状ジェン、例えばジシ
クロペンタジェン、アルケニルアルキルジェン、シクロ
アルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン例え
ば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６
−メチル−２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノ
ルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および
５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど、であ
る。 【００３７】好ましいジェンは１，４ヘキサジェン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、およびその混合
物から成る群から選択する。 【００３８】ターポリマーのジェンモノマー総含量は約
０．１〜約１５重量％、好ましくは０．５〜約１２重量
％、もっとも好ましくは約１．０〜約６．０重量％の範
囲がよい。 【００３９】エチレン、高級アルファオレフィンおよび
非共役ジェンの上記タイプのターポリマーの製造は周知
であり、本発明の部分を形成しない。本発明の実施に好
ましいターポリマーはエチレン、プロピレンおよび非共
役ジェン（ＥＰＤＭ）のターポリマーである。このよう
なターポリマーは商品として入手できる。 【００４０】ハロゲン化ポリエチレン成分（Ｄ） 任意には、ハロゲン化ポリエチレンポリマー成分（すな
わち、成分ｄ）は本発明組成物に添加できる。ハロゲン
化ポリエチレンポリマーは付加的に本発明組成物の接着
性を増加する。 【００４１】本発明組成物の成分として適する好ましい
ハロゲン化ポリエチレンは塩素化ポリエチレン、好まし
くはエラストマーハロゲン化ポリエチレンである。ハロ
ゲン化ポリエチレンのハロゲン含量は約５〜約５０重量
％、好ましくは約２０〜約４５重量％の範囲である。好
ましいハロゲンは塩素である。ハロゲン化ポリエチレン
成分は非晶質エラストマーポリマー又は結晶ポリマーで
ある。適当なハロゲン化ポリエチレンは１２１℃で２０
〜８０（ＭＬ １＋８）のムーニー粘度および約３カロ
リー／ｇ未満の溶融熱を有する非晶質エラストマー塩素
化ポリエチレンおよび１２１℃で少なくとも１００、好
ましくは少なくとも１２０（ＭＬ １＋４）のムーニー
粘度および少なくとも約１１カロリー／ｇの溶融熱を有
する結晶塩素化ポリエチレンである。好ましいハロゲン
化ポリエチレンは非晶質エラストマー塩素化ポリエチレ
ンである。 【００４２】本発明の動的硬化熱可塑性エラストマー組
成物には、ポリマー混和物基準で熱可塑性オレフィンレ
ジン(a) は約１５〜６０重量％、好ましくは約２０〜４
０重量％の量で含むのがよく、エラストマーＥＶＡコポ
リマー(b) は約１２〜４０重量％、好ましくは約１５〜
３０重量％の量で含むことができ、およびエラストマー
コポリマー(c) は約２０〜約７０重量％、好ましくは約
３０〜６０重量％の量で含むことができる。ハロゲン化
ポリエチレン(d) も組成物に含む場合、ポリマー混和物
基準で約５〜３０、好ましくは約１０〜２０％の量で含
むことができる。 【００４３】「ポリマー混和物」とは熱可塑性オレフィ
ンレジンおよび他の任意ポリマーを含む他のポリマー成
分の混和物を示すことを意味するために本明細書に使用
する。 【００４４】本発明の好ましい動的硬化アロイ（ＤＶ
Ａ）組成物は約３０重量％未満のビニルアセテートを有
するエチレン−ビニルアセテートコポリマー、少なくと
も約３０重量％のビニルアセテートを有するエラストマ
ーエチレン−ビニルアセテートおよびクロロブチルゴム
又はＥＰＤＭ又はその混和物を含む。一層好ましいＤＶ
Ａは上記成分の他に塩素化ポリエチレンも含む。 【００４５】ポリマー混和物はＤＶＡ組成物全体の約４
０〜約９０重量％を含むことができる。そのポリマー成
分の他に、本発明のＤＶＡ組成物は難燃剤、充填剤、抗
酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、滑剤（例えば、オレ
アミド）、粘着防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、充填
剤のカップリング剤およびゴム配合技術で既知の他の加
工助剤を含むことができる。金属酸化物、例えばＭｇＯ
は酸受容体として作用するために含むことができる。顔
料および充填剤はポリマー成分＋添加剤基準で総ＤＶＡ
組成物の３０重量％までで含むことができる。好ましく
は、顔料および充填剤はＤＶＡ組成物基準で約１０〜約
３０重量％、一層好ましくは約組成物の約１２〜約２５
重量％を含む。 【００４６】充填剤はタルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ又はカーボンブラックおよびその混合物のよ
うな無機充填剤である。チャンネルブラック、ファーネ
スブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、
ランプブラックなどのような任意タイプのカーボンブラ
ックは使用できる。 【００４７】ゴムプロセス油はこれらがパラフィン、ナ
フテン又は芳香族プロセス油のどの部類に入るかにより
特別のＡＳＴＭ名称を有する。利用プロセス油のタイプ
はゴム成分に関連して通例使用される。熟練したゴム化
学者は特別のゴムについてどのタイプの油を利用すべき
であるかを見分ける。ゴムプロセス油の利用量は総ゴム
含量を基準とし、プロセス油対動的硬化するＤＶＡ中の
ゴムの重量比として規定できる。この比は約０．３／１
〜約１．３／１、好ましくは約０．５／１〜約１．２／
１、一層好ましくは約０．８／１〜約１．１／１の範囲
に変動できる。コールタールおよびパインタール由来の
油のような油に基づく石油以外の油も利用できる。石油
由来のゴムプロセス油の他に、有機エステルおよび他の
合成可塑剤は使用できる。本明細書で使用する「プロセ
ス油」は石油由来のプロセス油および合成可塑剤の双方
を意味する。 【００４８】プロセス油はＤＶＡに含ませ、ＤＶＡが良
好な流動性、例えば少なくとも１６cmのスパイラルフロ
ー試験の読みを確実に保持させることができる。油利用
量は一部はポリマー混和物および充填剤使用量およびあ
る程度まで使用硬化システムタイプによる。一般に、含
む場合、プロセス油はＤＶＡの約２０重量％を含むこと
ができる。より多量のプロセス油は使用できるが、マイ
ナスはＤＶＡの物理的強度の低下である。 【００４９】抗酸化剤は本発明組成物に使用できる。利
用する特別の抗酸化剤は使用ゴムおよびプラスチックに
よる。１つ以上のタイプが必要である。これらの適当な
選択はゴム化学者の技術で十分にできる。抗酸化剤は一
般に化学的防護剤又は物理的防護剤の部類に入る。物理
的防護剤は製造される部分に組成物からほとんど移動が
ない場合使用される。これらは一般にワックス材料で、
これらはゴム部分の表面に「ブルーム」を付与し、保護
被覆を形成し又は酸素、オゾンなどからその部分を遮蔽
する。 【００５０】化学防護剤は一般に３種の化学グループに
入る：第２アミン、フェノール類、およびホスフィッ
ト。本発明の実施に有用な抗酸化剤タイプの非限定的例
示例はヒンダードフェノール、アミノフェノール、ハイ
ドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物など
である。これらおよび他のタイプの抗酸化剤の非限定例
はスチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス−
（４−メチル−６−１、ブチルフェノール）、２，６′
−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル化
ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、アルドール−
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどである。物理的抗酸化剤は混合石油
ワックスおよび微結晶ワックスである。 【００５１】動的硬化するエラストマーコポリマー成分
(C) を硬化しうる任意の通例的硬化システムは、過酸化
物硬化を本発明の実施から特に除外することを除いて使
用できる。過酸化物は熱可塑性オレフィンレジンを硬化
し、それによって完全硬化非−熱可塑性組成物を生成す
るからである。選択したエラストマー成分(C) の硬化に
対する別の任意の他の硬化剤は適する。これらは硫黄硬
化および非−硫黄硬化を含む。ジチオカーボネート又は
チウラムおよびチオウレアのような促進剤は、代表的に
は酸化亜鉛も含むこれらの硫黄硬化に含むこともでき
る。 【００５２】レジン硬化はブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴムおよびＥＰＤＭゴムには特に有用である。硬化剤
として有用なレジンはフェノールレジン、臭素化フェノ
ールレジン、ウレタンレジンなどである。ハロゲン化レ
ジン硬化システムはゴムがＥＰＤＭである場合一般に金
属により活性化される。 【００５３】フェノールレジン硬化は適当な硬化である
が、ゴム部分に黄色がかった又は橙色がかった色合いを
付与する。ハロゲン化ブチルゴムでは、好ましい硬化は
ＺnＯおよび／又はＭｇＯに基づくものである。これら
の硬化ではＴｉＯ2 のような顔料を使用して強い白度の
組成物を得ることができる。このシステムでは、ＭｇＯ
は促進剤としてではなく、酸受容体として作用し、デヒ
ドロハロゲン化からゴムを安定化する。 【００５４】ハロゲン化ブチルゴムは酸化亜鉛硬化によ
