JP2005350529A

JP2005350529A - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP2005350529A
Application number: JP2004170731A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Maeda; 満前田; Eiichi Kameda; 瑛一亀田; Akihiro Naraki; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: JP4229004B2

Abstract

【課題】クッション性、熱伝導性、耐熱性、耐久性、成形加工(非粘着)性等にすぐれた成形プレス用クッション材に用いられるフッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、(b)カーボンブラック0〜5重量部、(c)有機過酸化物架橋剤0.1〜1.5重量部および(d)多官能性不飽和化合物共架橋剤0.1〜1.5重量部を含有してなる、成形プレス用クッション材として用いられるフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物から得られる加硫成形品は、成形プレス用クッション材に要求されるクッション性、熱伝導性、耐熱性、耐久性、成形加工(非粘着)性等をバランスよく満足させるといった優れた効果を奏するので、ゴム層単独で、成形プレス用クッション材として有効に用いることができる。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、熱プレス成形に用いられる成形プレス用クッション材の成形材料等として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。

熱プレスでシート状物を成形する場合、成形材料を熱盤と熱盤との間に挟み込み、一定の圧力と熱をかける方法が、一般的に用いられている。このようなプレス成形は、通常被成形物と直接接触する面に金属鏡面板を配置する一方、被成形物の全面に均等な圧力と熱を加えるために、熱盤と鏡面板との間に平板状のクッション材を介在させた状態で行われている。このため、このようなクッション材には、クッション性、熱伝導性、耐熱性、耐久性、成形加工性等の機能上の特性が要求される。

このような使用目的のため、かつては成形プレス用クッション材として、クラフト紙を5〜20枚程度重ね合わせたものが用いられていたが、このクッション材は、特に使用初期において優れたクッション性を有してはいるものの、繰り返し使用における耐久性に著しく劣っており、1回乃至は5回程度までの使用が許容限度であり、近年はほとんど使用されていないのが現状である。

これに対して、耐久性の向上したクッション材として、合成ゴム積層材を用いたもの、具体的にはガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維等の耐熱性繊維からなる繊布あるいは不織布の層とブチルゴム等の合成ゴム層とを組み合わせて積層一体化したものが提案され、現在も多く使用されている。また、これらに離型性を持たせることを目的として、クッション材の表面にフッ素樹脂フィルム等の耐熱性離型層を接着一体化することも行われている。

しかしながら、このら合成ゴム積層材を用いたクッション材は、クラフト紙に比べてクッション性や繰り返し使用における耐久性には優れている一方で、耐熱性があまり良くないという問題があった。特に、近年需要が増加しているプリント基板や電気絶縁板の成形は高温化傾向にあり、例えば230〜250℃といった高温下でプレス成形がなされることもあるため、クッション材の耐熱性を改善することが望まれている。

かかる問題を改善すべく、例えば耐熱性ゴムであるシリコーンゴムやフッ素ゴムをクッション材に用いることが試みられている。しかしながら、シリコーンゴムは有機過酸化物の加硫系であるため、未反応の加硫剤が製品を劣化させたり、低分子のシリコーンオイルがしみ出して被プレス物を汚染するという問題があり、一方フッ素ゴムに関しては、その粘着性による被成形物への付着を防止するため、例えば下記特許文献１で提案されているように、フッ素ゴム層の表面全体にテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合樹脂からなる表面層で被覆することにより、離型性、耐久性などを向上させた熱プレス用シートが提案されている。しかるに、このような多層構造を有するクッション材は、製造工程が複雑であり、かつコストアップにつながるといった解決すべき課題がある。
実公平４−２８７５５号公報

他方、フッ素ゴムのコストダウンを図るべく、フッ素ゴム中に特に粒子径の大きい充填剤を多量に配合することによる改良が試みられているが、この場合にも離型性を改善させるため、離型層からなる多層構造を形成させる必要があり、工程が複雑かつコストアップヘとつながる。また、フッ素ゴムの硬度が高いため、プリント基板の接着剤などの流れ出しが発生するという欠点を有している。
特公平７−１２６１７号公報

