CN111727221B - 丙烯酸类橡胶组合物、交联橡胶层叠体和燃料管 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸类橡胶组合物，其包含多元胺化合物、含羧基的丙烯酸类橡胶、以及含杂原子醇。

Description

丙烯酸类橡胶组合物、交联橡胶层叠体和燃料管

技术领域

本发明涉及丙烯酸类橡胶组合物、交联橡胶层叠体和燃料管。

背景技术

一直以来，作为燃料管用材料，已知有将丙烯酸类橡胶组合物与氟橡胶组合物进行交联粘接而成的交联橡胶层叠体。

这样的丙烯酸类橡胶组合物包含多元胺化合物和含羧基的丙烯酸类橡胶，但为了对氟橡胶组合物赋予交联粘接性，添加了添加剂(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-9384号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于现有的丙烯酸类橡胶组合物，期望进一步提高其对氟橡胶组合物的交联粘接性。

本发明的一个方式的目的在于提供对氟橡胶组合物的交联粘接性优异的丙烯酸类橡胶组合物。

用于解决问题的方案

本发明的一个方式的丙烯酸类橡胶组合物包含多元胺化合物、含羧基的丙烯酸类橡胶、以及含杂原子醇。

上述含杂原子醇优选为氨基醇。

上述含杂原子醇相对于上述含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比优选为1～5％。

在本发明的另一个方式的交联橡胶层叠体中，将上述丙烯酸类橡胶组合物与氟橡胶组合物进行交联粘接。

上述氟橡胶组合物优选包含有机过氧化物系交联剂。

上述氟橡胶组合物优选包含氟原子的含量为69质量％以上的氟橡胶。

本发明的另一个方式的燃料管具有上述交联橡胶层叠体。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供对氟橡胶组合物的交联粘接性优异的丙烯酸类橡胶组合物。

具体实施方式

以下对实施本发明的方式进行说明。

<丙烯酸类橡胶组合物>

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物包含多元胺化合物、含羧基的丙烯酸类橡胶和含杂原子醇。

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物如后述的那样，能够通过与氟橡胶组合物交联粘接来制造交联橡胶层叠体。

<含羧基的丙烯酸类橡胶>

含羧基的丙烯酸类橡胶具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，且具有羧基。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

此外，(甲基)丙烯酸酯是指具有1个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的单官能单体。

另外，含羧基的丙烯酸类橡胶具有的羧基通过与多元胺化合物具有的氨基反应，丙烯酸类橡胶组合物会发生交联、生成丙烯酸类橡胶交联物。由此，丙烯酸类橡胶交联物的耐热性提高。

作为含羧基的丙烯酸类橡胶的合成方法，可举出例如如下方法：(a)将(甲基)丙烯酸酯与α,β-烯属不饱和羧酸共聚的方法；(b)在自由基聚合引发剂的存在下，使具有羧基的含碳-碳不饱和键化合物与不具有羧基的丙烯酸类橡胶进行加成反应的方法；(c)将不具有羧基的丙烯酸类橡胶中的羧酸酯基、羧酸酰胺基等由羧基衍生的基团的一部分进行水解的方法等。在这些之中，优选上述(a)的合成方法。

<(甲基)丙烯酸酯>

作为(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯。

作为碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。

作为碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。

另外，(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.5质量％，进一步优选为70～99.5质量％。当来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例为50质量％以上时，丙烯酸类橡胶交联物的耐候性提高，当为99.9质量％以下时，丙烯酸类橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高。

另外，含羧基的丙烯酸类橡胶优选来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元相对于来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例为30～100质量％，来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元相对于来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例为70～0质量％。

<α,β-烯属不饱和羧酸>

作为α,β-烯属不饱和羧酸，只要为能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的交联性单官能单体则没有特别限定，可举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二元羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二元羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。

作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二元羧酸的具体例子，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酮酸；衣康酸；柠檬酸；氯代马来酸等。

另外，碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二元羧酸也可以为酸酐。

作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二元羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸单异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯等丁烯二酮酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酮酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。

在这些之中，从对氟橡胶组合物的交联粘接性的方面出发，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，特别优选为富马酸单异丙酯、富马酸单异丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单异丙酯、马来酸单异丁酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等碳原子数为4的α,β-烯属不饱和二羧酸的仲烷基酯。

