KR100813873B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM 5∼40중량부, α-올레핀 올리고머 1∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 아민계 가황제 0.5∼4중량부 및 자성분 300∼1000중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물. 이 고무 조성물은 아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무를 바인더로 하여 센서용 본드 자석 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 자성분 고충전 고무 조성물로서, 가황 성형 시에 발포가 없고, 또한 금형 이형성 등의 가공성이 뛰어나다.
아민 가황성 기, 본드 자석, 자성분, 고무 조성물, 가황, 발포, 금형 이형성

Description

고무 조성물{RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 센서용 본드 자석의 성형 재료 등으로 적합하게 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다.
속도 센서 등의 엔코더 부위에 사용되는 자기 엔코더에는 센서용 고무 자석이 사용되고 있다. 차륜 내 센서의 고무 자석의 바인더로는 일반적으로 NBR이 사용되고 있으나, 엔진 주변의 구동계의 부위에의 적용을 고려한 경우에는 사용 환경이 약 130∼170℃로 고온이기 때문에 내열 온도의 상한이 120℃ 부근인 NBR은 사용할 수 없다.
약 130∼170℃의 온도에서도 사용할 수 있는 고무로는 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무 등이 있는데, 실리콘 고무는 내유성에 문제가 있고, 불소 고무는 자성분(磁性粉)을 고충전하면 고무의 유연성을 현저하게 잃게 되기 때문에 자성분의 배합량에 한계가 있어 높은 자력을 얻기가 어렵다. 아크릴 고무는 자성분의 고충전 시의 고무 강도가 현저하게 낮아 바인더로서의 역할을 할 수 없다.
본 출원인은 앞서 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합 고무, 자성분 및 아민계 가황제를 함유하는 자기 엔코더용 고무 조성물을 제안한 바 있으며, 이 고무 조성물로부터 가황 성형된 자기 엔코더는 내열성, 내수성, 내염수성이 뛰어날 뿐만 아니 라, 고무 성분에 대하여 자성분을 고충전할 수 있으므로 자력의 관점에서도 뛰어나지만, 퍼옥사이드 가교제는 가황 성형 시에 발포를 일으키고, 또한 아민 가황제는 금형 이형성이 나빠 가공성에 어려움이 있다는 문제가 발생하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2004-26849호 공보
발명의 개시
본 발명의 목적은, 아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무를 바인더로 하여 센서용 본드 자석 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 자성분 고충전 고무 조성물로서, 가황 성형 시에 발포가 없고, 또한 금형 이형성 등의 가공성이 뛰어난 것을 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적은, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM 5∼40중량부, α-올레핀 올리고머 1∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 아민계 가황제 0.5∼4중량부 및 자성분 300∼1000중량부를 함유하는 고무 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 α-올레핀 올리고머의 첨가에 의해 아민 가황성 기를 갖게 된 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무의 결점이었던 금형 점착성의 문제를 개량하고, 또한 EPDM을 병용하며, 유기 과산화물을 첨가함으로써, 가황 특성을 현저하게 개선하여 고충전 및 가황 부족에 따른 발포와 금형 점착성의 문제를 해결하였다. 또한, EPDM을 병용함으로써 α-올레핀 올리고머의 블리딩을 방지하고, 롤 혼련성, 금형 비점착성의 개량 및 발포 억제의 세 가지 점에서 상승 효과가 발휘된다. 나아가, 얻어진 가황물은 센서용 고무 자석으로서 충분한 성능을 갖는다.
