JPH11500770A

JPH11500770A - 加硫フルオロエラストマーを有する硬化性エラストマーブレンド

Info

Publication number: JPH11500770A
Application number: JP8525820A
Authority: JP
Inventors: タブ，デイヴィッド，レオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1999-01-19
Also published as: EP0811037A1; US5548028A; WO1996026243A1

Abstract

(57)【要約】あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーとフッ素フリーのエラストマーとのブレンドを硬化して予期しない優れた物理特性を有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】加硫フルオロエラストマーを有する硬化性エラストマーブレンド発明の背景この発明は、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーとフッ素フリーのエラストマーとの硬化性ブレンドに関する。フルオロエラストマーは、優れた熱安定性と流体抵抗を示す比較的高価な特定ポリマーである。Ｏ−リング、シール要素およびガスケットのような二次加工品にフルオロエラストマーを含む未硬化配合物エラストマーを変換するのに用いられる従来技術では、例えば、フラッシュ、トランスファパッドおよび成形作業からのランナーなどの加硫されたエラストマー廃棄物が大量に発生する。このような材料は不良品パーツにおけるスクラップではなく、廃棄物を意味し、その形成はエラストマーパーツの製造に関する避けられない経済的ペナルティーに帰する。フルオロエラストマーに関して、このようなポリマーのコストは高いので、経済的ペナルティーが誇張される。それ故、加硫されたフルオロエラストマー廃棄物の再使用またはリサイクルに対する安価な方法は、フルオロエラストマー製品の製造において、材料やエネルギーをさらに効果的に使用することを可能にする。しかし、このような方法を開発する企画では、限定された成功にしか出くわしてない。例えば、明白なリサイクル方法には、未硬化フルオロエラストマーに加硫されたフルオロエラストマーの部分をブレンドする工程、およびブレンド組成物を用いて成型品を製造する工程が含まれる。しかし、加硫されたフルオロエラストマー廃棄物を大きな比率で添加剤として用いると、加工性および物理特性を損なう結果となる。コストの高いフルオロエラストマーでは、多くの適用においてこれらの材料の使用を妨げる。従って、フルオロエラストーの性能特性に近い性能特性を有する高価でない組成物を提供する試みがなされた。例えば、フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーとのブレンドが知られているが、この２種のエラストマーが本質的に不相溶であるので、このような組成物の特性は一般に許容されない。さらに、フルオロエラストマーと炭化水素ポリマー成分の混合物を動的に硬化する方法が開示されている。例えば、サカイら(Sakai et al)による米国特許第５，２０６，２９３号は、フルオロエラストマー、ポリエチレン若しくはエチレンコポリマーおよび有機過酸化物の混合物を高温で剪断変形させることによって得られるゴム組成物を開示している。この方法によれば、エチレン樹脂は架橋しているが、フルオロエラストマーは架橋していない組成物が得られる。タブ(Tabb) による同時継続出願の米国特許出願第０８／１４３２６２号では、フルオロエラストマーと弾性エチレンコポリマーとの共硬化性ブレンドを開示しており、その中で両方のブレンド成分は同時に同一硬化剤で硬化されている。炭化水素エラストマーを有する加硫されたフルオロエラストマーのブレンドは、有用な組成物を提供するものとしては期待されていない。なぜなら、これらのポリマーの不相溶性および物理特性に対する有害作用のためである。この有害作用とは、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを未硬化、未使用のフルオロエラストマーとブレンドする場合に結果として生じるものである。しかし、加硫されたフルオロエラストマーを非フッ素化エラストマーとブレンドして優れた物理特性を有するエラストマーを得ることができるということが、現在では知られている。発明の概要本発明は、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーとフッ素フリーのエラストマーとを含む硬化可能な弾性ブレンド組成物を提供する。硬化されると、このような組成物は従来のフッ素フリーのエラストマーに比べて極端に高い熱と流体抵抗を示す。好ましいフッ素フリーのエラストマーには、弾性エチレンコポリマーが含まれる。任意に、組成物は硬化性フルオロエラストマーを更に含むことができる。発明の詳細な説明本発明の組成物は、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーおよび硬化性の、例えば架橋性のフッ素フリーエラストマーの混合物を含む硬化性ブレンド組成物である。硬化されると、このような組成物は、優れた物理的特性、特に、応力ひずみと圧縮永久ひずみの特性を示す。任意に、ブレンド組成物には硬化性フルオロエラストマーを更に含むことができる。このような組成物は、硬化されると、フッ素フリーのエラストマー単独の場合の性能と比較してコストの点でフルオロエラストマーの性能とフッ素フリーのエラストマーとの間の中間の性能を示す。これらの組成物のさらなる利点は、この製造により、これまで回収不可能な廃棄物とみなされていた、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーのリサイクル手段が得られるということである。配合されたフルオロエラストマー組成物、すなわち硬化剤、添加剤および充填剤を含むフルオロエラストマー組成物が、Ｏ−リング、シール要素、ガスケットなどの二次加工品に変換される場合、加硫されたフルオロエラスト−のフラッシュがかなりの量発生する。このような加硫された材料を硬化性フッ素フリーのエラストマーと混合する場合に、未加硫フルオロエラストマーと未加硫フッ素フリーのエラストマーとの本来の不相溶性にもかかわらず、硬化して有用な組成物を産出する組成物が形成されることが、現在分かっている。