WO2006038424A1 - 含フッ素共重合体架橋成形品 - Google Patents

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fluorine
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fluorinated
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Jun Kanega
Takashi Obara
Takashi Enokida
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Unimatec Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer crosslinked molded product. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing copolymer crosslinked molded product applied to a plasma irradiation process.
  • a silicon wafer is processed using plasma in various processes such as a CVD process, an etching process, and an ashing process.
  • plasma treatment is a very harsh condition for organic polymer materials, and most organic polymer materials cannot be prevented from undergoing significant deterioration in a plasma irradiation environment. It is a fact.
  • the fluorine-containing elastomer conventionally used as a sealing material has carbon black, silica, Reinforcing fillers such as titanium need to be blended, and polyol vulcanization vulcanization includes metals such as Mg, Pb, Ca, Al and Zn as vulcanization accelerators in addition to vulcanizing agents. It is necessary to add an acid acceptor.
  • the desired normal physical property value and compression set value as a sealing material were obtained while reducing the amount of particles generated, and the koji was excellent in kneadability at the time of blending.
  • Fluorine-containing molding materials are desired. Even when inorganic fillers are not used, the deteriorated sealing material itself may generate particles. Therefore, the organic polymer material itself used as the molding material for the sealing material! However, there is a need to reduce the amount of particles generated, in other words, to improve plasma resistance.
  • the object of the present invention is to reduce the amount of particles generated from the fluorine-containing copolymer itself even when applied to a plasma irradiation process, and to achieve a desired normal physical property value and compression set as a sealing material. It is an object of the present invention to provide a fluorinated copolymer crosslinked molded product having a value.
  • the strong object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer copolymer and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer each having a reactive site that reacts with a common peroxide-based crosslinking agent. This is achieved by a fluorine-containing copolymer cross-linked product applied to a plasma irradiation step, which is formed as a peroxide cross-linked product of a fluorine-containing copolymer blend made of a fluorocoagulant copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer cross-linked molded article according to the present invention is used as a sealing material, it is applied to a plasma irradiation process while maintaining desired normal physical property values and compression set values.
  • the fluorine-containing copolymer cross-linked molded product itself is subjected to plasma irradiation treatment or as a sealing roll for semiconductor manufacturing equipment or liquid crystal manufacturing equipment, other parts are used in the manufacturing process.
  • the sealing material and the transport roll are also subjected to plasma irradiation treatment by the irradiation treatment, the fluorine-containing copolymer crosslinked molded product as the sealing material generates particles.
  • the amount can be reduced, which is indicated by a decrease in the weight change rate and volume change rate. Also, when used as a transport roller in semiconductor and liquid crystal manufacturing equipment, reduce the amount of particles generated by wear during plasma irradiation! Has a ⁇ ⁇ effect.
  • a fluorine-containing copolymer cross-linked molded article formed as a peroxide bridge of a fluorine-containing resin-containing copolymer blend is described in the following Patent Document 1 proposed by the present applicant.
  • Patent Document 1 JP 2002-97329 A
  • the fluorine-containing elastomer monocopolymer used in the present invention is a free-form polymer having a fluorine atom in the molecule, such as vinylidene fluoride [VdF] and tetrafluoroethylene [TFE].
  • HFP hexafluoropropene
  • CTFE black trifluorethylene
  • FAVE group forces of ether
  • propylene [P] propylene
  • FAVE includes perfluoro (ethyl ether), perfluoro (propylene) Ruby ether) is preferably used.
  • Perfluoro (methyl vinyl ether XFMVE) is preferably used.
  • these copolymers or terpolymers obtained by further copolymerizing ethylene alkyl butyl ether or the like can also be used.
  • these fluorine-containing elastomer copolymers those that form blends with fluorine-containing resin copolymers and show the best compression set resistance properties are VdF-TFE-FAVE terpolymers. It is.
  • This terpolymer generally has a three-component copolymer composition consisting of about 10 to 80 mol% of VdF, about 10 to 70 mol% of TFE, and about 10 to 50 mol% of FAVE. In the iodine group And about 0.05 to 5 mol% of Z or bromine group-containing fluorinated monomer is copolymerized.