발명을 실시하는 최량의 형태
에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합 고무, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 고무에 의해 대표되는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무는 아민 가황 타입과 퍼옥사이드 가교 타입의 2가지로 크게 나뉘는데, 자성분을 고충전하기 때문에, 퍼옥사이드 가교 타입의 것에서는 가교 시에 발생하는 미반응 퍼옥사이드 분해물 가스가 가황 고무 중에 잔류하여 발포될 가능성이 있으므로, 자성분을 공중합 고무 100중량부 당 약 500중량부 이상 고충전하는 경우에는 아민 가황 타입의 것을 선정하는 것이 바람직하다
아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무(3원계의 AEM)로는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 중에 에폭시기 또는 수산기 함유 단량체 등을 공중합시킨 것이 사용된다. 이는, 예컨대 시판품(듀퐁사 제품 Vamac 시리즈 등)을 그대로 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 비닐 단량체로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜비닐에테르, 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 또한, 수산기 함유 비닐 단량체로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 사용된다. 이들 비닐 단량체는 가교점 형성용 단량체로서 일반적으로 약 0.1∼10중량% 정도로 공중합 반응에 사용된다. 여기서 2원계의 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무를 사용하면 아민 가황을 할 수 없으므로 본 발명에서 사용하기에 적당하지 않다.
에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무, 바람직하게는 3원계의 AEM 100중량부 당 EPDM은 5∼40중량부, 바람직하게 5∼20중량부의 비율로 첨가하여 사용된다. 이 EPDM의 첨가에 의해 가황 특성이 양호해지고, 가소제로서 α-올레핀 올리고머를 첨가한 경우의 가공성이 크게 개량되며, 또 비발포 상태도 개선된다. 이 이하의 첨가 비율에서는 α-올레핀 올리고머 가소제가 고무 조성물 표면에 블리딩되기 때문에 롤 혼련성이 악화되게 된다. 한편, 이 이상의 첨가 비율에서는 가황 속도의 저하에 따른 생산성의 저하가 초래되게 된다.
α-올레핀 올리고머로는, 예컨대 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1, 테트라데센-1 등의 탄소 수 6∼14의 α-올레핀 올리고머로서, 수 평균 분자량이 약 400∼2000이고, 바람직하게는 취급 상 상온에서 액상인 것이 사용된다. 실제로는 시판품, 예를 들어 BP 사 제품 듀라신 170, 미츠비시 가가쿠 사 제품 다이아렌 10 등을 그대로 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 올리고머는 3원계의 AEM 100중량부 당 1∼40중량부, 바람직하게는 1∼20중량부의 비율로 사용된다. 이러한 비율로의 α-올레핀 올리고머의 첨가는 금형 비점착성을 개선시키지만, 이 이상의 비율로의 첨가는 롤 혼련성을 악화시키게 된다.
가황계로는 퍼옥사이드계 가교제와 아민계 가황제가 병용된다. 구체적으로, 3원계 AEM 100중량부 당 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부 및 아민계 가황제 0.5∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부가 첨가되어 사용된다. 여기서, 아민계 가황제만 사용된 경우에는 발포가 일어나기 쉽고, 또 형틀 점착이 커진다. 한편, 퍼옥사이드계 가교제만 사용한 경우에는 3원계 AEM 단독 폴리머에서는 발포가 일어나기 쉽고, 가소제 첨가 3원계 AEM/EPDM 블렌드 폴리머에서는 발포는 상당히 억제되지만, 가황계의 병용에 비하여 강도가 작아져 바람직하지 않다. 한편, 가황제가 이 이상의 비율로 사용되면 역시 발포가 일어나므로 바람직하지 않다.
퍼옥사이드계 가교제로서의 유기 과산화물로는 예컨대 t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용된다.
또한, 아민계 가황제로는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 헥사메틸렌디아민-신남알데하이드 부가물, 헥사메틸렌디아민벤조에이트, 디아미노 변성 실록산 등의 지방족 폴리아민 화합물, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민-신남알데하이드 부가물 등의 지환형 폴리아민 화합물 혹은 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, p,p'-에틸렌디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(아미노페녹시)비페놀, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 폴리아민 화합물이 사용된다.
