JPWO2006132225A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、EPDM 5〜40重量部、α-オレフィンオリゴマー1〜40重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜4重量部、アミン系加硫剤0.5〜4重量部および磁性粉300〜1000重量部を含有するゴム組成物。このゴム組成物は、アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムをバインダーとし、センサ用ボンド磁石等として有効に使用し得る磁性粉高充填ゴム組成物であって、加硫成形時に発泡がなく、また金型離型性等の加工性にすぐれている。

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、センサ用ボンド磁石の成形材料等として好適に用いられるゴム組成物に関する。
速度センサ等のエンコーダの部位に用いられる磁気エンコーダには、センサ用ゴム磁石が用いられている。車輪速センサのゴム磁石のバインダーとしては、一般にNBRが使用されているが、エンジン周りの駆動系の部位への適用を考えた場合には使用環境が約130〜170℃と高温であるため、耐熱温度の上限が120℃付近であるNBRは使用できない。
約130〜170℃の温度でも使用できるゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等があるが、シリコーンゴムは耐油性に問題があり、フッ素ゴムは磁性粉を高充填するとゴムの柔軟性が著しく失われるため、磁性粉の配合量に限界があり、高い磁力を得ることが難しい。アクリルゴムは、磁性粉の高充填時のゴム強度が著しく低く、バインダーとしての役割を果たさない。
本出願人は先に、エチレン-アクリル酸メチル共重合ゴム、磁性粉およびアミン系加硫剤を含有する磁気エンコーダ用ゴム組成物を提案しており、このゴム組成物から加硫成形された磁気エンコーダは、耐熱性、耐水性、耐塩水性にすぐれているばかりではなく、ゴム成分に対して磁性粉を高充填することができるので、磁力の点でもすぐれているが、パーオキサイド架橋剤は加硫成形時に発泡がみられ、またアミン加硫剤は金型離型性が悪く、加工性に難点があるという問題がみられた。
特開２００４−２６８４９号公報
本発明の目的は、アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムをバインダーとし、センサ用ボンド磁石等として有効に使用し得る磁性粉高充填ゴム組成物であって、加硫成形時に発泡がなく、また金型離型性等の加工性にすぐれたものを提供することにある。
かかる本発明の目的は、エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、EPDM 5〜40重量部、α-オレフィンオリゴマー1〜40重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜4重量部、アミン系加硫剤0.5〜4重量部および磁性粉300〜1000重量部を含有するゴム組成物によって達成される。
本発明に係るゴム組成物は、α-オレフィンオリゴマーの添加により、アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムの欠点であった金型粘着性の点を改良し、さらにEPDMを併用し、有機過酸化物を添加することにより、加硫特性を著しく改善して、高充填・加硫不足による発泡と金型粘着性の問題を解決している。また、EPDMを併用することにより、α-オレフィンオリゴマーのブリードを防ぎ、ロール混練性、金型非粘着性の改良および発泡の抑制の３点において、相乗効果が発揮される。さらに、得られた加硫物は、センサ用ゴム磁石として十分なる性能を有する。
エチレン-メチルアクリレート共重合ゴム、エチレン-エチルアクリレート共重合ゴムによって代表されるエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムは、アミン加硫タイプのものとパーオキサイド架橋タイプの２つに大別されるが、磁性粉を高充填するため、パーオキサイド架橋タイプのものでは架橋の際に発生する未反応パーオキサイド分解物ガスが加硫ゴム中に残留して発泡となる可能性があるため、磁性粉を共重合ゴム100重量部当り約500重量部以上高充填する場合には、アミン加硫タイプのものを選定することが望ましい。
アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム(3元系のAEM)としては、エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム中にエポキシ基または水酸基含有単量体等を共重合させたものが用いられる。これは、例えば市販品(デュポン社製品Vamacシリーズ等)をそのまま用いることができる。エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート等が用いられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が用いられる。これらのビニル単量体は、架橋点形成用単量体として一般に約0.1〜10重量%程度共重合反応に用いられる。ここで2元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムを用いると、アミン加硫ができないので本発明で用いるのに適当ではない。
エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム、好ましくは3元系のAEM 100重量部当りEPDMが5〜40重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で添加して用いられる。このEPDMの添加により、加硫特性が良化し、可塑剤としてのα-オレフィンオリゴマーを添加した場合の加工性が大きく改良され、また非発泡状態も改善される。これ以下の添加割合では、α-オレフィンオリゴマー可塑剤がゴム組成物表面にブリードするため、ロール混練性が悪化するようになる。一方、これ以上の添加割合では、加硫速度の低下による生産性の低下がもたらされるようになる。