另外，α,β-烯属不饱和羧酸可以单独使用，也可以并用两种以上。

来自α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。当来自α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例为0.1质量％以上时，丙烯酸类橡胶交联物的机械特性和耐热性提高，当为10质量％以下时，丙烯酸类橡胶交联物的断裂伸长率和耐压缩永久变形性提高。

含羧基的丙烯酸类橡胶中的羧基的含量(每100g的含羧基橡胶的羧基的摩尔数[ephr])优选为4×10^-4～4×10^-1ephr，更优选为1×10^-3～2×10^-1ephr，进一步优选为5×10^-3～1×10^-1ephr。当含羧基的丙烯酸类橡胶中的羧基的含量为4×10^-4ephr以上时，丙烯酸类橡胶交联物的机械特性和耐热性提高，当为4×10^-1ephr以下时，丙烯酸类橡胶交联物的断裂伸长率和耐压缩永久变形性提高。

此外，从丙烯酸类橡胶组合物的加工性、焦化稳定性的观点出发，含羧基的丙烯酸类橡胶优选具有仲烷基酯结构。

<其它交联性单官能单体>

含羧基的丙烯酸类橡胶可以根据需要进一步具有来自除α,β-烯属不饱和羧酸以外的交联性单官能单体(以下称作其它交联性单官能单体)的结构单元。

作为其它交联性单官能单体，只要为能够与(甲基)丙烯酸酯、α,β-烯属不饱和羧酸共聚的交联性单官能单体，则没有特别限定，可举出例如具有卤原子的单体、具有环氧基的单体、具有羟基的单体等。

另外，其它交联性单官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。

来自其它交联性单官能单体的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例没有特别限定，能够适当确定。

<其它单官能单体>

含羧基的丙烯酸类橡胶可以根据需要进一步具有来自除上述的(甲基)丙烯酸酯、交联性单官能单体以外的单官能单体(以下称作其它单官能单体)的结构单元。

作为其它单官能单体，只要能够与(甲基)丙烯酸酯、α,β-烯属不饱和羧酸共聚则没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基化合物、α,β-烯属不饱和腈化合物、烯烃系化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物等。

作为芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作为α,β-烯属不饱和腈化合物的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为烯烃系化合物的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等。

作为乙烯基酯化合物的具体例子，可举出乙酸乙烯酯等。

作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等。

在这些之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈和乙烯。

另外，其它单官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。

来自其它单官能单体的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例优选为49.9质量％以下，更优选为39.5质量％以下，进一步优选为29.5质量％以下。

<多官能单体>

除来自单官能单体的结构单元以外，含羧基的丙烯酸类橡胶可以进一步具有来自多官能单体的结构单元。

在此，多官能单体为具有2个以上能够与(甲基)丙烯酸酯、α,β-烯属不饱和羧酸共聚的基团的化合物。

作为多官能单体，只要能够与(甲基)丙烯酸酯、α,β-烯属不饱和羧酸共聚，则没有特别限定，可举出例如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在这些之中，优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

另外，多官能单体可以单独使用，也可以并用两种以上。

来自多官能单体的结构单元相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的全部结构单元的比例优选为10.0质量％以下，更优选为7.5质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。

<含羧基的丙烯酸类橡胶的合成方法>

作为含羧基的丙烯酸类橡胶的合成方法，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等公知的合成方法。在这些之中，由于能够在常压下聚合，优选乳液聚合法。

乳液聚合法可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。

另外，含羧基的丙烯酸类橡胶在将单体乳液聚合后，经过凝固工序、干燥工序，以固体物质的形式获得。

<含羧基的丙烯酸类橡胶的特性>

含羧基的丙烯酸类橡胶的门尼粘度ML1+4(100℃)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。

<多元胺化合物>

多元胺化合物作为交联剂发挥功能。

多元胺化合物是指具有2个以上的氨基的化合物或在交联时能够变换为具有2个以上的氨基的化合物的化合物，但不包含胍等氨基与非共轭的氮-碳双键的碳原子结合的化合物(其中，有2个以上的与非共轭的氮-碳双键的碳原子以外的碳原子结合的氨基的化合物除外)。

作为多元胺化合物，只要能够使含羧基的丙烯酸类橡胶交联则没有特别限定，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双苯基亚丙烯基-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物或其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，从对氟橡胶组合物的交联粘接性的观点出发，优选脂肪族多元胺化合物或其碳酸盐，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。