広範囲の、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを本発明の組成物の成分として利用することができる。特に、水素含有フルオロエラストマーとペルフルオロエラストマーの両方を用いてもよい。ここで用いられるように、「あらかじめ加硫されたフルオロエラストマー」とは、本発明のフッ素フリーのエラストマーブレンド成分とブレンドする前に硬化作業させる、少なくとも１つの硬化可能な配合弾性フルオロポリマー（フルオロエラストマー）を示すことを意味している。このようなあらかじめ加硫された組成物は、例えば、プレス加硫によって、すなわち、金型中における熱と圧力下での加硫によって調製される。必要に応じて、プレス加硫に続いて後硬化、例えば、その分野で知られているように、成型品を取り出し後、熱処理を行うことができる。本発明の組成物の成分として有用なフルオロエラストマーは少なくとも１つのフッ素化モノマーのコポリマーである。商業的に入手可能な一般的であるが普遍的ではないこのようなポリマーの具体例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）の共重合体の単位が含まれる。最も広く入手可能なフルオロエラストマーは、ＶＦ₂ ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、さらに任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体である。他のフルオロモノマーだけでなく追加の非フッ素化モノマーを含む組成物もよく知られており、商業的に入手可能である。例えば、他の通常のコモノマーには、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、例えばエチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）のような炭化水素オレフィン、およびペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）が含まれる。ただし、ＰＶＥは式ＣＦ₂ ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_nＲ_f（ここで、ｎは０〜５、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒ_f'は炭素原子数２〜６の直線または枝分かれペルフルオロアルキレン基である）で表わされる。Ｒ_f'の例には、−ＣＦ₂ＣＦＸ−（ここで、ＸはＦまたはＣＦ₃である）が含まれる。好ましいＰＶＥはペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である。このようなモノマーを組み込んでいるフルオロエラストマーには、ＴＦＥ／ＶＦ₂／ＰＭＶＥ、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥおよびＴＦＥ／Ｐのコポリマーが含まれる。フルオロエラストマーには、上述の主なモノマーに加えて少量の硬化部位成分の共重合の結果として存在する硬化部位成分を含んでいてもよい。硬化部位成分の共重合単位は一般に約３モル％までの濃度でフルオロエラストマー中に存在する。過酸化硬化性フルオロエラストマーに有用な共重合性硬化部位モノマーの好ましい種類は、臭素含有化合物からなる。このようなモノマーには、例えば、ブロモテトラフルオロブテンやブロモトリフルオロエチレンのような臭素含有オレフィン、およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＢｒやＣＦ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ：ＣＦＢｒのような臭素化フルオロビニルエーテルが含まれる。臭素含有が３モル％レベルで共重合される場合、化合物は約０．０５〜２．０重量％、好ましくは約０．１〜１．０重量％、最も好ましくは０．１５〜０．６重量％の臭素をポリマー中に与える。選択的に、あるいは付加的に、連鎖移動または分子量調製剤をフルオロエラストマーの調製中に用いて、硬化目的用のポリマー中に所望のフラグメントを導入することができる。このような助剤には、ポリマー分子の一端または両端に結果的にヨウ素結合を導入することになるヨウ素含有化合物が含まれる。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードペルフルオロ−ｎ−ブタン、および１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンはこのような助剤の代表的なものである。ヨウ素または臭素をポリマー鎖の末端に、他の手段、例えばアルバーノら(Albano et al.)の米国特許第５，１７３，５５３号に開示されているようにハロゲン化アルカリ金属を用いることによって導入することができる。上述のようなヨウ素含有化合物を重合反応に利用する場合、得られるフルオロエラストマー中のヨウ素濃度は少なくとも０．００１重量％、望ましくは少なくとも約０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも約０．１重量％である。少なくとも１つのフッ素化モノマーの共重合体単位を含有し、かつ本発明の組成物に好適に用いられるフルオロエラストマーは、一般にポリオールで硬化する。その代わりに、これらの組成物をアミン硬化系を通して架橋させてもよい。適当な追加の硬化部位モノマーを選択するならば、フルオロエラストマーを有機ペルオキサイドで硬化してもよい。代表的なペルオキサイド硬化性フルオロエラストマーは、アポテーカーら(Apotheker et al.)の米国特許第４，０３５，５６５号、アルビン(Albin)の米国特許第４，５６４，６６２号、アルセラら(Arcella et al.)の米国特許第４，７４５，１６５号、モア(Moore)の米国特許第４，６９４，０４５号、モア(Moore)の米国特許第４，９４８，８５２号、モア(Moore)の米国特許第４，９７３，６３３号、およびアバーノら(Albano et al.)の米国特許第５，１７３，５５３号に開示されている。一般に、フルオロエラストマーをアミン硬化剤系またはポリオール硬化剤系で硬化することができるが、当業界で良く知られているように、これはフルオロエラストマーが過酸化物に反応する硬化部位成分を含むか否かにかかわらない。このことは、ＶＦ₂およびＨＦＰを含むフルオロエラストマーにとって特にあてはまる。本発明の硬化性ブレンド組成物に用いられる硬化剤系は、あらかじめ加硫されたブレンド成分を硬化するのに用いられるものと同一でも異なっていてもよい。