り硬化することが好ましい。硫黄含有促進剤は酸化亜鉛
と併用できる。 【００５５】ハロブチルゴムの硬化に対しＺｎＯと併用
できる促進剤の例は２，６−ジタート−ブチル−パラ−
クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、ジオルソ
トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、エチレントリチオカーボネート、２−メルカ
プト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィ
ド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジンクジエチルジチオカルバメ
ート、ジンクジブチルジチオカルバメート、およびジン
クジメチルジチオカルバメートである。ハロブチルゴム
のＺｎＯ硬化に対する処方は当業者に周知である。好ま
しい硬化システムはＭｇＯ、ＺｎＯおよびジカテコール
ボレートのジ−オルソグアニジン塩（Ｐｅｒｍａｌｕｘ
（商標）、Ｄｕｐｏｎｔ）を含む。このシステムは低圧
縮永久歪を有する硬化ゴムを生成するためである。 【００５６】組成物に未硬化ゴムを添加することは本発
明の範囲内にある。これは未硬化ゴムとして動的硬化す
るエラストマー成分(c) の硬化に使用する硬化剤により
硬化できないゴムを選択することにより達成でき、又は
未硬化ゴムはレジンの融点以上の温度で動的硬化工程後
ＤＶＡに添加できる。 【００５７】動的硬化は少なくとも一部成分(c) を硬化
するのに十分な時間、エラストマーコポリマー(c) を完
全に硬化する條件で行なう。 【００５８】本発明の実施では、熱可塑性オレフィンレ
ジンおよび他のポリマーはレジンを軟化するのに十分な
温度、一層普通にはレジンが室温で結晶である場合その
融点以上の温度で一緒に混合する。レジンおよび他のポ
リマーを緊密混合後硬化剤を添加する。加熱および硬化
温度での混練は、一般に約０．５〜約１０分で硬化を完
結するのによい。硬化時間は硬化温度を上げることによ
り減縮できる。適当な硬化温度範囲はレジンのおよその
融点からであり（ＥＶＡの場合約５０℃〜約２５０
℃）、一層代表的には温度は約１５０〜約２３０℃の範
囲である。好ましくは、硬化は約１６０〜約１８０℃の
温度で行なう。 【００５９】混合工程は所望レベルの硬化が完結するま
で継続することが好ましい。混合の停止後硬化を継続で
きる場合、組成物は熱可塑性レジンとして再加工できな
い。しかし動的硬化は数段階で行なうことができる。例
えば、硬化は２軸スクリューエクストルーダで開始で
き、ペレットは水中ペレタイザーを使用してＤＶＡ材料
から成形し、それにより完結前に硬化を停止させる。後
に動的硬化條件下で完結できる。当業者は適当量、硬化
剤のタイプおよびゴムの硬化を行なうのに必要な混合時
間の範囲を正しく判断するであろう。必要の場合各種量
の硬化剤を使用してゴム単独を硬化し、使用する最適硬
化システムおよび完全硬化を達成する適当な硬化條件を
決定することができる。 【００６０】本発明の動的硬化方法を行なう前に混合物
にすべての成分を含むことが好ましいが、これは必要な
條件ではない。例えば、１態様では硬化するゴムは１部
の熱可塑性オレフィンレジンの存在で動的硬化できる。
次にこの混和物は追加の熱可塑性オレフィンレジン中に
導入できる。同様に動的硬化前にすべての充填剤および
油を添加することは必要ではない。いくらか又はすべて
の充填剤および油は硬化の完結後添加できる。本発明の
別の態様では、エラストマーエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー(b) は、少なくとも１部の熱可塑性オレフ
ィンレジンの存在でエラストマー成分(c) の動的硬化後
添加される。 【００６１】本明細書で用語「ゴム」は「エラストマ
ー」と交換使用できる。 【００６２】本発明の動的硬化ゴム成分について本明細
書で使用する「完全硬化」とは、これから硬化するゴム
成分はゴムの物理性が通例的硬化状態のゴムと一般に関
連するゴムにエラストマー性を付与するために発現され
る状態まで硬化したことを意味する。硬化ゴムの硬化度
はゲル含量又は反対に抽出しうる成分として記載でき
る。別法では、硬化度は架橋結合密度として表わすこと
ができる。 【００６３】抽出可能物の測定が硬化状態の適当な尺度
である場合、改良された熱可塑性エラストマー組成物
は、硬化するためのゴムを溶解する溶媒により室温で抽
出しうる硬化ゴム成分を約４重量％以上を含有しない程
度まで、好ましくは組成物が２重量％未満の抽出可能物
を含有する程度まで混和物の硬化しうるゴム成分を硬化
することにより製造される。一般に、硬化ゴム成分の抽
出可能物の少ない程性質は良好で、硬化ゴム相から実質
的に抽出しうるゴムを含まない組成物（０．５重量％未
満）は尚一層好ましい。ゲル％として報告されたゲル含
量は、４８時間室温で有機溶媒中に検体を浸漬し、乾燥
残渣を秤量し、組成物の知識に基づき適当な補正をして
不溶性ポリマー量を測定することを含む方法により測定
される。こうして、補正された初めおよび最終重量は、
初めの重量からエキステンダー油、可塑剤および有機溶
媒に可溶性の組成物成分のような硬化するゴム以外の可
溶性成分重量および硬化するつもりのないＤＶＡのゴム
成分重量を控除して得られる。不溶性顔料、充填剤など
はすべて初めおよび最終重量の双方から控除される。 【００６４】改良された熱可塑性エラストマー組成物を
特徴づける硬化状態の尺度として架橋結合密度を使用す
るために、混和物は型内で加圧下に静的硬化する混和物
のゴムと同じゴムを、混和物の硬化剤と同じ硬化剤の同
量を同じ時間および温度の條件下で相当する硬化程度ま
で硬化して約３×１０-5モル／mlゴムより大きい、好ま
しくは約５×１０-5より大きい、又は尚一層好ましくは
１×１０-4モル／mlゴムの有効架橋結合密度を得る。次
に混和物はゴム単独に対し必要な量と同量の混和物のゴ
ム含量を基準にした硬化剤により同様の條件下で動的硬
化する。こうして測定した架橋結合密度は改良された熱
可塑性レジンを得る硬化量の尺度と見做すことができ
る。しかし、硬化剤量は混和物のゴム含量を基準として
おり、上記架橋密度をゴムだけに与える量であるという
事実から、硬化剤はレジンと反応しない又はレジンとゴ
ム間に反応はないと仮定すべきではない。限定された程
度であるが非常に重要な反応が含まれる。しかし、記載
のように測定した架橋結合密度は熱可塑性エラストマー
組成物の架橋結合密度の有用な近似値を供するとする仮
定は、熱可塑性および大部分のレジンを高温溶媒抽出、
例えば沸騰デカリン抽出により組成物から除去できる事
実と一致する。 【００６５】ゴムの架橋結合密度はＪ．Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．３０、９２９頁に示され
るＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ方程式を使用して溶媒平衡
膨潤度により測定する。計算に使用する対のゴム溶媒に
対する適当なＨｕｇｇｉｎｓ溶解度パラメータはＳｈｅ
ｅｈａｎおよびＢｉｓｉｏによるＪ．ＲｕｂｂｅｒＣｈ
ｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．３９、１４９記載の綜説から得ら
れた。硬化ゴムの抽出ゲル含量が低い場合、項Ｖはゲル
画分（％ゲル／１００）を掛けるＢｕｅｃｈｅの補正を
使用することが必要である。架橋結合密度はレジンを含
まない場合に測定した有効網状組織鎖密度の半分であ
る。従って、以下の記載では硬化混和物の架橋結合密度
は記載方法で混和物のゴムと同じゴムで測定した値を意
味すると解される。尚一層好ましい組成物は硬化状態の
２つの上記尺度、すなわち架橋結合密度および抽出しう
るゴム％の評価による尺度を満足させる。 【００６６】本発明の熱可塑性組成物は、例えば硬質ポ
リビニルクロリドおよび高可塑化ビニルと共−エクスト
ルージョンおよび共−射出成形に使用するのに特に適す
る。 【００６７】 【実施例】次例は本発明を例示するために供される。特
記しない限りすべての部および％は重量による。例に使
用の成分は表IVに示す。 【００６８】例１ 表Ｉ記載の比較組成物「対照」および本発明組成物の組
成物Ａ，ＢおよびＣは３ ｌｂ．Ｂａｎ ｂｕｒｙミキ
サーで８〜９分サイクルを使用して混合した。混合物は
高速剪断で攪拌しながら２００℃に加熱した。この温度
で、レジンは溶融状態となり、エラストマーは架橋結合
しながらレジンマス内に分散した（動的硬化）。 【００６９】動的硬化の完結後、各混和物は冷却ミル上
に拡げ、次に粉砕して１５−トンＢｏｙ射出成形機に供
給した。ダンベルを各混和物から射出成形し、性質を比
較した。各混和物の測定した値は表Ｉに報告する。性質
測定値の作成に使用した試験手順は表Ｖと同じである。 【００７０】表Ｉでは、「対照」組成物はＨａｚｅｌｔ
ｏｎらの米国特許第４，８９４，４０８号明細書記載の
組成物と同様の組成物であった。可塑化ＰＶＣには接着
性を示さなかった。本発明組成物の組成物Ａは高ビニル
アセテートＥＶＡレジンを１部の中ビニルアセテートＡ
と置換することにより得た。これは良好な物理性および
低圧縮永久歪を保持しながらＰＶＣに対し有用な接着レ
ベルを示した。接着性は高ビニルアセテートコポリマー
量を増加することによりさらに改良される（組成物
Ｂ）。高ＶＡエチレンビニルアセテートコポリマー含量
は組成物Ａでは総ポリマーの１８．５重量％であり、組
成物Ｂでは総ポリマーの２７．９重量％であった。高ビ
ニルアセテートＥＶＡと併せて塩素化ポリエチレンを含