本発明の目的は、クッション性、熱伝導性、耐熱性、耐久性、成形加工(非粘着)性等にすぐれた成形プレス用クッション材に用いられるフッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、(b)カーボンブラック0〜5重量部、(c)有機過酸化物架橋剤0.1〜1.5重量部および(d)多官能性不飽和化合物共架橋剤0.1〜1.5重量部を含有してなる、成形プレス用クッション材として用いられるフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物から得られる加硫成形品は、成形プレス用クッション材に要求されるクッション性、熱伝導性、耐熱性、耐久性、成形加工(非粘着)性等をバランスよく満足させるといった優れた効果を奏するので、ゴム層単独で、成形プレス用クッション材として有効に用いることができる。

(a)パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン〔VDF〕、ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンの少くとも一種を、含臭素および／またはヨウ素化合物等の存在下に重合させて得られたものであり、そこにはエチレン、プロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF₂=CFOCF₃
CF₂=CFOC₂F₅
CF₂=CFOC₃F₇
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4CF₃
CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_1〜4C₃F₇
CF₂=CFO(CF₂)_nOCF₃
CF₂=CFOCF₂CF₂O(CF₂O)_nCF₃

より具体的には、フッ化ビニリデンと他の含フッ素単量体との共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルプロプロペン共重合体等やテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。

また、含フッ素エラストマー中に架橋点を形成させるのに用いられる含臭素および／またはヨウ素化合物としては、例えば次のような飽和または不飽和の化合物が挙げられる。
CF₂=CFBr
CF₂=CFI
CF₂=CHBr
CF₂=CHI
CH₂=CHCF₂CF₂Br
CH₂=CHCF₂CF₂I
CF₂=CFOCF₂CF₂Br
CF₂=CFOCF₂CF₂I
CH₂=CHBr
CH₂=CHI
Br(CF₂)₄Br
I(CF₂)₄I
Br(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂Br
I(CH₂)₂(CF₂)₄CH₂CH₂I
ICF₂CF₂Br

(b)カーボンブラックは、粒子径が大きく軟弾性を示すサーマルカーボン等のグレードのもの、好ましくはMTグレードのものが、含フッ素エラストマー100重量部当り約0〜5重量部、好ましくは約0〜2重量部の割合で用いられる。カーボンブラックがこれより多い割合で用いられると、得られる加硫成形物の硬度が55以上と高くなり、プリント基板の流れ出しが発生するようになり好ましくない。なお、カーボンブラックが用いられない場合には、ゴム色相にムラが出てしまい、製品の色相が安定しない。

臭素および／またはヨウ素含有架橋点形成化合物を共重合させた含フッ素エラストマーは、有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる(c)有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ第3ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜2重量部、好ましくは約0.5〜1.5重量部の割合で用いられる。

パーオキサイド架橋を行なう場合には、共架橋剤として、多官能性不飽和化合物が併用される。この共架橋剤を有機過酸化物と共に用いると、加硫特性が向上し、機械的強度、耐圧縮永久歪特性に優れたフッ素ゴム加硫物が得られる。(d)多官能性不飽和化合物としては、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどの少なくとも一種が、含フッ素エラストマー100重量部当り約2重量部以下、好ましくは約0.5〜1.5重量部の割合で用いられる。

以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えばカーボンブラック以外の補強剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等が添加され、ロール、密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法などにより加硫成形が行われる。クッション材は、一般に約0.1〜10mm、好ましくは約1〜3mmの厚さのシート状に成形される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
水性媒体中にて、含ヨウ素臭素化合物IBrTFE(ICF₂CF₂Br)を連鎖移動剤として、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用い、VDFおよびHFPの共重合反応を行い、共重合体A(VDF／HFPモル比＝78／22)を得た。次に、
共重合体A 100重量部
MTカーボンブラック 1 〃
トリアリルイソシアヌレート 1 〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサン 1 〃
塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ 3 〃
カーボネートハイドレート(協和化学製品DHT-4A)
以上の配合物を、8インチミキシングロールで混練し、混練物を180℃、10分間圧縮成形して、フッ素ゴム製クッション材(厚さ1.5mm)を作製した。