  • the reaction point introduced into these fluorine-containing elastomer copolymer and reacting with the crosslinking agent is determined depending on which crosslinking system is selected.
  • a force capable of being selected from conventionally known crosslinking systems such as peroxide crosslinking, polyol crosslinking, amine crosslinking, isocyanate crosslinking, epoxy crosslinking and the like, preferably a peroxide crosslinking system is used.
  • iodine groups such as iodine groups, bromine groups, peroxy groups, unsaturated groups, etc. in the fluorine-containing elastomer copolymer as reaction points that react with the peroxide cross-linking system.
  • iodine groups and Z or bromine groups are derived from unsaturated iodine and Z or bromine compounds and saturated iodine and Z or bromine compounds.
  • iodine and bromine groups are carried out when a fluorine-containing elastomer monocopolymer is produced by a copolymerization reaction.
  • the general formula InBrmR (where R is a fluoro hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, It is carried out by coexisting with an iodine-containing bromine compound represented by a chlorofluorocarbon group, a chlorohydrocarbon group or a hydrocarbon group, and n and m are both 1 or 2.
  • the strong iodine-containing bromine compound a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic compound, preferably having n and m of 1 each, is used. Unsaturated aliphatic compounds can form iodine-containing bromine-fluorinated monomers
  • chain-containing iodine-containing bromine compounds include, for example, 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, 1-bromo-3-iodoperphenoreo propane, 1-bromo-4 -Eodoperfluoroleobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 1-bromo-2-iodoperfluoro (2-methylpronone), monobromomonoiodoperfluorol Orocyclobutane, monobromomono-iodoper funo-reo-pentane, mono-bromo mono-iodoper peru-noleo-n-octane, mono-bromo mono-iod perfluorocyclohexane, 1-bromo-1-iodo-2-chloro Mouth perfluoroethan, 1-bromo-2-chloro-2-chloro-ch
  • iodine-containing bromine compounds can be appropriately produced by known methods. For example, by reacting iodine-bromide with fluorine-containing olefins, monobromomonoodo fluorine-containing olefins can be obtained.
  • aromatic iodine-containing bromine compounds include, for example, 1-yodo-2-bromo, 1-yodo-3-bromo, 1-yodo-4-bromo, and 3,5-dibromo-1- 1,3- (2-bromoethyl), 1- (2-bromoethyl), 1- (2-bromoethyl), 3- (2-bromoethyl), 1- (2 -Iodoethyl) -4- (2-bromoethyl), 3,5-bis (2-bromoethyl) -1- (2-iodoethyl), 3,5-bis (2-iodoethyl) -1- (2-bromoethyl) , 1- (3-Edopropyl) -2- (
  • the introduction of the iodine group is carried out when a fluorine-containing elastomer copolymer is produced by a copolymerization reaction.
  • the general formula RIn (where R is a fluorocarbon having 1 to 10 carbon atoms) is used.
  • Unsaturated iodine-containing compounds can form iodine-containing fluorinated monomers.
  • Examples of the saturated iodine-containing compound represented by the above general formula include 1,2-Jordper Norolethan, 1,3-JordPernororeux Propane, 1,4-JordPernoroleobtan, 1,6-Jord Examples thereof include perfluoro oral hexane, 1,8-jodo perfluorooctane, and 1,4-jodo perfluorobutane is preferably used.
  • Examples of unsaturated iodine-containing compounds include odotrifluoroethylene, 1-iodo-2,2-difluoroethylene, perfluoro (2-iodoethyl vinyl ether), and the like.
  • bromine group is carried out by allowing a saturated or unsaturated bromine-fluorinated compound to coexist in the reaction system when a fluorine-containing elastomer copolymer is produced by a copolymerization reaction.
  • These bromine-containing fluorinated compounds can further contain chlorine atoms in the molecule.
  • Unsaturated bromine-containing compounds can form bromine-containing fluorinated monomers.