α-オレフィンオリゴマーとしては、例えばヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ドデセン-1、テトラデセン-1等の炭素数6〜14のα-オレフィンオリゴマーであって、数平均分子量が約400〜2000であり、好ましくは取扱上常温で液状のものが用いられる。実際には、市販品、例えばBP社製品デュラシン170、三菱化学製品ダイアレン10等をそのまま用いることができる。これらのα-オレフィンオリゴマーは、3元系のAEM 100重量部当り1〜40重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。このような割合でのα-オレフィンオリゴマーの添加は、金型非粘着性を改善させるが、これ以上の割合での添加は、ロール混練性を悪化させることになる。
加硫系としては、パーオキサイド系架橋剤およびアミン系加硫剤が併用される。具体的には、3元系AEM 100重量部当り有機過酸化物架橋剤0.5〜4重量部、好ましくは0.5〜2重量部およびアミン系加硫剤0.5〜4重量部、好ましくは0.5〜2重量部が添加されて用いられる。ここで、アミン系加硫剤のみのが用いられた場合には、発泡が生じやすく、また型粘着が大きくなる。一方パーオキサイド系架橋剤のみを用いた場合には、3元系AEM単独ポリマーでは発泡が生じやすく、可塑剤添加3元系AEM／EPDMブレンドポリマーでは発泡はかなり抑制されるものの、加硫系の併用に比べて強度が小さくなり好ましくない。他方、加硫剤がこれ以上の割合で用いられると、やはり発泡が生じるので好ましくない。
パーオキサイド系架橋剤としての有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、好ましくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが用いられる。
また、アミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化合物、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物あるいはm-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ポリアミン化合物が用いられる。
架橋剤として有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が併用されることが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、これらの共架橋剤は3元系AEM100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ないと、十分な加硫速度および加硫物性が得られなくなり、一方これより多い割合で用いられると、伸びの値が著しく低下するようになる。
磁性粉としては、一般にその粒径が約0.5〜10μm程度のフェライト磁石粉や希土類磁石粉が用いられるが、コストやゴムとの密着性の点から磁力は希土類磁石粉に比べると低いもののフェライト磁石粉が用いられる。フェライト磁石粉の中では、磁力の点からストロンチウムフェライト粉またはバリウムフェライト粉が好んで用いられる。これらの磁石粉は、磁性粉20gに5重量%ポリビニルアルコール水溶液1.5mlを加えて直径25.4mmの円筒金型に入れ、1トン/cm2(98MPa)の圧力で加圧成形して試料を作製し、直流磁化測定機で残留磁束密度Brと保磁力iHcを測定したときの圧粉磁性でBrが1600G以上で、iHcが2000 Oe以上のものを用いることが好ましい。
かかる磁性粉は、共重合ゴム100重量部当り約300〜1000重量部、好ましくは約400〜900重量部の割合で配合されて用いられる。配合割合がこれよりも少ないと、エンコーダとしての磁力が十分ではなく、一方これ以上の配合割合で用いられると、加硫成形物の柔軟性が損われるようになる。
以上の各成分を必須成分とするゴム組成物中には、必要に応じてカーボンブラックによって代表される補強剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫助剤等が添加されて用いられ、これらの各成分は密閉式混練機およびオープンロール等を用いて混練され、混練物は約150〜200℃、約0.5〜60分間程度の条件下で、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の加圧成形方法で成形される。
成形は、エンコーダの支持環となるステンレス鋼板、冷間圧延鋼板等の金属板との加硫接着の形で行われるので、加硫接着に先立ってこれらの金属板の接着面には、市販のフェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、シラン系等の接着剤を塗布しておくことが好ましい。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
3元系AEM(デュポン社製品Vamac GLS) 100重量部
EPDM(住友化学製品エスプレン586) 20 〃
ストロンチウムフェライト(戸田工業製品FA-700) 800 〃
ステアリン酸 2 〃
4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学製品アンチオキシダントCD)
エーテル型リン酸エステル系加工助剤 2 〃
(東邦化学製品RL210)
α-オレフィンオリゴマー(BP社製品デュラシン170) 10 〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 6 〃
(日本油脂製品ペロキシモンF40；純度40％)
ヘキサメチレンジアミンカーバメート 2 〃
(ユニマテック製品ケミノックスAC-6-66)
ジ-o-トリルグアニジン(大内新興化学製品ノクセラ-DT) 4 〃
以上の各成分を密閉式混練機(MS式加圧ニーダ)およびオープンロールで混練し、混練物を180℃で8分間圧縮成形して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
混練物についての未加硫生地特性と加硫ゴムシートについての材料特性の測定または評価が、次のようにして行われた。
ロール混練性：混練時のロールへの巻付き性が良好なものを○、悪いもの(バギ
ング)を×と評価
金型非粘着性：加硫時の金型への粘着性なしを○、ありを×と評価