另外，多元胺化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

在本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物中，多元胺化合物相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比优选为0.05～20％，更优选为0.1～10％，进一步优选为0.3～5％。当本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物中多元胺化合物相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比为0.05％以上时，丙烯酸类橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高，当为20％以下时，丙烯酸类橡胶交联物的断裂伸长率提高。

<含杂原子醇>

含杂原子醇能够提高本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物对氟橡胶的交联粘接性。

含杂原子醇是杂原子经由亚烷基、亚芳基等2价的烃基与1个以上的羟基结合的化合物。

作为杂原子没有特别限定，可举出氮原子、氧原子、硫原子、氯原子等。

从本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物对氟橡胶的交联粘接性的观点出发，含杂原子醇优选氨基醇。

作为氨基醇没有特别限定，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基丙醇等。在这些之中，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，更优选二乙醇胺、三乙醇胺、进一步优选三乙醇胺。

作为除氨基醇以外的含杂原子醇，可举出2-氯乙醇、2-巯基乙醇等。

另外，含杂原子醇可以单独使用，也可以并用两种以上。

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物中的含杂原子醇相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比优选为0.5～5％，更优选为1～5％，进一步优选为1～4％，特别优选为1～3％。当本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物中的含杂原子醇相对于含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比为0.5％以上时，丙烯酸类橡胶组合物对氟橡胶的交联粘接性提高，当为5％以下时，丙烯酸类橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高。

<配合剂>

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物可以根据需要进一步包含在橡胶加工领域通常所使用的配合剂。

作为配合剂，可举出交联促进剂、填充剂、抗老化剂、增塑剂、加工助剂等。

作为交联促进剂，能够使用公知的交联促进剂，可举出例如胍化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。

作为填充剂，能够使用公知的填充剂，可举出例如炭黑、石墨(Graphite)等碳系材料；铝粉末等金属粉；硬粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(磨断纤维)、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。

作为抗老化剂，能过使用公知的抗老化剂，可举出例如酚系化合物、胺系化合物、磷酸系化合物、硫系化合物等。

作为增塑剂，能够使用公知的增塑剂，可举出例如己二酸双(丁氧基乙氧基乙)酯、己二酸双(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯、己二酸醚酯、聚醚酯等。

作为加工助剂，能够使用公知的加工助剂，可举出例如脂肪酸系蜡、脂肪酸酰胺系蜡、脂肪酸酯系蜡、脂肪醇系蜡、脂肪酸与多元醇的偏酯系蜡等。

<橡胶、弹性体、树脂>

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物可以根据需要进一步包含除丙烯酸类橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂。

本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物中除丙烯酸类橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂相对于丙烯酸类橡胶的质量比优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。

作为除丙烯酸类橡胶以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、溶液聚合SBR(溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乳液聚合SBR(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、低顺式BR(丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。

作为弹性体，可举出例如烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

作为树脂，可举出例如烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

<丙烯酸类橡胶组合物的制造方法>

在制造本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物时，能够适当地使用辊、班伯里混炼机、螺杆混合机等混合机。

<交联橡胶层叠体>

在本实施方式的交联橡胶层叠体中，本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物交联粘接。

<氟橡胶组合物>

氟橡胶组合物包含氟橡胶和交联剂。因此，当交联氟橡胶组合物时，会生成氟橡胶交联物。

<氟橡胶>

氟橡胶为含氟单体的均聚物、两种以上的含氟单体的共聚物或者一种以上的含氟单体与一种以上的能够与含氟单体共聚的不包含氟原子的单体的共聚物。

作为含氟单体，可举出例如偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、溴化和/或碘化的不饱和氟代烃等交联性单体等。

作为能够与含氟单体共聚的不包含氟原子的单体，可举出例如乙烯、丙烯等。

作为氟橡胶，可举出例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物等二元共聚物；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物的三元共聚物；构成三元共聚物的单体与交联性单体的共聚物等。

氟橡胶中的氟原子的含量优选为65质量％以上，更优选为67质量％以上，进一步优选为69质量％以上。当氟橡胶中的氟原子的含量为65质量％以上时，氟橡胶交联物的耐油性、耐燃料油性、耐化学药品稳定性提高。

<交联剂>

作为交联剂，只要能够将氟橡胶交联则没有特别限定，可举出多元醇系交联剂、有机过氧化物系交联剂、胺系交联剂等。在这些之中，从与丙烯酸类橡胶组合物的交联粘接性的观点出发，优选有机过氧化物系交联剂。