  • Examples of brilliant bromine-fluorinated compounds include 1,2-dibromo-1-fluoroethane, 1,2-dibromo-1,1-difluoroethane, 1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro.
  • 1,2-dibromo-1,2-tribromoethane 2,3-dibromo-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-dibutone hexahexoleopropane, 1 , 2-dibromoperfluoronorbutane, 1,4-dibromoperfluorobutane, 1,4-dibromo-2-chloro- 1,1,2-trifluorobutane, 1,6-dibromoperfluoro-hexane, etc.
  • iodine group and / or bromine group-containing compounds may be used alone or in combination. However, the selection is determined in consideration of the crosslinking conditions and the reactivity of these compounds when a fluorine-containing elastomer copolymer is blended with a fluorine-containing resin copolymer and subjected to crosslinking molding.
  • the molecular weight of the fluorine-containing elastomer copolymer to be used is determined in consideration of the processability and mechanical properties of the fluorine-containing copolymer blend, but the limiting viscosity [7? ] Of about 0.3 to 1.5 dl / g, preferably about 0.4 to 1.3 dl / g.
  • a chain transfer agent such as ethyl ethyl malonate, acetone or isopropanol is used in the polymerization reaction as necessary.
  • an iodine-containing bromine compound it itself has a chain transfer action, so the addition of a chain transfer agent is unnecessary except in special cases.
  • the copolymerization reaction for producing the fluorine-containing elastomer copolymer can be carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc. From the viewpoint of normal state physical property values and the like, it is preferable to use a polymerization formulation as shown in the following Patent Documents 2 to 3. From the viewpoint of increasing the degree of polymerization and economical efficiency, the emulsion polymerization method is preferred.
  • the emulsion polymerization reaction is carried out by using a water-soluble inorganic peroxide such as ammonium persulfate or a redox system of it with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite as a catalyst, and ammonium perfluorooctanoate or ammonium perfluoroheptanoate.
  • a water-soluble inorganic peroxide such as ammonium persulfate or a redox system of it with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite as a catalyst
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite
  • ammonium perfluorooctanoate or ammonium perfluoroheptanoate preferably perfluorooctanoic acid ammonium as an emulsifier, generally at a pressure of about 0 to 10 MPa'G, preferably about 1 to 5 MPa.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-165802
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-175855
  • the fluorine-containing resin copolymer blended with the fluorine-containing elastomer copolymer is a VdF-TFE copolymer having a reactive site that reacts with the fluorine-containing elastomer copolymer and a common crosslinking agent.
  • About 5 to 90 mol%, preferably about 10 to 90 mol% of the TFE in the copolymer, about 0.05 to 5 mol of the fluorinated monomer containing iodine group and Z or bromine group % Copolymerized is used.
  • the fluorine-containing resin copolymer preferably has a melting point (soft spot) of 100 ° C. or higher. The effect of improving the normal physical properties as a cross-linked molded product is small, and the plasma resistance is poor.
  • VdF-TFE copolymer a monomer having copolymerizability with VdF and TFE, for example, FAVE, CTFE, HFP, propylene, ethylene, etc. can be copolymerized, and the copolymerization ratio Is within a range that does not hinder the properties required for the resulting fluorine-containing copolymer blend, and is generally about 30 mol% or less.
  • the introduction of the peroxide crosslinkable reactive sites into the VdF-TFE copolymer is performed by the iodine-containing bromine compound and the iodine-containing compound in the polymerization reaction for producing the VdF-TFE copolymer. And at least one of the above bromine-containing compounds, preferably unsaturated iodine-containing and Z or bromine compounds and saturated iodine-containing and Z or bromine compounds are allowed to coexist in the reaction system.
  • the polymerization reaction for obtaining the VdF-TFE copolymer is preferably carried out by an emulsion polymerization method as in the case of the fluorine-containing elastomer monocopolymer.
  • the molecular weight of the obtained VdF-TFE copolymer it is desirable that the intrinsic viscosity [r?] As an index thereof is about 0.5 dl / g or more, preferably about 0.8 dl / g or more. Below this value, the strength improvement effect of the bridge-molded product of the fluorine-containing copolymer blend becomes small.