上述のように、未硬化フルオロエラストマーを本発明のブレンド組成物中の追加の重合成分として任意に用いてもよい。このような任意の硬化性フルオロエラストマーは、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーブレンドとして同一化学組成を有していてもよく、またはそれらはあらかじめ加硫された組成物と化学的に異なっていてもよい。例えば、それらは異なった共重合性されたモノマー単位、代替の硬化部位モノマー、または異なった末端基を有していてもよい。本発明のブレンドの硬化性フッ素フリーのエラストマーの成分は、広範囲のフッ素フリーのエラストマータイプから選択される。「フッ素フリーのエラストマー」とは、エラストマーがフッ素含有モノマーを原則的に有しておらず、かつそれ故ポリマーが本質的にフッ素からフリーであり、例えば、１重量％未満のフッ素を含有することを意味する。フッ素フリーのエラストマー成分の化学組成に対しては他の何の限定もない。しかし、フッ素フリーのエラストマーにとっては、従来の手段によって硬化することが望ましく、従来のブレンド設備での配合に適した範囲内での粘度を有することが望ましい。この範囲外の粘度を有するエラストマーを用いることもできるが、約１０〜１２０、好ましくは１０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＡＳＴＭＤ−１６４６、１００℃、予熱１分、４分で粘度測定）が一般に適している。このようなフッ素フリーのエラストマーを数多く商業的に入手でき、それには、エチレンと極性コモノマーの共重合体、ＥＰＤＭを含むエチレン／プロピレンコポリマー、塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマー、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびシリコンゴムが含まれる。好ましいフッ素フリーのエラストマーはエチレンと極性モノマーとの共重合体である。本発明のブレンドに用いられるのに適したエチレンと極性コモノマーとの最も好ましい弾性コポリマーは、エチレンと少なくとも１つの他のモノマーとの過酸化物硬化性コポリマーである。このようなモノマーには、（ａ）Ｃ₁〜Ｃ₈のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、または（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₄のカルボン酸のビニルエステルが含まれる。共重合体には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸のモノエステルからなる群から選ばれる炭素原子数３〜１２のα、β−不飽和カルボン酸を付加的に含んでいてもよい。この追加のモノマーの存在により、弾性エチレンコポリマーアミン硬化性を示す。このようなコポリマーは当業者に公知であり、種々のものが商業的に入手可能である。コポリマーのエチレン含量は一般的にポリマーの２０〜５５重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％である。アルキルアクリレートまたはビニルエステルコモノマーは、約４５〜８０重量％、好ましくは約５５〜８０重量％のポリマーを含む。ポリマー中に用いられるのに適したアルキルアクリレートには、Ｃ₁〜Ｃ₈のアクリル酸のアルキルエステル、例えばメチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、および２−エチルヘキシルエステルが含まれる。メチル、エチル、およびブチルアクリレートが好ましい。メチルアクリレートが最も好ましい。ポリマーに用いられるのに適当なカルボン酸のビニルエステルには、炭素原子数２〜８のカルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルヘキサノエート、およびビニル２−エチルヘキサノエートが含まれる。ビニルアセテートが好ましい。存在する場合には、α、β−不飽和モノ、またはジカルボン酸はカルボキシレート基の約０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％を得るのに十分な量で存在する。適当なα、β−不飽和モノ、またはジカルボン酸には、炭素原子数３〜１２のものが含まれ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびエタクリル酸のようなモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸のようなジカルボン酸、およびマレイン酸水素エチル、フマル酸水素エチルおよびマレイン酸水素−２−エチルヘキシルのようなジカルボン酸のモノエステルが含まれる。アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸水素エチルが好ましい。このようなコポリマーは、一般に、撹拌反応器の中で、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下で、約１２０℃〜３００℃の温度、約１３０〜３１０ＭＰａの圧力で、エチレンとコモノマーとの連続共重合により調製される。最も有効な開始剤は、反応温度での半減期が０．１〜１．０秒であるものであり、例えば、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジ（第二級ブチル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、およびｔ−アミルペルオキシピバレートがある。任意に、コポリマーは約２〜２５重量％のメタノールまたはアセトンの存在下で調製されるが、それにより、ハッチら(Hatch et al.)の米国特許第５，０２８，６７４号およびスタッツ(Statz)の米国特許第５，０２７，５９３号に開示されているように、反応器の汚損は減少するかまたは消失する。反応器からポリマーを取り出した後、例えばフィッシャーら(Fisher et al.)の米国特許第５，１９４，５１６号およびハレル(Harrell)の米国特許第５，２１４，１０８号に開示されているように、ポリマーについて反応器後の処理を行うことによって粘度を増加させることができる。