가교제로서 유기 과산화물이 사용된 경우에는 다관능성 불포화 화합물로 이루어지는 공가교제가 병용되는 것이 바람직하다. 다관능성 불포화 화합물로는, 예컨대 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들 공가교제는 3원계 AEM 100중량부 당 약 0.1∼10중량부, 바람직하게는 약 0.5∼5중량부의 비율로 사용된다. 사용 비율이 이보다 적으면 충분한 가황 속도 및 가황 물성을 얻을 수 없게 되고, 한편 이보다 많은 비율로 사용되면 연신율 값이 현저하게 저하하게 된다.
자성분으로는 일반적으로 그 입경이 약 0.5∼10μm 정도인 페라이트 자석분(磁石粉)이나 희토류 자석분이 사용되는데, 비용이나 고무와의 밀착성의 관점에서, 자력은 희토류 자석분에 비하면 낮지만 페라이트 자석분이 사용된다. 페라이트 자석분 중에서는 자력의 관점에서 스트론튬 페라이트분 또는 바륨 페라이트분이 적합하게 사용된다. 이들 자석분은 자성분 20g에 5중량% 폴리비닐알코올 수용액 1.5ml를 가하여 직경 25.4mm의 원통 금형에 넣고, 1톤/cm2(98MPa)의 압력으로 가압 성형하여 시료를 제작하고, 직류 자화 측정기로 잔류 자속 밀도(Br)와 보자력(iHc)을 측정하였을 때의 압분자성에서 Br이 1600 G 이상이고, iHc가 2000 Oe 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 자성분은 공중합 고무 100중량부 당 약 300∼1000중량부, 바람직하게는 약 400∼900중량부의 비율로 배합되어 사용된다. 배합 비율이 이보다 적으면 엔코더로서의 자력이 충분하지 않고, 한편 이 이상의 배합 비율로 사용되면 가황 성형물의 유연성이 손상되게 된다.
이상의 각 성분을 필수 성분으로 하는 고무 조성물 중에는 필요에 따라 카본 블랙에 의해 대표되는 보강제, 노화 방지제, 가소제, 가공 조제, 가황 조제 등이 첨가되어 사용되며, 이들 각 성분은 밀폐식 혼련기 및 오픈 롤 등을 이용하여 혼련되며, 혼련물은 약 150∼200℃, 약 0.5∼60분간 정도의 조건 하에서 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 가압 성형 방법으로 성형된다.
성형은 엔코더의 지지 고리가 되는 스테인레스 강판, 냉간 압연 강판 등의 금속판과의 가황 접착의 형태로 행해지므로 가황 접착에 앞서 이들 금속판의 접착면에는 시판하는 페놀 수지계, 에폭시 수지계, 실란계 등의 접착제를 도포해 두는 것이 바람직하다.
다음, 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
3원계 AEM(듀퐁사 제품 Vamac GLS) 100 중량부
EPDM(스미토모 가가쿠 사 제품 에스프렌 586) 20 중량부
스트론튬 페라이트(도다 고교 사 제품 FA-700) 800 중량부
스테아르산 2 중량부
4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 2 중량부
(오우치 신코 가가쿠 사 제품 안티옥시던트 CD)
에테르형 인산 에스테르계 가공 조제 2 중량부
(도호 가가쿠 사 제품 RL210)
α-올레핀 올리고머(BP 사 제품 듀라신 170) 10 중량부
1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 6 중량부
(닛폰유시 사 제품 퍼록시몬 F40; 순도 40%)
헥사메틸렌디아민카바메이트 2 중량부
(유니마텍 사 제품 케미녹스 AC-6-66)
디-o-톨리구아니딘 4 중량부
(오우치 신코 가가쿠 사 제품 녹셀러-DT)
이상의 각 성분을 밀폐식 혼련기(MS식 가압 니더) 및 오픈 롤에서 혼련하고, 혼련물을 180℃에서 8분간 압축 성형하여 두께 2mm의 가황 고무 시트를 얻었다.
혼련물에 대한 미가황 생지 특성과 가황 고무 시트에 관한 재료 특성의 측정 또는 평가가 다음과 같이 행해졌다.