  • the production of the fluorine-containing copolymer blend as described later is carried out by a so-called aqueous emulsion blending method in which a fluorine-containing elastomer aqueous latex and a VdF-TFE copolymer aqueous emulsion are mixed. Is preferred!
  • the fluorine-containing elastomer copolymer and the VdF-TFE copolymer are about 95 to 55% in the former, preferably about 90 to 60%, and about 5 to 45% in the latter, preferably about 10 to Blended at a weight ratio of 40%. If the blending ratio of the VdF-TFE copolymer is less than this, the effect of improving the normal physical properties of the fluorine-containing elastomer copolymer is reduced, and the effect of improving the plasma resistance is also reduced. On the other hand, if blending at a higher ratio, the kneadability at the time of blending will decrease. The compression set resistance characteristics that are not achieved with force are reduced.
  • the F content in the blended fluorine-containing copolymer blend is 72% by weight or less. If the F content is higher than this, the co-crosslinking agent is poorly dispersed and a uniform blend is obtained. It becomes difficult.
  • the fluorine-containing elastomer copolymer and the VdF-TFE copolymer are mixed and kneaded with a mixing roll, kneader, Banbury mixer, or the like.
  • a mixing roll, kneader, Banbury mixer, or the like the aqueous latex of the fluorine-containing elastomer copolymer obtained by the emulsion polymerization method and the aqueous emulsion of the VdF-TFE copolymer are mixed in the desired solid content blend ratio.
  • coagulation of aqueous emulsion can be carried out in a salt aqueous solution such as salt calcium salt, salt sodium salt, potassium imiyoban, or in a water-soluble alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol, or acetone, methyl ethyl.
  • a salt aqueous solution such as salt calcium salt, salt sodium salt, potassium imiyoban, or in a water-soluble alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol, or acetone, methyl ethyl.
  • This is carried out by dropping an aqueous emulsion into a ketone-based organic solvent such as ketone or methylisobutylketone, but in order to further reduce the amount of impurities contained in the fluorinated copolymer blend. It is preferable to use the freeze coagulation method, the coagulation method using a water-soluble organic solvent, or the coagulation method using a cationic surfactant.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-285264
  • organic peroxides are used as crosslinkers.
  • the olefin groups crosslinked with organic peroxide are introduced into the polymer at a rate of about 0.015 to 0.035 mmol Zg polymer, preferably about 0.02 to 0.03 mmol / g polymer.
  • organic peroxides include 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tertiary butylperoxy).
  • Each of the above components to be blended in the peroxide crosslinking system is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0. 10 parts by weight of organic peroxide per 100 parts by weight of the blend which is a fluorine-containing copolymer blend.
  • the co-crosslinking agent is used in a proportion of 5 to 5 parts by weight and in a proportion of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 1 to 15 parts by weight.
  • Each of the above components is kneaded using a mixing roll, a kneader, a banbury mixer, or the like.
  • a crosslinkable composition is prepared. In this crosslinkable composition, it is preferable not to add an inorganic filler that causes generation of particles.
  • the prepared crosslinkable composition is crosslinked and molded by heating at about 100 to 250 ° C for about 1 to 60 minutes using a press molding machine, but if necessary, about 100 to 250 ° C. The secondary crosslinking takes place for about 1 to 50 hours.
  • the fluorine-containing copolymer crosslinked molded article thus obtained can be applied to a plasma irradiation step.
  • Plasma irradiation is used when the fluorine-containing copolymer cross-linked molded product itself is the subject of plasma irradiation treatment or as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal manufacturing apparatus.
  • the sealing material and the transport roll may eventually be subjected to plasma irradiation treatment, etc.
  • the fluorine-containing copolymer cross-linked molded product is, for example, CF perfluoroalkane.