本発明に用いられる特定の炭化水素コポリマーの代表例には、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／エチルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、エチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸、エチレン／ビニルプロピオネート／グリシジルメタクリレート、およびエチレン／ビニルアセテート／アクリル酸が含まれる。好ましいコポリマーにはＣ₁〜Ｃ₈のアルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合単位が含まれる。上記リストは、過酸化物硬化性であるが、アミン硬化性または易アミン硬化性でないコポリマーを例示してある。更にまた、本発明に用いられる特定の炭化水素コポリマーの代表例には、エチレン／メチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素、エチレン／ビニルブチレート／一酸化炭化水素、エチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチル、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ビニルアセテート、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸、エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸、エチレン／フマル酸／メチルアクリレート、エチレン／エチルハイドロゲンマレエート／ビニルアセテート、エチレン／マレイン酸水素エチル／一酸化炭素／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素／ビニルアセテート、およびエチレン／マレイン酸水素エチル／一酸化炭素／ビニルアセテートが含まれる。このリストには、アミン硬化性のみならず過酸化物硬化性のコポリマーが示されている。用いられる他のフッ素フリーのエラストマーには、ＥＰＤＭ、塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマー、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびシリコンゴムが含まれる。本発明の実施に有用なＥＰＤＭゴムは、エチレンプロピレンコポリマーゴムまたはエチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマーである。非共役ジエンには、少なくとも１つの容易に重合可能な二重結合を有する、６〜２２個の炭素原子を一般に含み、かつ一般に約６０〜８０重量％のエチレンを含む。非共役ジエンの量は、一般に約１〜７重量％であり、たいてい２〜５重量％である。好ましくはエチレン／プロピレン共重合体ゴムはＥＰＤＭコポリマーである。特に好ましいＥＰＤＭコポリマーの例は、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレンプロピレン／ジシクロペンタジエン、エチレン／プロピレン／ノルボルネン、エチレン／プロピレン／メチレン−２−ノルボルネン、およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボルネンのコポリマーである。塩素化およびクロロスルホン化オレフィンポリマーはフッ素フリーのポリマー成分としても有用である。このようなポリマーの例には、Ｃ₂〜Ｃ₈のα−モノオレフィンのクロロスルホン化および塩素化ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。ただし、それにはグラフトコポリマーが含まれる。特に有用な例には、Ｃ₂ 〜Ｃ₃のα−モノオレフィンのホモポリマー、エチレンと一酸化炭素とのコポリマー、およびエチレンと少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが含まれるが、このエチレン性不飽和モノマーは、Ｃ₃〜Ｃ₁₀のα−モノオレフィン、不飽和のＣ₃〜Ｃ₂₀のモノまたはジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルエステル、不飽和のＣ₄〜Ｃ₈のジカルボン酸の無水物、および飽和のＣ₂〜Ｃ₁₈ のカルボン酸のビニルエステルからなる群から選ばれる。これらのポリマーの特定な例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレートコポリマー、エチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレートコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのグラフトコポリマー、プロピレンと無水マレイン酸とのグラフトコポリマー、およびエチレンとプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ペンテンまたはオクテンとのコポリマーが含まれる。ニトリルゴムをフッ素フリーのエラストマー成分としても用いることができる。ニトリルゴムはジエンと不飽和ニトリルとのコポリマーである。容易に入手可能なニトリルゴムの大半は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合によって製造される。ブタジエンの代わりに用いられる他の共役ジエンの例には、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、および１，３− ペンタジエンが含まれる。α、β−不飽和ニトリルモノマーの他の特定の例には、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルが含まれる。アクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のような追加のコモノマーを含むジエンニトリルコポリマーも、本発明の実施に用いられる。さらに水素化ニトリルゴムが用いられてもよい。硬化性のフッ素フリーのエラストマーとして選択されてもよい追加のポリマーには、シリコンゴムおよびポリアクリレートのような他の熱硬化性エラストマーが含まれる。本発明の硬化性ブレンド組成物は、ブレンド中のフッ素フリーのエラストマー成分を有効に架橋する硬化剤系を用いて架橋される。このように、例えば、ほとんどのフッ素フリーのエラストマーとともに過酸化物を用いることができる。