另外，交联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为有机过氧化物系交联剂，可举出例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等过氧化二烷基；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等过氧化二酰基；2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等过氧化酯等。在这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。

交联剂相对于氟橡胶的质量比优选为0.01～10％，更优选为0.05～5％，进一步优选为0.1～5％。当交联剂相对于氟橡胶的质量比为0.01％以上时，氟橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高，当为10％以下时，氟橡胶交联物的断裂伸长率提高。

<配合剂>

氟橡胶组合物可以根据需要进一步包含在橡胶加工领域通常所使用的配合剂。

作为配合剂，可举出例如交联助剂、填充剂等。

作为交联助剂，能够使用公知的交联助剂，可举出例如三烯丙基异氰脲酸酯等。

作为填充剂，能够使用公知的填充剂，可举出例如炭黑、石墨(Graphite)等碳系材料；铝粉末等金属粉；硬粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(磨断纤维)、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。

<氟橡胶组合物的制造方法>

在制造氟橡胶组合物时，能够适当地使用辊、班伯里混炼机、螺杆混合机等混合机。

<交联橡胶层叠体的制造方法>

交联橡胶层叠体能够通过例如以下的方法进行制造。

首先，将丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物分别成型为片状，或者通过层挤出法，将丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物成型为层叠管来制造成型体。

作为丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物的成型方法，能够使用例如压制成型、辊压成型、挤出成型等公知的方法。

丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物的成型体的厚度分别独立地优选为0.1～5mm，更优选为0.5～3mm。

另外，丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物的成型体的厚度可以相同也可以不同。

接下来，在丙烯酸类橡胶组合物的成型体与氟橡胶组合物的成型体相互接触的状态下，使用热压机或硫化罐进行加压加热来使其交联粘接，由此能够制造交联橡胶层叠体。

在使用热压机的情况下，通常以0.2～15MPa加压并在140～200℃加热5～60分钟。

此外，在使用硫化罐的情况下，通常以0.18MPa加压并在130～160℃加热30～120分钟。

另外，可以在丙烯酸类橡胶组合物的成型体与氟橡胶组合物的成型体相互接触的状态下使其进行一次交联后，进行热处理(后熟化)来使其二次交联，由此制造交联橡胶层叠体。由此，使其一次交联的时间缩短，并且交联橡胶层叠体的耐压缩永久变形性提高。

另外，本实施方式的交联橡胶层叠体不限于丙烯酸类橡胶交联物与氟橡胶交联物逐层层叠的结构，只要具有丙烯酸类橡胶组合物与氟橡胶组合物交联粘接的结构即可，可以具有多层的丙烯酸类橡胶交联物和/或氟橡胶交联物。

此外，本实施方式的交联橡胶层叠体可以进一步具有下述层：该层包含除丙烯酸类橡胶和氟橡胶以外的橡胶的交联物。

作为除丙烯酸类橡胶和氟橡胶以外的橡胶，可举出例如表氯醇橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。

作为本实施方式的交联橡胶层叠体的用途，例如在汽车等输送机械、通用设备、电气设备等广泛的领域中，可举出O型环、衬垫、垫片、油封、轴承密封件等密封材料；油管、燃料管、空气管、涡轮空气管、PCV管、进气管等管类；传动带、环形带等工业用带类；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；片材类；护罩类；防尘罩类等。在这些之中，特别优选燃料管。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

使用通过后述方法制造的丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物，通过以下的方法评价丙烯酸类橡胶交联物的常态物性，实施交联橡胶层叠体的剥离试验。

(1)丙烯酸类橡胶交联物的常态物性

将丙烯酸类橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具中，以压制压力10Mpa进行加压并在170℃压制20分钟来进行一次交联，得到一次交联物。接下来，使用吉尔式烘箱在170℃加热一次交联物4小时来进行二次交联，得到片状的丙烯酸类橡胶交联物。用3号型哑铃裁刀冲裁得到的片状的丙烯酸类橡胶交联物，制作试验片。