発泡状態：125×230×2mmの加硫シート(テストピース)の表面に発泡がないもの
を○、発泡がシート全面にあるものを×と評価
MH、T90：JIS K-6300準拠；東洋精機製ロータスレオメーターRLR-3を使用し、
180℃における値を測定
常態物性：JIS K6253,6251準拠；硬さ、引張強さおよび伸びを測定
残留磁束密度(T)：磁場成形可能な射出成形機を用い、0.8mTの磁場中で、22
mm径、厚さ1mmのテストピースを成形し、このテストピースを
直流磁化装置で厚み方向に残留磁束密度が飽和する迄着
磁し、着磁したテストピース3枚を重ねて、サーチコイルを接続
したフラックスメータで測定
実施例２
実施例1において、EPDM量が3重量部に変更された。
実施例３
実施例1において、α-オレフィンオリゴマー量が5重量部に変更された。
比較例１
実施例1において、EPDMが用いられなかった。
比較例２
実施例1において、α-オレフィンオリゴマーが用いられなかった。
比較例３
実施例1において、α-オレフィンオリゴマー量が50重量部に変更された。
比較例４
実施例1において、α-オレフィンオリゴマーの代りに、同量のポリエーテル系可塑剤(旭電化製品RS-700)が用いられた。
比較例５
実施例1において、α-オレフィンオリゴマーの代りに、同量のフォスフェート系可塑剤(新日本理化製品DOS)が用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
Figure 2006132225
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 実施例1〜3では、いずれも残留磁束密度が高く、センサ用ゴム磁石として十分な性能を有しているものが得られている。
(2) 実施例1〜2と比較例1との対比から、EPDMの添加により加硫特性が良化し、非発泡状態が改善されていることが分る。また、EPDMを添加しない場合、α-オレフィンオリゴマーがゴム組成物表面にブリードするため、ロール混練性が悪化する。
(3) 実施例1、3と比較例2との対比から、α-オレフィンオリゴマーの添加で金型非粘着性が改善されることが分る。ただし、過剰量のα-オレフィンオリゴマーの添加は、ロール混練性を悪化させる。
(4) 実施例1〜3と比較例4〜5との対比から、α-オレフィンオリゴマーのみが金型非粘着性を有していることが分る。
α-オレフィンオリゴマーとしては、例えばヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ドデセン-1、テトラデセン-1等の炭素数6〜14のα-オレフィンのオリゴマーであって、数平均分子量が約400〜2000であり、好ましくは取扱上常温で液状のものが用いられる。実際には、市販品、例えばBP社製品デュラシン170、三菱化学製品ダイアレン10等をそのまま用いることができる。これらのα-オレフィンオリゴマーは、3元系のAEM 100重量部当り1〜40重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いられる。このような割合でのα-オレフィンオリゴマーの添加は、金型非粘着性を改善させるが、これ以上の割合での添加は、ロール混練性を悪化させることになる。
混練物についての未加硫生地特性と加硫ゴムシートについての材料特性の測定または評価が、次のようにして行われた。
ロール混練性：混練時のロールへの巻付き性が良好なものを○、悪いもの(バギン グ)を×と評価
金型非粘着性：加硫時の金型への粘着性なしを○、ありを×と評価
発泡状態：125×230×2mmの加硫シート(テストピース)の表面に発泡がないものを ○、発泡がシート全面にあるものを×と評価
MH、T90：JIS K-6300準拠；東洋精機製ロータスレオメーターRLR-3を使用し、
180℃における値を測定
常態物性：JIS K6253,6251準拠；硬さ、引張強さおよび伸びを測定
残留磁束密度(T)：磁場形成可能な射出成形機を用い、0.8mTの磁場中で、22mm径、 厚さ1mmのテストピースを成形し、このテストピースを直流磁化 装置で厚み方向に残留磁束密度が飽和する迄着磁し、着磁したテ ストピース3枚を重ねて、サーチコイルを接続したフラックスメ ータで測定

Claims (10)

  1. エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、EPDM 5〜40重量部、α-オレフィンオリゴマー1〜40重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜4重量部、アミン系加硫剤0.5〜4重量部および磁性粉300〜1000重量部を含有してなるゴム組成物。
  2. エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムがアミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムである請求項１記載のゴム組成物。
  3. アミン加硫性基を有するエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムがエポキシ基または水酸基含有単量体を共重合させたエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムである請求項２記載のゴム組成物。
  4. α-オレフィンオリゴマーが炭素数6〜14のα-オレフィンの重合体であって、数平均分子量Mnが400〜2000のオリゴマーである請求項１記載のゴム組成物。
  5. さらに、0.1〜10重量部の多官能性不飽和化合物共架橋剤が有機過酸化物架橋剤と併用された請求項１記載のゴム組成物。
  6. 磁性粉がフェライト磁石粉または希土類磁石粉である請求項１記載のゴム組成物。
  7. フェライト磁石粉がストロンチウムフェライト粉またはバリウムフェライト磁石粉である請求項６記載のゴム組成物。
  8. センサ用ボンド磁石の成形材料として用いられる請求項１記載のゴム組成物。
  9. 請求項８記載のゴム組成物から加硫成形されたセンサ用ボンド磁石。
  10. 磁気エンコーダとして用いられる請求項９記載のセンサ用ボンド磁石。
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