さらに、アミン硬化剤を、上述のように、好ましいエチレンコポリマーエラストマーと共に用いることができ、かつ、硫黄硬化剤をクロロスルホン化オレフィンポリマーＥＰＤＭやニトリルゴムのようなフッ素フリーのエラストマーのいくつかと共に用いることができる。任意の硬化性フルオロエラストマーが硬化性ブレンド組成物中に存在する場合、硬化性フルオロエラストマー成分とフッ素フリーのエラストマー成分との両方に効果的な硬化剤系が用いられる。硬化性フルオロエラストマーが過酸化物に反応する硬化部位成分を有するならば、硬化剤系は過酸化物系とすることができる。同様に、フッ素フリーのエラストマーがアミンに反応し、例えばα、β−不飽和カルボン酸の単位を含むエチレンコポリマーであるならば、かつ、硬化性フルオロエラストマーがアミン硬化性であり、例えば上述のようにＶＦ₂とＨＦＰとを含むならば、硬化剤系はアミン系であるとすることができる。硬化性フルオロエラストマーとフッ素フリーのエラストマーとがそれぞれ過酸化物硬化性およびアミン硬化性であるならば、その後過酸化物とアミン硬化剤との混合物系を用いることができる。本発明の実施において硬化剤として有用な過酸化物は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲内で急速に分解する有機過酸化物である。代表的な例には、ジクミルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ− ブチルペルアセテート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５，ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５，ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレート）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートが含まれる。一般には１つの過酸化物が単独で用いられるが、２つ以上の過酸化物を組合せて使用すると特定の環境で有利である。典型的には、約０．５〜５ｐｈｒ（重量で、ポリマー樹脂１００部に対する部）の過酸化物を用いる。過酸化物は不活性担体に吸着される。この場合に不活性担体の重量は過酸化物に対して述べた範囲には含まれていない。共助剤、すなわち、過酸化物と共働して有効な硬化を与えるポリ不飽和配合物は、通常過酸化物硬化剤系の一部として存在する。このような配合物には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレート、高ビニル低分子量ブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが含まれる。硬化工程または架橋工程におけるこのような共助剤の使用は、この分野において十分確立されている。１つ以上の共助剤を用いてもよいが、一般的には１つの共助剤が単独で用いられる。共助剤の量は、約０．１〜１０ｐｈｒであることができ、約０．５〜５ｐｈｒであることが好ましい。本発明の実施に有用なアミン硬化剤は一般にジアミンであるが、高いアミノ機能性を有するアミンを使用することも可能である。このような化合物の代表例には、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、およびヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩が含まれる。芳香族アミンも硬化剤として用いることができる。１つ以上のアミン硬化剤を用いてもよいが、一般的には１つのアミンが単独で用いられる。アミン硬化剤の濃度は通常約０．１〜５ｐｈｒである。この分野でよく知られているように、硬化促進剤をアミン硬化剤とともに用いることができる。適当な促進剤には、第４アンモニウム化合物、第４ホスホニウム化合物、ペンタ置換グアニジンおよびその塩、トリ置換アミジン、環状ポリエーテル、および開環ポリエーテルが含まれる。促進剤の濃度は、通常約０．１〜１０ｐｈｒである。アミン硬化剤系の説明が米国特許第３．８５９，２５９号にある。この発明の硬化性組成物は、エラストマーに用いられる典型的な配合剤と添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤なども含むことができる。このような配合剤の量は、用いられる硬化性組成物の特別な使用に依存する。この発明の硬化可能な弾性ブレンド組成物に用いられる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの量は、所望の結果物により、広範囲にわたって様々である。あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度は低く、例えばフッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０重量部未満であるか、または高く、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０００重量部である。一般に、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して２０〜８００重量部が用いられ、好ましくは３０〜６００部である。あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーは硬化性フッ素フリーのエラストマーとブレンドするために調製されるが、このあらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを細断したり細かく細分するいかなる手段によってでもこの発明の硬化可能な弾性ブレンドを形成できる。このような手段には、例えば、精砕器で微粉砕して加硫ゴムをティッシュ様の組織にする手段、粉砕手段、または極低温粉砕手段が含まれる。硬化可能な弾性ブレンドの特徴は、フッ素フリーのエラストマーが連続的なマトリックス中にあらかじめ加硫されたフルオロエラストマー粒子を分散させていることであり、そこではフッ素フリーのエラストマーは未硬化またはほとんど未硬化である。本発明の硬化性ブレンド組成物は、一般に、エラストマーの硬化温度未満の温度で硬化剤や添加剤と配合される。典型的に、配合は密閉式ミキサーまたはゴム粉砕器中で実行される。すべての構成原料を一度に混合する単一工程でブレンドを完了することができる。別法として、ブレンドを種々の組合せで２工程以上のステップに置き換えることができる。このような工程は装置の一部分を連続的に用いたり、または別の回に装置の別の部分で実施することができる。