  • Oxygen gas or oxygen-containing gas such as carbon dioxide and nitrogen oxide, nitrogen-containing compounds such as ammonia and volatile amine compounds, vinyl chloride, salt and vinylidene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloroethane, trichloroethane, etc. Saturated or saturated hydrocarbon salts are irradiated with plasma.
  • Plasma treatment in these gas atmospheres is, for example, a fluorine-containing copolymer cross-linked molding in a tube-shaped plasma reaction vessel connected to a vacuum pump, a leak valve, and a main valve and equipped with a vacuum gauge.
  • the reaction vessel is evacuated to a pressure of about O.OlTorr or more, then the valve is opened, and the mixed gas is introduced into the reaction vessel until the pressure reaches about 0.02 to lTorr.
  • a high-frequency power source consisting of a high-frequency generator (13.56 MHz) and a matching unit, under conditions of about 10 to 300 W of active power and about 1 to 60 minutes of glow discharge time.
  • the oscillating coil force wound around the end narrow cylindrical portion is also performed by plasma irradiation.
  • a bell jar type or the like can be used in addition to the above tubular one.
  • an external or internal parallel electrode plate can be used in addition to the above-described coiled one.
  • the temperature was raised to 80 ° C, the temperature reached 80 ° C, the force was maintained at that temperature for 30 minutes, and the next monomer was further charged.
  • VdF Vinylidene fluoride
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • FMVE Perfluoro (methyl vinyl ether)
  • the solid content concentration of the fluorine-containing elastomer mono-aqueous latex taken out from the autoclave is 33% by weight. A part of this aqueous latex is taken out and coagulated with a 1% by weight salt-calcium aqueous solution. Separately, washing with ion-exchanged water was performed, and the polymer was collected and dried to obtain a white powdery fluorine-containing elastomer-copolymer A.
  • This fluorine-containing elastomer copolymer was measured for the following items.
  • Seiko Instruments DSC220C type is used, temperature program is -100 ° C Power After heating the sample to 100 ° C at a rate of 10 ° C / min, cool to -100 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min, and again to 100 ° C at a rate of 10 ° C / min Measure glass transition point Tg when temperature rises
  • the temperature program was 30 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min after heating the sample from 30 ° C to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the temperature at the top of the endothermic peak when raising the temperature to 250 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min was taken as the melting point.
  • Intrinsic viscosity (dl / g) 1. 11 0. 50 0. 34 1. 37 0. 40 1. 36 0. 40 ⁇
  • the mu-one viscosity was measured by the above-described measurement method, and a triallyl isocyanurate co-crosslinking agent and 2,5-dimethyl-2,5-di (III (Butyl peroxide) Hexane crosslinking agent is added in a predetermined amount and kneaded with a roll, and the kneaded crosslinkable composition is subjected to primary vulcanization at 180 ° C for 6 minutes and secondary vulcanization at 175 ° C for 15 hours. The sheet and 0 ring were cross-linked.
  • a triallyl isocyanurate co-crosslinking agent and 2,5-dimethyl-2,5-di (III (Butyl peroxide) Hexane crosslinking agent is added in a predetermined amount and kneaded with a roll, and the kneaded crosslinkable composition is subjected to primary vulcanization at 180 ° C for 6 minutes and secondary vulcanization at 175 ° C for 15
  • the cross-linked molded product at the time of primary vulcanization has good releasability and the molded product surface is smooth.
  • ⁇ Releasability is relatively good, but part of the molded product surface is not smooth.
  • ⁇ , X is determined that the molded product that has been released does not retain its original shape Hardness test:
  • Plasma gas type CF or.