むと可塑化ＰＶＣ（ポリビニルクロリド）に対する接着
性がさらに改良される。 【００７１】 【表１】 【００７２】 【表２】【００７３】表IIの組成物Ｄは表Ｉの結果を確証した。
組成物Ｄは表Ｉの組成物Ｃと同じであった。ポリビニル
クロリド（ＰＶＣ）に対する接着性は、主要熱可塑性レ
ジン成分が組成物ＤにおけるようなＥＶＡ又は組成物Ｅ
におけるようなポリエチレンである場合達成されたが、
主要熱可塑性レジン成分が組成物Ｆにおけるようなポリ
プロピレンである場合達成されなかった。組成物Ｄおよ
びＥは本発明組成物であった。組成物Ｆは本発明組成物
ではなかった。 【００７４】 【表３】 ────────── (1) 対照およびＨおよびＩではＣｉｒｃｏｓｏｌ ４
２４０；ＪではＰＯ３０８５ (2) 対照、ＨおよびＩでは０．１ Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０、その他は：０．１ Ｃｙａｎｏｘ １７９
０；０．４ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０；０．２ Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ ３２７、０．１ Ｗｅｓｔｏｎ ６２６。 (3) 可塑化化合物。１８０°角剥離タイプ試験を使用
して測定した値。 【００７５】組成物Ｇは米国特許第４，６３９，４８７
号明細書記載のＤＶＡ組成物と同様のハロブチルエラス
トマーに基づくＤＶＡ組成物であった。従って本発明組
成物ではなかった。ＰＶＣに対する接着性はこの目的に
対し有用であるには低すぎた。組成物Ｈは高ビニルアセ
テートＥＶＡの添加（総ポリマー含量の１３％）により
生ずる改良限界を示した。 【００７６】組成物Ｉは総ポリマー含量の２２％の高Ｖ
ＡＥＶＡにより改良接着レベルを示した。組成物Ｊは主
要成分レジンマトリックス（すなわち、熱可塑性オレフ
ィンレジン）としてポリエチレンの有効性および付加的
の接着性促進レジンとして塩素化ポリエチレンを使用す
る添加利点を確証した。組成物Ｈ，ＩおよびＪは本発明
組成物であった。 【００７７】 【表４】 【００７８】 【表５】表Ｖ 試 験 試 験 方 法 ショアーＡ硬度、５秒 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 引張強度、psi ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ 極限伸び、％ ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ 圧縮永久歪方法Ｂ ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ ２２時間、ＲＴ、％ ２２時間、７０℃、％ スパイラル フロー、cm 注(1) 参照 接着性、 lb ／インチ 注(2) 参照 ビカー（２００ｇ）、℃ ＡＳＴＭ Ｄ１５２５ メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ コンディションＥ 密度、ｇ／cm3 ＡＳＴＭ Ｄ１５０５ 注(1) スパイラル フロー方法は２２０℃のノズル温
度および８００psi の圧力で０．３cmの直径を有する半
円形横断面の通路を含むスパイラル型に試験組成物を射
出し、組成物により満たされた通路部分の長さを測定す
ることにより行なう。 (2) 各約 1／8 インチ厚のＰＶＣおよびそれぞれの試
験組成物の成形シートを双方の材料を軟化するに十分な
温度で一緒に圧縮した。冷却後、接着シートを０．５イ
ンチ細片に切断し、これらを分離するのに要する力をＩ
ｎｓｔｒｏｎ（商標）引張試験機で行なった１８０°角
剥離試験を使用して測定した。
る動的硬化熱可塑性組成物および組成物の製造方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、弾性および熱可塑性の双方を併有するポリマー混和
物に有意の商業的関心が持たれるようになった。これら
のポリマー混和物には熱可塑性オレフィン（「ＴＰ
Ｏ」）の総称名が与えられた。これらは硬化エラストマ
ーのいくつかの性質および熱可塑性レジンの再加工性を
示す。混和物の１成分が全体又は部分的架橋結合する硬
化しうるエラストマーである場合、エラストマーの特徴
は増強される。 【０００３】ＴＰＯ組成物の硬化におけるもっとも古い
研究はＧｅｓｓｌｅｒおよびＨａｓｌｅｔｔによるもの
であった（米国特許第３，０３７，９５４号明細書参
照）。この特許は硬化しうるエラストマーを熱可塑性ポ
リマーレジン中に分散させ、ポリマー混和物を連続的に
混合および剪断しながらエラストマーを硬化させる「動
的硬化」の概念を教示する。その結果として熱可塑性ポ
リマーレジンの未硬化マトリックス中に硬化ゴムのミク
ロ−ゲルの分散体を形成する。Ｇｅｓｓｌｅｒの米国特
許第３，０３７，９５４号明細書はポリプロピレンおよ
びゴムを含む組成物を開示し、ゴムはブチルゴム、塩素
化ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリクロロプレンおよ
びポリイソブテンでありうる。 【０００４】米国特許第４，３４０，６８４号明細書は
結晶１−オレフィンポリマー、スチレン−ブタジェンゴ
ムおよび高飽和エラストマーの混和物を開示する。高飽
和エラストマーはエチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー（ＥＶＡ）でありうる。この組成物は動的條件下で部
分硬化できる（第８欄、第６０〜６８行）。 【０００５】米国特許第４，６０７，０７４号明細書は
ポリオレフィンレジン、未硬化ゴムおよび完全硬化ゴム
を含む動的硬化熱可塑性組成物を開示する。ポリオレフ
ィンレジンはＥＶＡでよく、又はＥＶＡはレジンとして
ポリプロピレン又はポリエチレンと共に含んでもよい。
好ましい組成物はポリオレフィンレジンとしてポリプロ
ピレンおよびエチレン−ビニルアセテートである。 【０００６】米国特許第４，２１０，５７９号明細書は
エチレン−プロピレンポリマー又はエチレン−プロピレ
ン−ジェンポリマー、結晶ポリプロピレンおよびエチレ
ン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）の熱可塑性混合物を開
示する。 【０００７】米国特許第４，６３９，４８７号、第４，
８５１，４６８号および第４，８９４，４０８号明細書
はエチレン−ビニルアセテートを含む動的硬化組成物を
開示する。 【０００８】例えばビニルプラスチックと共−エクスト
ルージョン又は共射出成形するために、又はビニルプラ
スチックにヒートシールするために使用する場合、動的
硬化組成物の接着性、特に高可塑化ビニルおよび硬質ポ
リビニルクロリドに対する接着性を改良する要求が尚存
する。 【０００９】熱可塑性エラストマー組成物の接着性は特
定ポリマーの混和物を動的硬化することにより改良でき
ることが分った。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、(a) 低
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、非常に低
密度のポリエチレン、エチレンコポリマーレジン、エチ
レンと１−アルケンとのプラストマーコポリマーおよび
その混合物から成る群から選択した熱可塑性オレフィン
レジン、(b) 少なくとも約３０重量％のビニルアセテー
ト含量を有するエラストマースチレン−ビニルアセテー
トコポリマー、および(c) Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィ
ンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのコポリマー、Ｃ4
〜Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィ
ンとのハロゲン化コポリマー、Ｃ 4 〜Ｃ7 イソモノオレ
フィンとパラ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリ
マー、エチレン、少なくとも１つの高級アルファオレフ
ィンおよび少なくとも１つの非共役ジェンのターポリマ
ーから成る群から選択したエラストマーコポリマーの動
的硬化ポリマー混和物を含む熱可塑性組成物が供され
る。 【００１１】本発明の熱可塑性組成物は熱可塑性オレフ
ィンレジン、エラストマーエチレンビニルアセテートポ
リマー、特定ポリマーのエラストマーコポリマー、およ
び任意にはハロゲン化ポリエチレンを含む。 【００１２】「動的硬化」とは熱可塑性オレフィンレジ
ンおよび硬化しうるエラストマーを高剪断條件下で硬化
する硬化方法を意味するものとして使用する。その結果
として、硬化しうるエラストマーは同時に架橋結合し、
「ミクロゲル」の微細粒子として熱可塑性オレフィンレ
ジンマトリックス内に分散する。 【００１３】動的硬化はロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙ
（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合エ
クストルーダー、例えば２軸スクリューエクストルーダ
ーのような装置でエラストマーの硬化温度又は以上の温
度でＴＰＯ成分を混和して行う。動的硬化組成物の類の
ない特徴は、エラストマー成分が完了硬化されるとい
う；事実にも拘らず、組成物はエクストルージョン、射
出成形、圧縮成形などのような通例のゴム加工技術によ
り加工および再加工できることである。スクラップ又は
ばりは回収し、再加工できる。 【００１４】動的硬化アロイ（ＤＶＡ）は一般に熱可塑