接下来，按照JIS K6253测定硬度(峰值)。此外，按照JIS 6251测定断裂强度、断裂伸长率和100％应力。

(2)交联橡胶层叠体的剥离试验

使用开放辊将丙烯酸类橡胶组合物、氟橡胶组合物分别成型为片状，得到长6cm×宽10cm×厚约2mm的成型体。接下来，用玻璃纸预先夹持实施剥离试验时的抓握部分，在该状态下，将丙烯酸类橡胶组合物的成型体与氟橡胶组合物的成型体贴合，放入长6cm×宽10cm×深0.4cm的金属模具中，以压制压力10Mpa进行加压并在170℃压制20分钟来进行一次交联，得到一次交联物层叠体。接下来，使用烘箱在170℃加热一次交联物层叠体4小时来进行二次交联，得到片状的交联橡胶层叠体。

接下来，将交联橡胶层叠体冲裁成宽25.4mm、长100mm的短条状后，将交联橡胶层叠体的端部的抓握部分安装在拉伸试验机的夹具上，在23℃的环境下，以50mm/分钟的速度实施180°剥离试验。此时，按照JIS K6854-3测定剥离强度。此外，实施剥离试验后，对残留在氟橡胶交联物的表面的丙烯酸类橡胶交联物的比例进行测定。在此，在剥离强度大、残留在氟橡胶交联物的表面的丙烯酸类橡胶交联物的比例大的情况下，丙烯酸类橡胶组合物对氟橡胶组合物的交联粘接性良好。

首先，制备用于交联橡胶层叠体的剥离试验的氟橡胶组合物。

[氟橡胶组合物的制备]

使用开放辊在100份的氟原子含量为70.2质量％的氟橡胶“Viton(注册商标)GF600S”(DuPont公司制)中添加30份的填充剂(炭黑)“N-990(MT)”(Degussa公司制)、1.5份的纯度为40％的交联剂(2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)“Perhexa(注册商标)25B-40”(日油公司制)、3份的交联助剂(三烯丙基异氰脲酸酯)“TAIC(注册商标)”(日本化成公司制)，在50℃进行混炼，由此制备氟橡胶组合物。

接下来，合成用于制备丙烯酸类橡胶组合物的含羧基的丙烯酸类橡胶。

[含羧基的丙烯酸类橡胶(1)的合成]

在具有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、58.1份的丙烯酸乙酯、40.4份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯。接下来，通过减压进行重复脱气和氮置换来充分除去氧后，加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的过氧化氢异丙苯，在常压常温下引发乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固后，进行水洗、干燥，得到含羧基的丙烯酸类橡胶(1)。得到的含羧基的丙烯酸类橡胶(1)的组成为58.1质量％的来自丙烯酸乙酯的结构单元，40.4质量％的来自丙烯酸正丁酯的结构单元和1.5质量％的来自富马酸单正丁酯的结构单元。

[含羧基的丙烯酸类橡胶(2)的合成]

在具有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠和64.7份的丙烯酸乙酯、33.7份的丙烯酸正丁酯和1.6份的富马酸单环己酯。接下来，通过减压进行重复脱气和氮置换来充分除去氧后，加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的过氧化氢异丙苯，在常压常温下引发乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固后，进行水洗、干燥，得到含羧基的丙烯酸类橡胶(2)。得到的含羧基的丙烯酸类橡胶(2)的组成为64.7质量％的来自丙烯酸乙酯的结构单元，33.7质量％的来自丙烯酸正丁酯的结构单元和1.6质量％的来自富马酸单环己酯的结构单元。

[含羧基的丙烯酸类橡胶(3)的合成]

在具有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠和65.5份的丙烯酸乙酯、33.5份的丙烯酸正丁酯和1.0份的富马酸单环己酯。接下来，通过减压进行重复脱气和氮置换来充分除去氧后，添加0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的过氧化氢异丙苯，在常压常温下引发乳液聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，进行水洗、干燥，得到含羧基的丙烯酸类橡胶(3)。得到的含羧基的丙烯酸类橡胶(3)的组成为65.5质量％的来自丙烯酸乙酯的结构单元，33.5质量％的来自丙烯酸正丁酯的结构单元和1.0质量％的来自富马酸单环己酯的结构单元。

[实施例1]

在100份的含羧基的丙烯酸类橡胶(1)中添加60份的填充剂(炭黑)“SEAST SO(注册商标)(FEF)”(Tokai Carbon公司制)、2份的加工助剂(硬脂酸)、1份的加工助剂“GREC(注册商标)G-8205”(日辰贸易公司制)、2份的抗老化剂(4-4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)“NOCRAC(注册商标)CD”(大内新兴化学工业公司制)、5份的增塑剂(己二酸醚酯系化合物)“ADK CIZER(注册商标)RS-107”(ADEKA公司制)、1份的三乙醇胺，然后使用班伯里混炼机在50℃混炼5分钟，得到混炼物。