  • Electrode height 120mm

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Abstract

　共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素樹脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品。この含フッ素共重合体架橋成形品は、プラズマ照射工程に適用された場合においても、含フッ素共重合体自身からのパーティクル発生量を低減しつつ、しかもシール材として所望の常態物性値および圧縮永久歪値を有する。

Description

明 細 書
含フッ素共重合体架橋成形品
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素共重合体架橋成形品に関する。さら〖こ詳しくは、プラズマ照射 工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造工程や液晶製造工程では、 CVD工程、エッチング工程、アツシング工 程等の様々な工程において、シリコンウェハーに対しプラズマを用いた処理が行われ ている。しカゝしながら、かかるプラズマ処理は、有機高分子材料にとって非常に過酷 な条件であり、殆んどの有機高分子材料は、プラズマ照射環境下では著しい劣化が 生ずるのを避けることができないのが実情である。
[0003] 特に、半導体製造装置や液晶製造装置に用いられているシール材においては、プ ラズマによる劣化が生ずることにより、シール材に配合されている充填材である無機 化合物等がパーティクルとして発生し、ウェハー表面を汚染してしまうため、半導体' 液晶装置に使用されるシール材につ 、ても、充填材として用いられて 、る無機化合 物等力も製品不良につながるような変性物を発生しないものが求められている。
[0004] し力しながら、従来シール材として用いられている含フッ素エラストマ一には、機械 的強度等の常態物性や圧縮永久歪の値を改善するために、カーボンブラック、シリカ 、酸ィ匕チタン等の補強性充填材を配合する必要があり、またポリオール加硫ゃァミン 加硫においては、加硫剤の他に加硫促進剤として Mg、 Pb、 Ca、 Al、 Zn等の金属を含 む受酸剤を配合する必要がある。
[0005] これらの無機充填材についても、パーティクル発生の原因ともなるため、パーテイク ルの発生を低減すベぐ無機充填材を配合しない含フッ素エラストマ一も考えられる 力 この場合にはシール材として必要な常態物性値や圧縮永久歪値を得ることが困 難となるば力りではなぐ配合時の混練性も低下するという問題がみられる。
[0006] これらのことから、パーティクルの発生量を低減しつつも、シール材としての所望の 常態物性値および圧縮永久歪値が得られ、しカゝも配合時における混練性にすぐれた 含フッ素成形材料が望まれている。また、無機充填材を使用しない場合にあっても、 劣化したシール材自身もパーティクルの発生になりかねな 、ことから、シール材の成 形材料として用いられる有機高分子材料自身にお!、ても、パーティクルの発生量の 低減、換言すれば耐プラズマ性の向上が求められて ヽる。
[0007] また、半導体や液晶の製造装置の搬送用ローラとして用いられる場合にも、摩耗に よりパーティクルが発生し、汚染源となってしまうという問題がみられる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、プラズマ照射工程に適用された場合においても、含フッ素共重 合体自身からのパーティクル発生量を低減しつつ、し力もシール材として所望の常態 物性値および圧縮永久歪値を有する含フッ素共重合体架橋成形品を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0009] 力かる本発明の目的は、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれ ぞれに有する含フッ素エラストマ一共重合体およびフッ化ビ -リデン-テトラフルォロ エチレン共重合体である含フッ素榭脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物 のパーオキサイド架橋物として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素 共重合体架橋成形品によって達成される。
発明の効果