性レジンおよびエラストマーを硬化剤および充填剤と共
に動的硬化條件下で混和することにより製造される。 【００１５】本発明の好ましい動的硬化組成物の製造で
は、少なくとも１つの熱可塑性オレフィンレジンと硬化
しうるエラストマーコポリマーおよびエラストマーエチ
レンビニルアセテートコポリマーを混和する。 【００１６】熱可塑性オレフィンレジン成分（Ａ） 適当な熱可塑性オレフィンレジンは低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エ
チレンコポリマーレジン、エチレンと１−アルケンとの
プラストマーコポリマーおよびその混合物である。 【００１７】本明細書で使用する「低密度ポリエチレ
ン」又は「ＬＤＰＥ」とは約０．９１〜約０．９４ｇ／
ccの密度を有する低および中密度ポリエチレンの双方を
意味する。この用語は線状ポリエチレンおよび熱可塑性
レジンであるエチレンコポリマーを含む。 【００１８】本明細書で「非常に低密度のポリエチレ
ン」又は「ＶＬＤＰＥ」とは約０．９１ｇ／cc以下の密
度を有するポリエチレンを意味し、線状ポリエチレンお
よび熱可塑性レジンであるエチレンコポリマーを含む。 【００１９】線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は
通例のＬＤＰＥと対照的にほとんど長鎖分枝のないこと
を特徴とする、ＬＬＤＰＥの製造方法は当業者に周知で
あり、この熱可塑性オレフィンレジンの市販品は入手で
きる。一般に、気相流動床反応器又は液相溶液加工反応
器で製造される。前者の方法は約１００〜３００psiの
圧および100 ℃の温度で行なうことができる。 【００２０】本明細書で使用する「エチレンコポリマー
レジン」とはエチレンとビニルアセテートとのコポリマ
ー、エチレンとα，βモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸とのコポリマーおよびエチレンとα，βモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとのコポリマー
を意味する。適当なエチレンコポリマーレジンはエチレ
ンとビニルアセテート又はアルキルアクリレート、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートおよびその混合物とのコポリマーである。こ
れらのエチレンコポリマーレジンは約７０〜約９８重量
％、好ましくは約８０〜約９５重量％、一層好ましくは
約８２〜約９２重量％のエチレンを含むことができる。
本発明の実施に使用するに適するエチレンコポリマーレ
ジンは約０．２〜約５０のメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８ コンディションＥ）を有するものを含
む。本発明の実施に好ましいエチレンコポリマーレジン
は約３０重量％未満のビニルアセテートを含有する非−
エラストマーエチレンビニルアセテートコポリマー
（「ＥＶＡ」で示す）である。ＥＶＡのビニルアセテー
ト含量は約２〜約３０重量％の範囲でありうる。非エラ
ストマーＥＶＡの１タイプのみを熱可塑性オレフィンレ
ジン成分に含むことができ、又は約３０重量％未満の異
なるビニルアセテート含量のＥＶＡコポリマー混合物は
含むことができ、例えば低ビニルアセテートＥＶＡおよ
び中ビニルアセテートＥＶＡは熱可塑性オレフィン成分
として使用できる。成分として有用なＥＶＡコポリマー
のビニルアセテート含量は成分(a) として例えば、低ビ
ニルアセテートＥＶＡでは約２〜約９重量％、および例
えば、中ビニルアセテートＥＶＡでは、約２０〜約３０
重量％の範囲である。一層好ましい熱可塑性オレフィン
レジン成分は主要成分としてＥＶＡおよび少量成分とし
て適当なポリエチレンを含む。本明細書で主要成分とは
熱可塑性オレフィンレジン成分の１５重量％以上のつも
りである。これらの非エラストマーエチレン−ビニルア
セテートコポリマーの密度は約０．９２〜約０．９５の
範囲である。これらの非エラストマーエチレン−ビニル
アセテートコポリマーのショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ
２２４０に従って測定）は約６８ショアーＡより大きい
ことが好ましい。 【００２１】「エチレンと１−アルケンとのプラストマ
ーコポリマー」とはエチレンと１−ヘキセン又は１−ブ
テンとのプラストマーコポリマーであり、それぞれのコ
ポリマーのヘキセン又はブテン含量は約１〜約５０、好
ましくは約１０〜４５、もっとも好ましくは約１５〜約
４０重量％の範囲である。本発明の実施で使用に適する
エチレン−ヘキセン又はエチレン−ブテンコポリマーは
ＡＳＴＭスタンダードＤ１２３８コンディションＥで測
定して約０．３〜約５０、好ましくは約０．５〜約１０
のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。エチレン−ヘ
キセン又はエチレン−ブテンコポリマーのＤＳＣにより
溶融熱として測定した結晶度は約０．５〜約８５Ｊ／ｇ
の範囲である。好ましいエチレン−ヘキセン又はエチレ
ン−ブテンコポリマーは約０．８７０〜約０．９００の
範囲の密度を有する。 【００２２】エラストマーエチレンビニルアセテートコ
ポリマー成分（Ｂ） 本発明の実施で成分(b) として適する適当なエラストマ
ーエチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）は少
なくとも３０重量％のビニルアセテート、好ましくは少
なくとも約３５重量％のビニルアセテートを有するエチ
レン−ビニルアセテートコポリマーである。ビニルアセ
テート含量は約３０〜約７０、好ましくは約４０〜約６
０重量％の範囲である。 【００２３】エラストマーエチレン−ビニルアセテート
コポリマーは約０．２〜約５０のメルトインデックス、
０．９５０〜１．０２ｇ／ccの密度、１８カロリー／ｇ
未満の溶融熱、約６８ショアーＡ未満のショアーＡ硬度
（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）を有する。 【００２４】エラストマーエチレン−ビニルアセテート
コポリマーはポリマー混和物の重量基準で少なくとも１
２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の量で本発
明組成物に含むことができる。 【００２５】エラストマーコポリマー成分（Ｃ） 本発明組成物のエラストマーコポリマー成分（Ｃ）はＣ
4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフ
ィンとのコポリマー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンと
Ｃ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのハロゲン化コポリマ
ー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−アルキルス
チレンとのハロゲン化コポリマー、エチレン、少なくと
も１つの高級アルファオレフィンおよび少なくとも１つ
の非−共役ジェンのターポリマーおよびその混合物から
成る群から選択する。 【００２６】本発明組成物の成分として使用するＣ4 〜
Ｃ7 イソモノオレフィンおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフ
ィンとの適当なコポリマーは既知ポリマーであり、本明
細書で「ブチルゴム」として引用する。Ｃ4 〜Ｃ7 イソ
モノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとの適当
なハロゲン化コポリマーは既知であり、相当するコポリ
マーのハロゲン化により製造できる。Ｃ4 〜Ｃ7 イソモ
ノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのハロゲ
ン化コポリマーは本明細書で「ハロゲン化ブチルゴム」
として引用する。 【００２７】本明細書で使用する「ブチルゴム」とはイ
ソオレフィンと共役マルチオレフィンとのコポリマーを
意味する。適当なブチルゴムはイソオレフィンの主要成
分および好ましくは約３０重量％より多くない共役マル
チオレフィンの少量成分を含む。好ましいコポリマーは
約８５〜９９．５重量％（好ましくは９５〜９９．５重
量％）のＣ4 〜Ｃ7 イソオレフィン、例えばイソブチレ
ンおよび約１５〜０．５重量％（好ましくは約５〜０．
５重量％）の約４〜１４個の炭素原子を有するマルチオ
レフィンを含む。これらのコポリマーは「ブチルゴム」
として刊行物に引用される。本明細書で使用する「ブチ
ルゴム」とは４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィ
ンと約０．５〜２０重量％の約４〜１０の炭素原子を有
する共役マルチオレフィンとの上記コポリマーである。
これらのコポリマーは約０．５〜約５％の共役マルチオ
レフィンを含有することが好ましい。好ましいイソオレ
フィンはイソブチレンである。適当な共役マルチオレフ
ィンはイソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、
ピペリレンなどである。好ましい共役マルチオレフィン
はイソプレンである。商品のブチルゴムはイソブチレン
と少量のイソプレンのコポリマーである。 【００２８】ハロゲン化ブチルゴムを製造するために、
上記ブチルゴムを塩素又は臭素のようなハロゲン化剤と
反応させる。ハロゲン化ブチルゴムの製造方法は周知で