例えば、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーおよび硬化性フッ素フリーのエラストマーを第１工程でブレンドし、得られたブレンドを後で添加剤および硬化剤と配合することができる。本発明の硬化性ブレンドを用いて、Ｏ−リング、ガスケット、ホール、およびシート製品が製造される。あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと極性コモノマーを有するエチレンコポリマーとのブレンドは、優れた応力ひずみ特性、圧縮永久歪み耐性、および低体積膨潤度（low volume swell）を示すので特に有用である。このような組成物は、自動車適用パーツの製造に特に有用である。更にまた、この発明を以下の実施例を参照して具体的に説明するが、特に示さない限りすべての部は重量部を示すものとする。実施例各実例と各対照に用いられる組成物を下記の一般的な方法により調製した。まず、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを以下に述べるように調製し、かつ、フッ素フリーのコポリマーのエラストマーを密閉式ミキサー(B Banbury) に、他の配合材料と一緒に、充填フラクター７０％で搭載した。ポリマーと他の配合剤を、温度が約７７℃に達するまで混合した。次いで、混合物を取り出し、ゴム用２本ロール機でシート状に分出した。加硫ゴム特性をスラブ（７６ｍｍ×１５２ｍｍ×１．９ｍｍ）およびＯ−リング（内径２５．４ｍｍ×厚さ３．５３ｍｍ）から得られた試験片で測定した。特に指示がない限り、スラブおよびＯ−リングはプレス加硫を１７７℃で１０分間、後続の後硬化を１７７℃で８時間、循環空気オーブン中で行って配合したブレンドから成形した。応力ひずみ特性をＡＳＴＭ法Ｄ−４１２に従って測定した。圧縮永久ひずみをＡＳＴＭ法Ｄ−３９５に従ってＯ−リングで測定した。選択された流体への露光における体積変化をＡＳＴＭ法Ｄ−４７１に従って測定した。下記の実例で用いられる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーはＯ− リング成形作業から得られるフラッシュであった。このフラッシュはプレス加硫されたが後硬化はされなかった。フルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド（ＶＦ₂）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーであり、その概ねの重量比はＶＦ₂／ＨＦＰ＝６０／４０であり、１２１℃でムーニー粘度ＭＬ１＋１０＝５０であり、ビスフェノール硬化系が記載されている米国特許第３，７０７，５２９号に従って一般的に調製される。それは、約３０ｐｈｒのカーボンブラック、約６ｐｈｒの水酸化カルシウム、約３ｐｈｒの酸化マグネシウムで配合され加硫された。次いで、このプレス加硫ゴムをフッ素フリーのエラストマーとブレンドすべく表１に示されているように種々の方法によって調製した。下記実例で用いられるフッ素フリーのエラストマーを表２に個別に示した。示されたおおよその組成物は重量を基準としている。用いられる記号は下記の通りである。Ｅ＝エチレンＭＡ＝メチルアクリレートＭＡＭＥ＝マレイン酸水素エチルＨＣ＝炭化水素ＨＮＢＰ＝水素化ブタジエン／アクリロニトリルゴム２つの過酸化物硬化剤を実施例で用いた。過酸化物Ａは、不活性支持体（アトムケミカル社(Atomchem，Inc.)の登録商標Ｌｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬ）上の４５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであった。過酸化物Ｂは、沈殿カルシウムカーボネート（ハーキュレス(Hercules) 社の登録商標ＤｉＣｕｐ４０Ｃ）上の４０重量％ジクミルペルオキサイドであった。実例１〜６および対照ＡフルオロエラストマーＦを表３に示す割合で弾性エチレンコポリマーの過酸化硬化となるように適当な他の配合剤と一緒にエチレンコポリマーＡとブレンドした。得られた組成物を成形し、硬化して、上で概説した一般的な方法で試験した。試験結果を表３に示す。硬化組成物は広範囲のブレンド組成物について典型的な弾性特性を示した。実例７〜８および対照ＢフルオロエラストマーＦを実施例１〜６で用いたのと同様の割合でエチレンコポリマーＢとブレンドし、表４に示したような弾性エチレンコポリマーのアミン硬化性をもつ適当な他の配合剤とブレンドした。得られた配合物を成形し、硬化して、上で概説した一般的な方法に従って試験した。試験結果は、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度とともに系統的変化を示したので、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの最低濃度と最高濃度のブレンドについての試験のみを表４に示した。実例１〜６を合わせると、これらの結果が種々の硬化系で本発明のブレンドについて有用な特性が得られることを示した。実例９〜１０および対照ＣフルオロエラストマーＧおよびＨを、エチレンコポリマーＣ、および弾性エチレンコポリマーのアミン硬化に適する他の配合剤と、表５に示す割合でブレンドした。得られた配合物を成形し、硬化して、後硬化時間を４時間とした以外は上で概説した一般的な方法に従って試験した。表５の結果は、種々の粉砕手段により処理され、そして異なった硬化歴を有する、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーのサンプルをこの発明のブレンドに用いることができるということを示している。実例１１〜１２および対照Ｄこれらの実例は、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーとフッ素フリーのエラストマーに未硬化のフルオロエラストマーを更に含む本発明のブレンドの実用性を具体的に示している。２つの硬化性フルオロエラストマーガムが未硬化フルオロエラストマー成分として用いられる。それらは両方とも、ＶＦ₂、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびブロモテトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）のテトラポリマーであった。フルオロエラストマーＪは、重量でＶＦ₂／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＢＴＦＢ＝５０／２８／２０／１．