在得到的混炼物中添加0.5份的交联剂(六亚甲基二胺氨基甲酸酯)“DIAC#1”(DuPont公司制)、2份的交联促进剂(1,3-二邻甲苯胍)“NOCCELER(注册商标)DT”(大内新兴化学工业公司制)，然后使用开放辊在50℃进行混炼，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例2]

将三乙醇胺的添加量变更为3份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例3]

将三乙醇胺的添加量变更为5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例4]

使用“SEAST 116(注册商标)(MAF)”(Tokai Carbon公司制)作为填充剂(炭黑)，使用二乙醇胺代替三乙醇胺，除此以外，与实施例3同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例5]

使用含羧基的丙烯酸类橡胶(2)代替含羧基的丙烯酸类橡胶(1)，使用增塑剂(聚醚酯系化合物)“ADK CIZER(注册商标)RS-735”(ADEKA公司制)代替增塑剂(己二酸醚酯系化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例6]

进一步在得到的混炼物中添加0.3份的加工助剂(硬脂胺)“FARMIN 80V”(花王公司制)，除此以外，与实施例5同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[实施例7]

使用含羧基的丙烯酸类橡胶(3)代替含羧基的丙烯酸类橡胶(1)，除此以外，与实施例5同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[比较例1]

不添加三乙醇胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

[比较例2]

在100份的含羧基的丙烯酸类橡胶(1)中添加50份的填充剂(炭黑)“SEAST SO(注册商标)(FEF)”(Tokai Carbon公司制)、1份的加工助剂(硬脂酸)、1份的加工助剂“GREC(注册商标)G-8205”(日辰贸易公司制)、2份的抗老化剂(4-4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)“NOCRAC(注册商标)CD”(大内新兴化学工业公司制)、0.5份的1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯的酚盐、1份的三烯丙基异氰脲酸酯，之后，使用班伯里混炼机在50℃混炼5分钟，得到混炼物。

使用得到的混炼物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备丙烯酸类橡胶组合物。

表1示出丙烯酸类橡胶交联物的常态物性、交联橡胶层叠体的剥离试验的评价结果。

[表1]

由表1可知，实施例1～7的丙烯酸类橡胶组合物对氟橡胶组合物的交联粘接性优异。

与之相对，比较例1的丙烯酸类橡胶组合物由于不包含含杂原子醇，因此对氟橡胶组合物的交联粘接性低。

此外，比较例2的丙烯酸类橡胶组合物由于包含异氰脲酸酯化合物和二氮杂双环烯化合物代替含杂原子醇，因此对氟橡胶组合物的交联粘接性略低。

以上，对本发明的实施方式、实施例进行了说明，但本发明并不限于特定的实施方式、实施例，能够在专利请求的范围所记载的发明的范围内进行各种变形、变更。

本申请要求在2018年2月21日向日本专利局申请的基础申请2018-029159号的优先权，在此通过参照援引其全部内容。

Claims (6)

1.一种丙烯酸类橡胶组合物，其包含多元胺化合物、含羧基的丙烯酸类橡胶、以及含杂原子醇，所述含杂原子醇选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺中的至少一者，所述含杂原子醇相对于所述含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比为1～5％。

2.一种交联橡胶层叠体，其是将丙烯酸类橡胶组合物和氟橡胶组合物进行交联粘接而成的，

所述丙烯酸类橡胶组合物包含多元胺化合物、含羧基的丙烯酸类橡胶、以及含杂原子醇，所述含杂原子醇选自二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺中的至少一者。

3.根据权利要求2所述的交联橡胶层叠体，其中，所述含杂原子醇相对于所述含羧基的丙烯酸类橡胶的质量比为1～5％。

4.根据权利要求2或3所述的交联橡胶层叠体，其中，所述氟橡胶组合物包含有机过氧化物系交联剂。

5.根据权利要求2或3所述的交联橡胶层叠体，其中，所述氟橡胶组合物包含氟原子的含量为69质量％以上的氟橡胶。

6.一种燃料管，其具有权利要求2～5中任一项所述的交联橡胶层叠体。