比較例１
水性媒体中にて、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用い、VDFおよびHFPの共重合反応を行い、共重合体B(VDF／HFPモル比＝78／22)を得た。次に、
共重合体B 100重量部
MTカーボンブラック 1 〃
水酸化カルシウム 6 〃
水酸化マグネシウム 3 〃
ビスフェノールAF 2 〃
ベンジルトリフェニルフォスフェート 0.4 〃
以上の配合物を、8インチミキシングロールで混練し、混練物を180℃、10分間圧縮成形して、フッ素ゴム製クッション材(厚さ1.5mm)を作製した。

実施例２
実施例１において、共重合体Aの代わりに、水性媒体中にて、含ヨウ素化合物DIFOB(I(CF₂)₄I)を連鎖移動剤として、またIDFE(CF₂=CHI)を架橋点モノマーとし、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用いて、VDF、HFPおよびTFEの共重合反応を行うことにより得られた、共重合体C(VDF／HFP／TFEモル比＝66／18／16)が用いられた。

比較例２
比較例１において、共重合体Bの代わりに、水性媒体中にて、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として用いて、VDF、HFPおよびTFEの共重合反応を行うことにより得られた、共重合体D(VDF／HFP／TFEモル比＝60／19／21)が用いられた。

比較例３
実施例２において、MTカーボンブラック量が15重量部に変更されて用いられた。

比較例４
比較例１において、さらにフッ素オイル(ユニマテック製品アフルノックス#400)10重量部が用いられた。

以上、各実施例および比較例で得られたフッ素ゴム製クッション材について、常態値、粘着強度、接着剤流れ出し性および疲労評価が行われた。
常態値：JIS K6253、JIS K6251準拠
粘着強度：ゴムクッションに、0.2mm×130mm×130mmのポリイミドフィルムを2Paの圧力で160℃／100秒の圧着を行い、解放直後に片端をクリップで引っ張った際の粘着力を測定
接着剤流れ出し性：ゴム製クッション材を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔を1MPaの圧力でプレス接着する際に、接着剤が0.1mm以上流れ出したものをあり、それ以下のものをなしとして評価(なお、接着剤がプリント基板の一部から流れ出ると、接着剤がゴムマットに転写してしまい、この転写物が次の製品に異物として残る可能性があり、好ましくない)
疲労評価：160℃／100秒の圧着を、50回繰り返して、ゴム製クッション材の破壊の有無を判定

得られた結果は、次の表に示される。
表
実１比１実２比２比３比４
硬度（Duro A) 50 53 48 53 61 45
破断強度 (MPa) 9.5 7.0 10.3 6.2 13.5 4.5
粘着強度 (g／cm) 1.5 13.5 1.3 13.0 3.5 15.9
粘着剤流れ出し性なしありなしありあり −
疲労評価なしなしなしなしなしあり

本発明にかかるフッ素ゴム組成物は、例えばメラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板、硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材の成形材料等として好適に用いられる。

Claims

(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100重量部当り、(b)カーボンブラック0〜5重量部、(c)有機過酸化物架橋剤0.5〜1.5重量部および(d)多官能性不飽和化合物共架橋剤0.5〜1.5重量部を含有してなる、成形プレス用クッション材として用いられるフッ素ゴム組成物。
加硫成形時のゴム硬度(Duro-A)が45〜55である成形プレス用クッション材を与える請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(a) 成分含フッ素エラストマーが、臭素および／またはヨウ素含有フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
(a) 成分含フッ素エラストマーが、臭素および／またはヨウ素含有フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体である請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１、２、３または４記載のフッ素ゴム組成物より加硫成形された、成形プレス用クッション材。
被成形物と直接接触する金属鏡面板と熱板との間に介在させて用いられる請求項５記載の成形プレス用クッション材。
プリント基板または電気絶縁板の熱プレス成形に用いられる請求項５または６記載の成形プレス用クッション材。