７であり、ムーニー粘度が１２１℃でＭＬ₁₊₁₀＝９０（米国特許第４，０３５，５６５号参照）である概の組成であった。フルオロエラストマーＫのおおよその組成は、重量でＶＦ₂／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＢＴＦＢ＝５０／２９／２０／０．６であり、０．２重量％のヨウ素を含み、ムーニー粘度が１２１℃でＭＬ₁₊₁₀＝２０（米国特許第４，９４８，８５２号参照）であった。フルオロエラストマーＦを、エチレンコポリマーＡとフルオロエラストマーＪまたはＫ、および弾性エチレンコポリマーおよびフルオロエラストマーガムの過酸化物硬化に適する他の配合剤と表６に示す割合でブレンドした。得られた配合物を成形し、硬化して、後硬化を１７５℃の温度で行った以外は、上で概説した一般的方法に従って試験した。試験結果も表６に示す。示されているように、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと硬化性フッ素フリーのエラストマーおよび硬化性フルオロエラストマーとのブレンドに対して、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと硬化性フルオロエラストマーの広い濃度範囲にわたって、有用な特性が得られた。実例１３〜１４および対照ＥフルオロエラストマーＦを、ＨＣエラストマーＤ、および炭化水素エラストマーの過酸化物硬化に適する他の配合剤と表７に示す割合でブレンドした。得られた配合物を成形し、硬化して、上で概説した一般的な方法に従って試験した。示されているように、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと硬化性フッ素フリーのエラストマーとをブレンドしたこのようなブレンドは、広いブレンド組成範囲にわたって、有用な特性を得た。実例１５〜１７および対照ＦフルオロエラストマーＦを、ＨＮＢＲエラストマーＥ、および水素化ニトリルエラストマーの過酸化物硬化に適する他の配合剤と表８に示す割合でブレンドした。得られた配合物を成形し、硬化して、上で概説した一般的な方法に従って試験した。試験結果も表８に表す。示されているように、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと硬化性フッ素フリーのエラストマーとのブレンドは、また更に別のフッ素フリーのエラストマーと硬化性フルオロエラストマーを含むブレンドは、有用な特性を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年１月３０日【補正内容】請求の範囲１．硬化性フッ素フリーのエラストマーの連続マトリックス中に分散された、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマー粒子の分散体を含み、前記フッ素フリーのエラストマーが１重量％未満のフッ素を有する硬化性エラストマーブレンド組成物であって、フッ素フリーのエラストマーが未硬化または主に未硬化であることを特徴とする硬化可能な弾性ブレンド組成物。２．さらに硬化性フルオロエラストマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．前記あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度が前記フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０から１０００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度が前記フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して３０から６００重量部であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。５．前記フッ素フリーのエラストマーがエチレンおよび極性コモノマーの弾性コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．前記フッ素フリーのエラストマーが水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．前記フッ素フリーのエラストマーがエチレン／プロピレンのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。８．前記フッ素フリーのエラストマーが塩素化またはクロロスルホン化オレフィンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。９．前記フッ素フリーのエラストマーがニトリルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。１０．さらに有機過酸化物硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。１１．さらにアミン硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。１２．あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーがビニリデンフルオライドの共重合単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１３．フルオロエラストマーがビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合単位を有することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。１４．ａ）あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを細断するか微細に細分する工程と、ｂ）このように処理されたフルオロエラストマーを、ｉ）１重量％未満のフッ素を有する、未硬化または主に未硬化のフッ素フリーのエラストマー、ii）フッ素フリーのエラストマーの連続マトリックス中で、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマー粒子の分散体を形成するためのフッ素フリーのエラストマー用硬化剤、とブレンドする工程を具備する方法によって製造される硬化性エラストマー組成物であって、前記ブレンド工程がフッ素フリーのエラストマーを硬化させるのに必要な温度未満の温度で行われることを特徴とする硬化性エラストマー組成物。１５．