あり、例えば米国特許第３，０２９，１９１号、第２，
９４０，９６０号および第３，０９９，６４４号明細書
に記載される。 【００２９】Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−ア
ルキルスチレンとの適当なハロゲン化コポリマーは式： 【化１】 〔式中、ＲおよびＲ1 は水素、１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１およ
び第２ハロアルキル基から成る群から別個に選択し、お
よびＸは１９８９年５月２６日提出のヨーロッパ特許出
願８９３０５３９５、９（１９８９年１１月２９日公表
第０３４４０２１号）に開示されるような臭素、塩素お
よびその混合物から成る群から選択する〕により表わす
ことができるパラ−アルキルスチレン部分を含むコポリ
マーである。好ましくはアルキルスチレンコポリマーは
イソブチレンとパラ−メチルスチレンとのハロゲン化コ
ポリマー、一層好ましくはイソブチレンとパラ−メチル
スチレンとの臭素化コポリマーである。 【００３０】ハロゲン化エラストマーコポリマーを本発
明組成物の成分（Ｃ）として使用する場合、コポリマー
のハロゲン含量は約０．１〜１０重量％の範囲である。 【００３１】本発明組成物の成分（Ｃ）として使用する
適当なターポリマーはエチレン、少なくとも１つの高級
アルファオレフィン、および少なくとも１つの非共役ジ
ェンのターポリマーである。本明細書で使用する「高級
アルファオレフィン」とはエチレンより高分子量を有す
るアルファオレフィンを意味する。ターポリマーは一般
に実質的に非晶質であり、少なくともエチレンおよび高
級アルファオレフィンモノマーの配列は実質的にランダ
ムでありうる。 【００３２】ターポリマーは一般に約１０，０００〜
１，０００，０００の範囲又はそれ以上、代表的には約
１５，０００〜５００，０００、一層代表的には約２
０，０００〜３５０，０００の範囲の平均分子量重量
（ＭＷ）を有する。 【００３３】代表的には、ターポリマーは「実質的に非
晶質」であり、この用語はターポリマーを規定するため
に使用する場合、当業者に既知の方法により測定して約
２５％未満、好ましくは約１５％未満、一層好ましくは
約１０％未満の結晶度を有することを意味すると解すべ
きである。 【００３４】本発明の実施に有用なターポリマーは約２
０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８５重量％、一層
好ましくは約３５〜約８０重量％のエチレンを含むこと
ができる。 【００３５】ターポリマーの製造に使用するに適する高
級アルファ−オレフィンはＣ3 〜Ｃ 16アルファ−オレフ
ィンが好ましい。このようなアルファ−オレフィンの非
限定例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンである。タ
ーポリマーのアルファ−オレフィン含量は一般に約１０
〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約７０重量％であ
る。本発明の目的に対し好ましいアルファ−オレフィン
はプロピレンである。 【００３６】ターポリマーの製造に使用するに適する非
共役ジェンは６〜１５個の炭素原子を有するジェンであ
る。このようなジェンモノマーは重合化しうるジェンか
ら選択する。ターポリマーの製造に使用できる適当な非
共役ジェンの代表例は： ａ．直鎖非環式ジェン、例えば１，４ヘキサジェン、
１，５−ヘプタジェン、１−６オクタジェン、 ｂ．分枝鎖非環式ジェン、例えば５−メチル−１，４−
ヘキサジェン、３，７−ジメチル １−６オクタジェ
ン、および３，７−ジメチル １，７−オクタジェン、 ｃ．単環脂環式ジェン、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン、１−アリル、４−イソプロピリデンシクロヘキサ
ン、３−アリル−シクロペンテン、４−アリルシクロヘ
キセン、および１−イソプロペニル−４−ブテニルシク
ロヘキサン、 ｄ．多環脂環式融合および架橋環状ジェン、例えばジシ
クロペンタジェン、アルケニルアルキルジェン、シクロ
アルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン例え
ば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６
−メチル−２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−
ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノ
ルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および
５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど、であ
る。 【００３７】好ましいジェンは１，４ヘキサジェン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、およびその混合
物から成る群から選択する。 【００３８】ターポリマーのジェンモノマー総含量は約
０．１〜約１５重量％、好ましくは０．５〜約１２重量
％、もっとも好ましくは約１．０〜約６．０重量％の範
囲がよい。 【００３９】エチレン、高級アルファオレフィンおよび
非共役ジェンの上記タイプのターポリマーの製造は周知
であり、本発明の部分を形成しない。本発明の実施に好
ましいターポリマーはエチレン、プロピレンおよび非共
役ジェン（ＥＰＤＭ）のターポリマーである。このよう
なターポリマーは商品として入手できる。 【００４０】ハロゲン化ポリエチレン成分（Ｄ） 任意には、ハロゲン化ポリエチレンポリマー成分（すな
わち、成分ｄ）は本発明組成物に添加できる。ハロゲン
化ポリエチレンポリマーは付加的に本発明組成物の接着
性を増加する。 【００４１】本発明組成物の成分として適する好ましい
ハロゲン化ポリエチレンは塩素化ポリエチレン、好まし
くはエラストマーハロゲン化ポリエチレンである。ハロ
ゲン化ポリエチレンのハロゲン含量は約５〜約５０重量
％、好ましくは約２０〜約４５重量％の範囲である。好
ましいハロゲンは塩素である。ハロゲン化ポリエチレン
成分は非晶質エラストマーポリマー又は結晶ポリマーで
ある。適当なハロゲン化ポリエチレンは１２１℃で２０
〜８０（ＭＬ １＋８）のムーニー粘度および約３カロ
リー／ｇ未満の溶融熱を有する非晶質エラストマー塩素
化ポリエチレンおよび１２１℃で少なくとも１００、好
ましくは少なくとも１２０（ＭＬ １＋４）のムーニー
粘度および少なくとも約１１カロリー／ｇの溶融熱を有
する結晶塩素化ポリエチレンである。好ましいハロゲン
化ポリエチレンは非晶質エラストマー塩素化ポリエチレ
ンである。 【００４２】本発明の動的硬化熱可塑性エラストマー組
成物には、ポリマー混和物基準で熱可塑性オレフィンレ
ジン(a) は約１５〜６０重量％、好ましくは約２０〜４
０重量％の量で含むのがよく、エラストマーＥＶＡコポ
リマー(b) は約１２〜４０重量％、好ましくは約１５〜
３０重量％の量で含むことができ、およびエラストマー
コポリマー(c) は約２０〜約７０重量％、好ましくは約
３０〜６０重量％の量で含むことができる。ハロゲン化
ポリエチレン(d) も組成物に含む場合、ポリマー混和物
基準で約５〜３０、好ましくは約１０〜２０％の量で含
むことができる。 【００４３】「ポリマー混和物」とは熱可塑性オレフィ
ンレジンおよび他の任意ポリマーを含む他のポリマー成
分の混和物を示すことを意味するために本明細書に使用
する。 【００４４】本発明の好ましい動的硬化アロイ（ＤＶ
Ａ）組成物は約３０重量％未満のビニルアセテートを有
するエチレン−ビニルアセテートコポリマー、少なくと
も約３０重量％のビニルアセテートを有するエラストマ
ーエチレン−ビニルアセテートおよびクロロブチルゴム
又はＥＰＤＭ又はその混和物を含む。一層好ましいＤＶ
Ａは上記成分の他に塩素化ポリエチレンも含む。 【００４５】ポリマー混和物はＤＶＡ組成物全体の約４
０〜約９０重量％を含むことができる。そのポリマー成
分の他に、本発明のＤＶＡ組成物は難燃剤、充填剤、抗
酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、滑剤（例えば、オレ
アミド）、粘着防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、充填
剤のカップリング剤およびゴム配合技術で既知の他の加
工助剤を含むことができる。金属酸化物、例えばＭｇＯ
は酸受容体として作用するために含むことができる。顔
料および充填剤はポリマー成分＋添加剤基準で総ＤＶＡ
組成物の３０重量％までで含むことができる。好ましく
は、顔料および充填剤はＤＶＡ組成物基準で約１０〜約
３０重量％、一層好ましくは約組成物の約１２〜約２５
重量％を含む。 【００４６】充填剤はタルク、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ又はカーボンブラックおよびその混合物のよ
うな無機充填剤である。チャンネルブラック、ファーネ
スブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、
ランプブラックなどのような任意タイプのカーボンブラ
ックは使用できる。 【００４７】ゴムプロセス油はこれらがパラフィン、ナ
フテン又は芳香族プロセス油のどの部類に入るかにより
特別のＡＳＴＭ名称を有する。利用プロセス油のタイプ
はゴム成分に関連して通例使用される。熟練したゴム化