[0010] 本発明に係る含フッ素共重合体架橋成形品は、シール材として用いられたとき、所 望の常態物性値および圧縮永久歪値を保持しながら、プラズマ照射工程に適用され たとき、すなわち含フッ素共重合体架橋成形品自身がプラズマ照射処理の対象とさ れたときあるいは半導体製造装置や液晶製造装置のシール材ゃ搬送ロールとして用 いられ、これらの製造工程で他の部品がプラズマ照射処理させることにより、結果的 にシール材ゃ搬送ロールもプラズマ照射処理されることとなるときなどにぉ 、ても、シ ール材としての含フッ素共重合体架橋成形品がパーティクルを発生させる量を低減 することができ、それは重量変化率や体積変化率の低減と 、う値によって示される。 また、半導体や液晶の製造装置の搬送用ローラとして用いられたときには、プラズマ 照射処理に際しても、摩耗により発生するパーティクル量を低減すると！ヽぅ効果を奏 する。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素ェ ラストマー共重合体およびフッ化ビ -リデン-テトラフルォロエチレン共重合体である 含フッ素榭脂共重合体よりなる含フッ素榭脂共重合体ブレンド物のパーオキサイド架 橋物として成形された含フッ素共重合体架橋成形品は、本出願人によって提案され た下記特許文献 1に記載されて 、る。
特許文献 1：特開 2002— 97329号公報
[0012] 本発明で用いられる含フッ素エラストマ一共重合体としては、分子内にフッ素原子 を有する弹性状重合体であって、フッ化ビ-リデン [VdF]およびテトラフルォロェチレ ン [TFE]なる群力 選ばれた少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与 するへキサフルォロプロペン [HFP]、クロ口トリフルォロエチレン [CTFE]、パーフルォ 口 (低級アルキルビュルエーテル) [FAVE]およびプロピレン [P]なる群力も選ばれた少 くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フッ素エラストマ一共重 合体を用いることができる。
[0013] 具体的には、 VdF- HFP共重合体、 VdF- TFE- HFP3元共重合体、 VdF- FAVE共重 合体、 VdF- TFE- FAVE3元共重合体、 VdF- CTFE共重合体、 VdF- TFE- CTFE3元 共重合体、 TFE-P共重合体、 TFE-VdF- P3元共重合体、 TFE-FAVE共重合体等が 挙げられ、 FAVEとしてはパーフルォロ (ェチルビ-ルエーテル)、パーフルォロ (プロピ ルビ-ルエーテル)等も用いられる力 好ましくはパーフルォロ (メチルビ-ルエーテル XFMVE)が用いられる。また、これらの共重合体または 3元共重合体に、エチレンゃァ ルキルビュルエーテル等を更に共重合させたものを用いることもできる。これらの含フ ッ素エラストマ一共重合体の中で、含フッ素榭脂共重合体とブレンド物を形成し、最 も良好な耐圧縮永久歪特性を示すものは VdF-TFE-FAVE3元共重合体である。この 3元共重合体は、一般に VdF約 10〜80モル％、 TFE約 10〜70モル％、 FAVE約 10〜5 0モル％よりなる 3成分間共重合組成を有し、さらにこの共重合体中には後記ヨウ素基 および Zまたは臭素基含有フッ素化単量体約 0.05〜5モル％を共重合させている。
[0014] これらの含フッ素エラストマ一共重合体中に導入される、架橋剤と反応する反応点 は、いずれの架橋系を選択するかによって決定される。架橋系としては、パーォキサ イド架橋、ポリオール架橋、ァミン架橋、イソシァネート架橋、エポキシ架橋等の従来 公知の架橋系から選択することが可能である力 好ましくはパーオキサイド架橋系が 用いられる。
[0015] パーオキサイド架橋系を選択する場合には、パーオキサイド架橋系と反応する反応 点として含フッ素エラストマ一共重合体中にヨウ素基、臭素基、ペルォキシ基、不飽 和基等の官能性基が結合されて 、ることが必要であるが、官能性基導入の容易性か らヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。そして、より好ましくはヨウ素基お よび Zまたは臭素基は、不飽和の含ヨウ素および Zまたは臭素化合物および飽和の 含ヨウ素および Zまたは臭素化合物力 導かれる。