롤 혼련성: 혼련 시의 롤에 대한 감김성이 양호한 것을 ○, 나쁜 것(배깅)을 ×로 평가
금형 비점착성: 가황 시의 금형에의 점착성 없음을 ○, 있음을 ×로 평가
발포 상태: 125×230×2mm의 가황 시트(테스트 피스)의 표면에 발포가 없는 것을 ○, 발포가 시트 전면에 있는 것을 ×로 평가
MH, T90: JIS K-6300 준거; 도요 세이키 사 제조 로터리스 레오미터 RLR-3를 사용하여, 180℃에서의 값을 측정
상태 물성: JIS K 6253, 6251 준거; 경도, 인장 강도 및 연신율을 측정
잔류 자속 밀도(T): 자기장 형성 가능한 사출 성형기를 이용하여, 0.8mT의 자기장 속에서 22mm 지름, 두께 1mm의 테스트 피스를 성형하고, 이 테스트 피스를 직류 자화 장치로 두께 방향으로 잔류 자속 밀도가 포화될 때까지 착자하고, 착자된 테스트 피스 3장을 겹쳐 서치 코일을 접속한 플럭스미터로 측정
실시예 2
실시예 1에 있어서, EPDM 양이 3중량부로 변경되었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, α-올레핀 올리고머 양이 5중량부로 변경되었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, EPDM이 사용되지 않았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, α-올레핀 올리고머가 사용되지 않았다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, α-올레핀 올리고머 양이 50중량부로 변경되었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, α-올레핀 올리고머 대신 동량의 폴리에테르계 가소제 (아데카 사 제품 RS-700)가 사용되었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, α-올레핀 올리고머 대신 동량의 포스페이트계 가소제(신 닛폰 리카 사 제품 DOS)가 사용되었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과는 다음 표에 나타내었다.
Figure 112007004774575-pct00001
이상의 결과로부터, 다음과 같음을 알 수 있다.
(1) 실시예 1∼3에서는 모두 잔류 자속 밀도가 높고, 센서용 고무 시트로서 충분한 성능을 가진 것이 얻어졌다.
(2) 실시예 1∼2와 비교예 1을 대비하면, EPDM의 첨가에 의해 가황 특성이 양호해지고, 비발포 상태가 개선되었음을 알 수 있다. 또한, EPDM을 첨가하지 않은 경우, α-올레핀 올리고머가 고무 조성물 표면에 블리딩되기 때문에 롤 혼련성이 악화된다.
(3) 실시예 1, 3과 비교예 2를 대비하면, α-올레핀 올리고머의 첨가로 금형 비점착성이 개선됨을 알 수 있다. 단, 과잉량의 α-올레핀 올리고머의 첨가는 롤 혼련성을 악화시킨다.
(4) 실시예 1∼3과 비교예 4∼5를 대비하면, α-올레핀 올리고머만이 금형 비점착성을 가지고 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무 100중량부, EPDM 5∼40중량부, α-올레핀 올리고머 1∼40중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5∼4중량부, 아민계 가황제 0.5∼4중량부 및 자성분 300∼1000중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무가 아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 아민 가황성 기를 갖는 에틸렌-알킬아크릴레이트 공중합 고무가 에폭시기 또는 수산기 함유 단량체를 공중합시킨 에틸렌-알킬아크릴레이트공중합 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, α-올레핀 올리고머가 탄소 수 6∼14의 α-올레핀의 중합체로서, 수 평균 분자량(Mn)이 400∼2000인 올리고머인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 0.1∼10중량부의 다관능성 불포화 화합물 공가교제가 유기 과산화물 가교제와 병용된 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 자성분이 페라이트 자석분 또는 희토류 자석분인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 페라이트 자석분이 스트론튬 페라이트분 또는 바륨 페라이트분인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 센서용 본드 자석의 성형 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 고무 조성물로부터 가황 성형된 것을 특징으로 하는 센서용 본드 자석.
  10. 제 9 항에 있어서, 자기 엔코더로서 사용되는 것을 특징으로 하는 센서용 본드 자석.
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