学者は特別のゴムについてどのタイプの油を利用すべき
であるかを見分ける。ゴムプロセス油の利用量は総ゴム
含量を基準とし、プロセス油対動的硬化するＤＶＡ中の
ゴムの重量比として規定できる。この比は約０．３／１
〜約１．３／１、好ましくは約０．５／１〜約１．２／
１、一層好ましくは約０．８／１〜約１．１／１の範囲
に変動できる。コールタールおよびパインタール由来の
油のような油に基づく石油以外の油も利用できる。石油
由来のゴムプロセス油の他に、有機エステルおよび他の
合成可塑剤は使用できる。本明細書で使用する「プロセ
ス油」は石油由来のプロセス油および合成可塑剤の双方
を意味する。 【００４８】プロセス油はＤＶＡに含ませ、ＤＶＡが良
好な流動性、例えば少なくとも１６cmのスパイラルフロ
ー試験の読みを確実に保持させることができる。油利用
量は一部はポリマー混和物および充填剤使用量およびあ
る程度まで使用硬化システムタイプによる。一般に、含
む場合、プロセス油はＤＶＡの約２０重量％を含むこと
ができる。より多量のプロセス油は使用できるが、マイ
ナスはＤＶＡの物理的強度の低下である。 【００４９】抗酸化剤は本発明組成物に使用できる。利
用する特別の抗酸化剤は使用ゴムおよびプラスチックに
よる。１つ以上のタイプが必要である。これらの適当な
選択はゴム化学者の技術で十分にできる。抗酸化剤は一
般に化学的防護剤又は物理的防護剤の部類に入る。物理
的防護剤は製造される部分に組成物からほとんど移動が
ない場合使用される。これらは一般にワックス材料で、
これらはゴム部分の表面に「ブルーム」を付与し、保護
被覆を形成し又は酸素、オゾンなどからその部分を遮蔽
する。 【００５０】化学防護剤は一般に３種の化学グループに
入る：第２アミン、フェノール類、およびホスフィッ
ト。本発明の実施に有用な抗酸化剤タイプの非限定的例
示例はヒンダードフェノール、アミノフェノール、ハイ
ドロキノン、アルキルジアミン、アミン縮合生成物など
である。これらおよび他のタイプの抗酸化剤の非限定例
はスチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス−
（４−メチル−６−１、ブチルフェノール）、２，６′
−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル化
ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、アルドール−
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどである。物理的抗酸化剤は混合石油
ワックスおよび微結晶ワックスである。 【００５１】動的硬化するエラストマーコポリマー成分
(C) を硬化しうる任意の通例的硬化システムは、過酸化
物硬化を本発明の実施から特に除外することを除いて使
用できる。過酸化物は熱可塑性オレフィンレジンを硬化
し、それによって完全硬化非−熱可塑性組成物を生成す
るからである。選択したエラストマー成分(C) の硬化に
対する別の任意の他の硬化剤は適する。これらは硫黄硬
化および非−硫黄硬化を含む。ジチオカーボネート又は
チウラムおよびチオウレアのような促進剤は、代表的に
は酸化亜鉛も含むこれらの硫黄硬化に含むこともでき
る。 【００５２】レジン硬化はブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴムおよびＥＰＤＭゴムには特に有用である。硬化剤
として有用なレジンはフェノールレジン、臭素化フェノ
ールレジン、ウレタンレジンなどである。ハロゲン化レ
ジン硬化システムはゴムがＥＰＤＭである場合一般に金
属により活性化される。 【００５３】フェノールレジン硬化は適当な硬化である
が、ゴム部分に黄色がかった又は橙色がかった色合いを
付与する。ハロゲン化ブチルゴムでは、好ましい硬化は
ＺnＯおよび／又はＭｇＯに基づくものである。これら
の硬化ではＴｉＯ2 のような顔料を使用して強い白度の
組成物を得ることができる。このシステムでは、ＭｇＯ
は促進剤としてではなく、酸受容体として作用し、デヒ
ドロハロゲン化からゴムを安定化する。 【００５４】ハロゲン化ブチルゴムは酸化亜鉛硬化によ
り硬化することが好ましい。硫黄含有促進剤は酸化亜鉛
と併用できる。 【００５５】ハロブチルゴムの硬化に対しＺｎＯと併用
できる促進剤の例は２，６−ジタート−ブチル−パラ−
クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、ジオルソ
トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、エチレントリチオカーボネート、２−メルカ
プト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルフィ
ド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジンクジエチルジチオカルバメ
ート、ジンクジブチルジチオカルバメート、およびジン
クジメチルジチオカルバメートである。ハロブチルゴム
のＺｎＯ硬化に対する処方は当業者に周知である。好ま
しい硬化システムはＭｇＯ、ＺｎＯおよびジカテコール
ボレートのジ−オルソグアニジン塩（Ｐｅｒｍａｌｕｘ
（商標）、Ｄｕｐｏｎｔ）を含む。このシステムは低圧
縮永久歪を有する硬化ゴムを生成するためである。 【００５６】組成物に未硬化ゴムを添加することは本発
明の範囲内にある。これは未硬化ゴムとして動的硬化す
るエラストマー成分(c) の硬化に使用する硬化剤により
硬化できないゴムを選択することにより達成でき、又は
未硬化ゴムはレジンの融点以上の温度で動的硬化工程後
ＤＶＡに添加できる。 【００５７】動的硬化は少なくとも一部成分(c) を硬化
するのに十分な時間、エラストマーコポリマー(c) を完
全に硬化する條件で行なう。 【００５８】本発明の実施では、熱可塑性オレフィンレ
ジンおよび他のポリマーはレジンを軟化するのに十分な
温度、一層普通にはレジンが室温で結晶である場合その
融点以上の温度で一緒に混合する。レジンおよび他のポ
リマーを緊密混合後硬化剤を添加する。加熱および硬化
温度での混練は、一般に約０．５〜約１０分で硬化を完
結するのによい。硬化時間は硬化温度を上げることによ
り減縮できる。適当な硬化温度範囲はレジンのおよその
融点からであり（ＥＶＡの場合約５０℃〜約２５０
℃）、一層代表的には温度は約１５０〜約２３０℃の範
囲である。好ましくは、硬化は約１６０〜約１８０℃の
温度で行なう。 【００５９】混合工程は所望レベルの硬化が完結するま
で継続することが好ましい。混合の停止後硬化を継続で
きる場合、組成物は熱可塑性レジンとして再加工できな
い。しかし動的硬化は数段階で行なうことができる。例
えば、硬化は２軸スクリューエクストルーダで開始で
き、ペレットは水中ペレタイザーを使用してＤＶＡ材料
から成形し、それにより完結前に硬化を停止させる。後
に動的硬化條件下で完結できる。当業者は適当量、硬化
剤のタイプおよびゴムの硬化を行なうのに必要な混合時
間の範囲を正しく判断するであろう。必要の場合各種量
の硬化剤を使用してゴム単独を硬化し、使用する最適硬
化システムおよび完全硬化を達成する適当な硬化條件を
決定することができる。 【００６０】本発明の動的硬化方法を行なう前に混合物
にすべての成分を含むことが好ましいが、これは必要な
條件ではない。例えば、１態様では硬化するゴムは１部
の熱可塑性オレフィンレジンの存在で動的硬化できる。
次にこの混和物は追加の熱可塑性オレフィンレジン中に
導入できる。同様に動的硬化前にすべての充填剤および
油を添加することは必要ではない。いくらか又はすべて
の充填剤および油は硬化の完結後添加できる。本発明の
別の態様では、エラストマーエチレン−ビニルアセテー
トコポリマー(b) は、少なくとも１部の熱可塑性オレフ
ィンレジンの存在でエラストマー成分(c) の動的硬化後
添加される。 【００６１】本明細書で用語「ゴム」は「エラストマ
ー」と交換使用できる。 【００６２】本発明の動的硬化ゴム成分について本明細
書で使用する「完全硬化」とは、これから硬化するゴム
成分はゴムの物理性が通例的硬化状態のゴムと一般に関
連するゴムにエラストマー性を付与するために発現され
る状態まで硬化したことを意味する。硬化ゴムの硬化度
はゲル含量又は反対に抽出しうる成分として記載でき
る。別法では、硬化度は架橋結合密度として表わすこと
ができる。 【００６３】抽出可能物の測定が硬化状態の適当な尺度
である場合、改良された熱可塑性エラストマー組成物
は、硬化するためのゴムを溶解する溶媒により室温で抽
出しうる硬化ゴム成分を約４重量％以上を含有しない程
度まで、好ましくは組成物が２重量％未満の抽出可能物
を含有する程度まで混和物の硬化しうるゴム成分を硬化
することにより製造される。一般に、硬化ゴム成分の抽
出可能物の少ない程性質は良好で、硬化ゴム相から実質
的に抽出しうるゴムを含まない組成物（０．５重量％未
満）は尚一層好ましい。ゲル％として報告されたゲル含
量は、４８時間室温で有機溶媒中に検体を浸漬し、乾燥
残渣を秤量し、組成物の知識に基づき適当な補正をして
不溶性ポリマー量を測定することを含む方法により測定
される。こうして、補正された初めおよび最終重量は、
初めの重量からエキステンダー油、可塑剤および有機溶
媒に可溶性の組成物成分のような硬化するゴム以外の可
溶性成分重量および硬化するつもりのないＤＶＡのゴム
成分重量を控除して得られる。不溶性顔料、充填剤など
はすべて初めおよび最終重量の双方から控除される。 【００６４】改良された熱可塑性エラストマー組成物を
特徴づける硬化状態の尺度として架橋結合密度を使用す
るために、混和物は型内で加圧下に静的硬化する混和物