硬化性フッ素フリーのエラストマーとブレンドされる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの量が、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０から１０００重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１６．硬化性フッ素フリーのエラストマーとブレンドされる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの量が、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して３０から６００重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１７．硬化剤が有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１８．硬化剤がアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１９．あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーがフッ化ビニリデンの共重合単位を含むことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。２０．フッ素フリーのエラストマーがエチレンと極性コモノマーのコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーと硬化性フッ素フリーのエラストマーとを含むことを特徴とする硬化性エラストマーブレンド組成物。２．さらに硬化性フルオロエラストマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．前記あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度が前記フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０から１０００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。４．前記あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの濃度が前記フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して３０から６００重量部であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。５．前記フッ素フリーのエラストマーがエチレンおよび極性コモノマーの弾性コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。６．前記フッ素フリーのエラストマーが水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。７．前記フッ素フリーのエラストマーがエチレン／プロピレンのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。８．前記フッ素フリーのエラストマーが塩素化またはクロロスルホン化オレフィンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。９．前記フッ素フリーのエラストマーがニトリルゴムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。１０．さらに有機過酸化物硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。１１．さらにアミン硬化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。１２．あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーがビニリデンフルオライドの共重合単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。１３．フルオロエラストマーがビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合単位を有することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。１４．ａ）あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーを細断するか微細に細分する工程と、ｂ）このように処理されたフルオロエラストマー、硬化性フッ素フリーのエラストマーおよびフッ素フリーのエラストマー用硬化剤をフッ素フリーのエラストマーを硬化させるのに必要な温度未満の温度でブレンドする工程、とを具備する方法によって製造されることを特徴とする硬化性エラストマー組成物。１５．硬化性フッ素フリーのエラストマーとブレンドされる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの量が、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して１０から１０００重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１６．硬化性フッ素フリーのエラストマーとブレンドされる、あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーの量が、フッ素フリーのエラストマー１００重量部に対して３０から６００重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１７．硬化剤が有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１８．硬化剤がアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。１９．あらかじめ加硫されたフルオロエラストマーがフッ化ビニリデンの共重合単位を含むことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。２０．フッ素フリーのエラストマーがエチレンと極性コモノマーのコポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。