のゴムと同じゴムを、混和物の硬化剤と同じ硬化剤の同
量を同じ時間および温度の條件下で相当する硬化程度ま
で硬化して約３×１０-5モル／mlゴムより大きい、好ま
しくは約５×１０-5より大きい、又は尚一層好ましくは
１×１０-4モル／mlゴムの有効架橋結合密度を得る。次
に混和物はゴム単独に対し必要な量と同量の混和物のゴ
ム含量を基準にした硬化剤により同様の條件下で動的硬
化する。こうして測定した架橋結合密度は改良された熱
可塑性レジンを得る硬化量の尺度と見做すことができ
る。しかし、硬化剤量は混和物のゴム含量を基準として
おり、上記架橋密度をゴムだけに与える量であるという
事実から、硬化剤はレジンと反応しない又はレジンとゴ
ム間に反応はないと仮定すべきではない。限定された程
度であるが非常に重要な反応が含まれる。しかし、記載
のように測定した架橋結合密度は熱可塑性エラストマー
組成物の架橋結合密度の有用な近似値を供するとする仮
定は、熱可塑性および大部分のレジンを高温溶媒抽出、
例えば沸騰デカリン抽出により組成物から除去できる事
実と一致する。 【００６５】ゴムの架橋結合密度はＪ．Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．３０、９２９頁に示され
るＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ方程式を使用して溶媒平衡
膨潤度により測定する。計算に使用する対のゴム溶媒に
対する適当なＨｕｇｇｉｎｓ溶解度パラメータはＳｈｅ
ｅｈａｎおよびＢｉｓｉｏによるＪ．ＲｕｂｂｅｒＣｈ
ｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．３９、１４９記載の綜説から得ら
れた。硬化ゴムの抽出ゲル含量が低い場合、項Ｖはゲル
画分（％ゲル／１００）を掛けるＢｕｅｃｈｅの補正を
使用することが必要である。架橋結合密度はレジンを含
まない場合に測定した有効網状組織鎖密度の半分であ
る。従って、以下の記載では硬化混和物の架橋結合密度
は記載方法で混和物のゴムと同じゴムで測定した値を意
味すると解される。尚一層好ましい組成物は硬化状態の
２つの上記尺度、すなわち架橋結合密度および抽出しう
るゴム％の評価による尺度を満足させる。 【００６６】本発明の熱可塑性組成物は、例えば硬質ポ
リビニルクロリドおよび高可塑化ビニルと共−エクスト
ルージョンおよび共−射出成形に使用するのに特に適す
る。 【００６７】 【実施例】次例は本発明を例示するために供される。特
記しない限りすべての部および％は重量による。例に使
用の成分は表IVに示す。 【００６８】例１ 表Ｉ記載の比較組成物「対照」および本発明組成物の組
成物Ａ，ＢおよびＣは３ ｌｂ．Ｂａｎ ｂｕｒｙミキ
サーで８〜９分サイクルを使用して混合した。混合物は
高速剪断で攪拌しながら２００℃に加熱した。この温度
で、レジンは溶融状態となり、エラストマーは架橋結合
しながらレジンマス内に分散した（動的硬化）。 【００６９】動的硬化の完結後、各混和物は冷却ミル上
に拡げ、次に粉砕して１５−トンＢｏｙ射出成形機に供
給した。ダンベルを各混和物から射出成形し、性質を比
較した。各混和物の測定した値は表Ｉに報告する。性質
測定値の作成に使用した試験手順は表Ｖと同じである。 【００７０】表Ｉでは、「対照」組成物はＨａｚｅｌｔ
ｏｎらの米国特許第４，８９４，４０８号明細書記載の
組成物と同様の組成物であった。可塑化ＰＶＣには接着
性を示さなかった。本発明組成物の組成物Ａは高ビニル
アセテートＥＶＡレジンを１部の中ビニルアセテートＡ
と置換することにより得た。これは良好な物理性および
低圧縮永久歪を保持しながらＰＶＣに対し有用な接着レ
ベルを示した。接着性は高ビニルアセテートコポリマー
量を増加することによりさらに改良される（組成物
Ｂ）。高ＶＡエチレンビニルアセテートコポリマー含量
は組成物Ａでは総ポリマーの１８．５重量％であり、組
成物Ｂでは総ポリマーの２７．９重量％であった。高ビ
ニルアセテートＥＶＡと併せて塩素化ポリエチレンを含
むと可塑化ＰＶＣ（ポリビニルクロリド）に対する接着
性がさらに改良される。 【００７１】 【表１】 【００７２】 【表２】【００７３】表IIの組成物Ｄは表Ｉの結果を確証した。
組成物Ｄは表Ｉの組成物Ｃと同じであった。ポリビニル
クロリド（ＰＶＣ）に対する接着性は、主要熱可塑性レ
ジン成分が組成物ＤにおけるようなＥＶＡ又は組成物Ｅ
におけるようなポリエチレンである場合達成されたが、
主要熱可塑性レジン成分が組成物Ｆにおけるようなポリ
プロピレンである場合達成されなかった。組成物Ｄおよ
びＥは本発明組成物であった。組成物Ｆは本発明組成物
ではなかった。 【００７４】 【表３】 ────────── (1) 対照およびＨおよびＩではＣｉｒｃｏｓｏｌ ４
２４０；ＪではＰＯ３０８５ (2) 対照、ＨおよびＩでは０．１ Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０、その他は：０．１ Ｃｙａｎｏｘ １７９
０；０．４ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０；０．２ Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ ３２７、０．１ Ｗｅｓｔｏｎ ６２６。 (3) 可塑化化合物。１８０°角剥離タイプ試験を使用
して測定した値。 【００７５】組成物Ｇは米国特許第４，６３９，４８７
号明細書記載のＤＶＡ組成物と同様のハロブチルエラス
トマーに基づくＤＶＡ組成物であった。従って本発明組
成物ではなかった。ＰＶＣに対する接着性はこの目的に
対し有用であるには低すぎた。組成物Ｈは高ビニルアセ
テートＥＶＡの添加（総ポリマー含量の１３％）により
生ずる改良限界を示した。 【００７６】組成物Ｉは総ポリマー含量の２２％の高Ｖ
ＡＥＶＡにより改良接着レベルを示した。組成物Ｊは主
要成分レジンマトリックス（すなわち、熱可塑性オレフ
ィンレジン）としてポリエチレンの有効性および付加的
の接着性促進レジンとして塩素化ポリエチレンを使用す
る添加利点を確証した。組成物Ｈ，ＩおよびＪは本発明
組成物であった。 【００７７】 【表４】 【００７８】 【表５】表Ｖ 試 験 試 験 方 法 ショアーＡ硬度、５秒 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０ 引張強度、psi ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ 極限伸び、％ ＡＳＴＭ Ｄ ４１２ 圧縮永久歪方法Ｂ ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ ２２時間、ＲＴ、％ ２２時間、７０℃、％ スパイラル フロー、cm 注(1) 参照 接着性、 lb ／インチ 注(2) 参照 ビカー（２００ｇ）、℃ ＡＳＴＭ Ｄ１５２５ メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ コンディションＥ 密度、ｇ／cm3 ＡＳＴＭ Ｄ１５０５ 注(1) スパイラル フロー方法は２２０℃のノズル温
度および８００psi の圧力で０．３cmの直径を有する半
円形横断面の通路を含むスパイラル型に試験組成物を射
出し、組成物により満たされた通路部分の長さを測定す
ることにより行なう。 (2) 各約 1／8 インチ厚のＰＶＣおよびそれぞれの試
験組成物の成形シートを双方の材料を軟化するに十分な
温度で一緒に圧縮した。冷却後、接着シートを０．５イ
ンチ細片に切断し、これらを分離するのに要する力をＩ
ｎｓｔｒｏｎ（商標）引張試験機で行なった１８０°角
剥離試験を使用して測定した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０８Ｌ 23/18 ＬＣＺ
23/28 ＬＤＡ
31/04 ＬＨＨ
(72)発明者 シンディ ベス シュルマン
アメリカ合衆国ニュージャージー州クリフ
サンド パーク，アパートメント 3008,
ウィンストン ドライブ 300
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の動的硬化ポリマー混和物： (a) 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
非常に低密度のポリエチレン、エチレンコポリマーレジ
ン、エチレンおよび１−アルケンとのプラストマーコポ
リマーおよびその混合物から成る群から選択した熱可塑
性オレフィンレジン、 (b) 少なくとも約３０重量％のビニルアセテート含量
を有するエラストマーエチレン−ビニルアセテートコポ
リマー、および (c) Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ14マル
チオレフィンとのコポリマー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレ
フィンとＣ4 〜Ｃ14マルチオレフィンとのハロゲン化コ
ポリマー、Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−アル
キルスチレンとのハロゲン化コポリマー、エチレン、少
なくとも１つの高級アルファオレフィンおよび少なくと
も１つの非共役ジェンのターポリマー、およびその混合
物から成る群から選択したエラストマーコポリマー、を
含むことを特徴とする、熱可塑性組成物。 【請求項２】 エチレンコポリマーレジンはエチレンと
ビニルアセテートとの非エラストマーコポリマー、エチ
レンとα，βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸との
コポリマー、エチレンとα，βモノエチレン性不飽和酸
のアルキルエステルとのコポリマー、およびその混合物
から成る群から選択する、請求項１記載の熱可塑性組成
物。 【請求項３】 エチレンコポリマーレジンはエチレンメ
チルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチ
レンブチルアクリレートおよびその混合物から成る群か
ら選択したエチレンアルキルエステルコポリマーであ
る、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項４】 熱可塑性オレフィンレジンは、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、非常に低密度の
ポリエチレンおよびその混合物から成る群から選択した
ポリエチレンを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項５】 エチレンコポリマーレジンは、約３０重
量％未満のビニルアセテート含量を有する非−エラスト
マーエチレン−ビニルアセテートコポリマーである、請
求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項６】 非−エラストマーエチレン−ビニルアセ
テートコポリマーは約２〜約３０重量％までのビニルア
セテート含量を有する、請求項５記載の熱可塑性組成
物。 【請求項７】 熱可塑性オレフィンレジンは主要量のエ
チレンとビニルアセテートとの非−エラストマーコポリ
マーおよび少量の少なくとも１つのポリエチレンを含
み、エチレンとビニルアセテートとの非−エラストマー
コポリマーは約０．９２〜約０．９５の密度を有する、
請求項２記載の熱可塑性組成物。 【請求項８】 エラストマーエチレン−ビニルアセテー
ト(b) がポリマー混和物基準で少なくとも約１２重量％
の量で含まれる、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項９】 エラストマービニルアセテートコポリマ
ー(b) は約３０〜約７０重量％のビニルアセテート含量
を有する、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１０】 エラストマーコポリマー(c) は少なく
とも一部硬化された、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１１】 ポリマー混和物基準で、熱可塑性オレ
フィンレジンが約１５〜６０重量％の量で含まれ、エラ
ストマーエチレン−ビニルアセテートコポリマーが約１
２〜４０重量％の量で含まれ、そしてエラストマーコポ
リマー(c) が２０〜７０重量％の量で含まれる、請求項
１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１２】 ポリマー混和物基準で、熱可塑性オレ
フィンレジンが約２０〜４０重量％の量で含まれ、エラ
ストマーエチレン−ビニルアセテートコポリマーが約１
５〜３０重量％の量で含まれ、そしてエラストマーコポ
リマー(c) が約３０〜６０重量％の量で含まれる、請求
項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１３】 エラストマーコポリマー(c) は、クロ
ロブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジェンゴム、Ｃ
4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレン
とのハロゲン化コポリマーおよびその混合物から成る群
から選択される、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１４】 ハロゲン化ポリエチレンも含む、請求
項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１５】 ハロゲン化ポリエチレンは、塩素化ポ
リエチレン、臭素化ポリエチレン、およびその混合物か
ら成る群から選択される、請求項１４記載の熱可塑性組
成物。 【請求項１６】 ハロゲン化ポリエチレンは、塩素化ポ
リエチレンである、請求項１４記載の熱可塑性組成物。 【請求項１７】 ハロゲン化ポリエチレンはポリマー混
和物基準で約５〜約３０重量％の量で含まれる、請求項
１４記載の熱可塑性組成物。 【請求項１８】 充填剤、可塑剤および他のゴム配合添
加剤も含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。 【請求項１９】 次の工程： (i) (a) 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、非常に低密度のポリエチレン、エチレンコポリマー
レジン、エチレンと１−アルケンとのプラストマーコポ
リマーおよびその混合物から成る群から選択した熱可塑
性オレフィンレジン、(b) 少なくとも約３０重量％のビ
ニルアセテートを有するエラストマーエチレン−ビニル
アセテート、および(c) Ｃ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィン
とＣ4 〜Ｃ 14マルチオレフィンとのコポリマー、Ｃ4 〜
Ｃ7 イソモノオレフィンとＣ4 〜Ｃ 14マルチオレフィン
とのハロゲン化コポリマーおよびＣ4 〜Ｃ7 イソモノオ
レフィンとパラ−アルキルスチレンとのハロゲン化コポ
リマー、エチレン、少なくとも１つの高級アルファオレ
フィンおよび少なくとも１つの非−共役ジェンのターポ
リマー、およびその混合物から成る群から選択したエラ
ストマーコポリマー、および少なくともエラストマーコ
ポリマー(c) を硬化しうる硬化剤を混合し、 (ii) 硬化條件で、硬化熱可塑性組成物を形成するのに
十分な時間工程(i) から生成する混和物を混練および剪
断し、エラストマーコポリマー(c) は少なくとも1 部硬
化される、を含むことを特徴とする、硬化熱可塑性組成
物の製造方法。 【請求項2 ０】 成分(b) は混合工程から抜き、成分
(b) はエラストマーコポリマー(c) が少なくとも１部硬
化後に添加される、請求項１９記載の方法。 【請求項２１】 エラストマーコポリマー(c) は実質的
に完全に硬化される、請求項１９記載の方法。 【請求項２２】 硬化條件は熱可塑性オレフィンレジン
の融点付近から約２５０℃の範囲の温度を含む、請求項
１９記載の方法。 【請求項２３】 組成物は付加的にハロゲン化ポリエチ
レンポリマーを含み、ハロゲン化ポリエチレンポリマー
は工程(ii)の前又は後に添加する、請求項１９記載の方
法。 【請求項２４】 ハロゲン化ポリエチレンは塩素化ポリ
エチレンである、請求項１９記載の方法。 【請求項２５】 エチレンコポリマーレジンは、エチレ
ンとビニルアセテートとの非エラストマーコポリマー、
エチレンとα，βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸
とのコポリマー、エチレンとα，βモノエチレン性不飽
和酸のアルキルエステルとのコポリマーおよびその混合
物から成る群から選択される、請求項１９記載の方法。 【請求項２６】 エチレンコポリマーレジンは、エチレ
ンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、
エチレンブチルアクリレートおよびその混合物から成る
群から選択したエチレンアルキルエステルコポリマーで
ある、請求項１９記載の方法。 【請求項２７】 熱可塑性オレフィンレジンは、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、非常に低密度
のポリエチレンおよびその混合物から成る群から選択さ
れるポリエチレンを含む、請求項１９記載の方法。 【請求項２８】 エチレンコポリマーレジンは約３０重
量％未満のビニルアセテート含量を有する非−エラスト
マーエチレン−ビニルアセテートコポリマーである、請
求項１９記載の方法。 【請求項２９】 非−エラストマーエチレン−ビニルア
セテートコポリマーは約２〜約３０重量％までのビニル
アセテート含量を有する、請求項２８記載の方法。 【請求項３０】 エラストマーエチレン−ビニルアセテ
ートはポリマー混和物基準で少なくとも約１２重量％の
量で含まれる、請求項１９記載の方法。 【請求項３１】 エラストマービニルアセテートコポリ
マーは約３０〜約７０重量％のビニルアセテート含量を
有する、請求項１９記載の方法。 【請求項３２】 工程(i) のポリマー混和物基準で、熱
可塑性オレフィンレジンは約１５〜約６０重量％の量で
含まれ、エラストマーエチレン−ビニルアセテートコポ
リマーは約１２〜約４０重量％の量で含まれ、エラスト
マー成分(c)は約２０〜約７０重量％の量で含まれる、
請求項１９記載の方法。 【請求項３３】 エラストマーポリマー(c) は、クロロ
ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジェンゴム、Ｃ4
〜Ｃ7 イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンと
のハロゲン化コポリマー、およびその混合物から成る群
から選択される、請求項１９記載の方法。 【請求項３４】 組成物は成分(a) ，(b) ，(c) 及び塩
素化ポリエチレンの合計重量基準で約５〜約３０重量％
の量で塩素化ポリエチレンを付加的に含む、請求項３３
記載の方法。
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