[0016] ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマ一共重合体 を製造するに際し、反応系内に一般式 InBrmR (ここで、 Rは炭素数 1〜10のフルォロ 炭化水素基、クロ口フルォロ炭化水素基、クロ口炭化水素基または炭化水素基であり 、nおよび mはいずれも 1または 2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共存させ ることによって行われる。力かる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、 脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくは nおよび mがそれぞれ 1のものが 使用される。不飽和の脂肪族化合物は、含ヨウ素臭素-フッ素化単量体を形成し得る
[0017] 鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば 1-ブロモ -2-ョードテトラフルォロエタ ン、 1-ブロモ -3-ョードパーフノレオ口プロパン、 1-ブロモ -4-ョードパーフノレオロブタン 、 2-ブロモ -3-ョードパーフルォロブタン、 1-ブロモ -2-ョードパーフルォロ (2-メチル プロノ ン)、モノブロモモノョードパーフノレォロシクロブタン、モノブロモモノョードパー フノレオ口ペンタン、モノブロモモノョードパーフノレオ口- n-オクタン、モノブロモモノョー ドパーフルォロシクロへキサン、 1-ブロモ -1-ョード -2-クロ口パーフルォロェタン、 1- ブロモ—2—ョード—2—クロロノ ーフノレオロェタン、 1—ョード—2—ブロモ—2—クロロノ ーフノレ ォロェタン、 1, 1-ジブロモ- 2-ョードパーフルォロェタン、 1,2-ジブロモ- 2-ョードパー フルォロェタン、 1,2-ジョード- 2-ブロモパーフルォロェタン、 1-ブロモ -2-ョード -1,2, 2-トリフルォロェタン、 1-ョード -2-ブロモ -1,2,2-トリフルォロェタン、 1-ブロモ -2-ョー ド- 1,1-ジフルォロェタン、 1-ョード -2-ブロモ -1, 1-ジフルォロェタン、 1-ブロモ -2-ョ ード- 1-フルォロェタン、 1-ョード -2-ブロモ -1-フルォロェタン、 1-ブロモ -2-ョード -1, 1,3,3,3-ペンタフルォロプロパン、 1-ョード -2-ブロモ -1,1, 3, 3,3-ペンタフルォロプロ パン、 1-ブロモ -2-ョード -3,3,4,4,4-ペンタフルォロブタン、 1-ョード -2-ブロモ -3,3,4, 4,4-ペンタフルォロブタン、 1,4-ジブロモ -2-ョードパーフルォロブタン、 2,4-ジブロモ -1-ョードパーフルォロブタン、 1,4-ジョード- 2-ブロモパーフルォロブタン、 1,4-ジブ ロモ- 2-ョード -3, 3,4,4-テトラフルォロブタン、 1,4-ジョード- 2-ブロモ -3,3,4,4-テトラフ ルォロブタン、 1,1-ジブロモ- 2,4-ジョードパーフルォロブタン、 1-ブロモ -2-ョード -1- クロ口エタン、 1—ョード—2—ブロモ—1—クロロェタン、 1—ブロモ—2—ョード—2—クロロェタン、 1-ブロモ -2-ョード -1,1-ジクロロェタン、 1,3-ジブロモ- 2-ョードパーフルォロプロパン 、 2,3-ジブロモ- 2-ョードパーフルォロプロパン、 1,3-ジョード- 2-ブロモパーフルォロ プロノ ン、 1-ブロモ -2-ョードエタン、 1-ブロモ -2-ョードプロパン、 1-ョード -2-ブロモ プロノ ン、 1-ブロモ -2-ョードブタン、 1-ョード -2-ブロモブタン、 1-ブロモ -2-ョード -2 -トリフルオルメチル -3,3,3-トリフルォロプロパン、 1-ョード -2-ブロモ -2-トリフルォロメ チル- 3,3,3-トリフルォロプロパン、 1-ブロモ -2-ョード -2 -フエニルパーフルォロェタン 、 1-ョード -2-ブロモ -2-フエニルパーフルォロェタン、 3-ブロモ -4-ョードパーフルォ ロブテン- 1、 3-ョード -4-ブロモパーフルォロブテン- 1、 1-ブロモ -4-ョードパーフルォ ロブテン- 1、 1-ョード -4-ブロモパーフルォロブテン- 1、 3-ブロモ -4-ョード -3,4,4-トリ フルォロブテン- 1、 4-ブロモ -3-ョード -3,4,4-トリフルォロブテン- 1、 3-ブロモ -4-ョー ド -1,1, 2-トリフルォロブテン- 1、 4-ブロモ -5-ョードパーフルォロペンテン- 1、 4-ョード -5-ブロモパーフルォロペンテン- 1、 4-ブロモ -5-ョード -1 , 1 ,2-トリフルォロペンテン- 1、 4-ョード -5-ブロモ - 1,1,2-トリフルォロペンテン- 1、 1-ブロモ -2-ョードパーフルォ ロェチノレノ ーフノレオロメチノレエーテノレ、 1—ブロモ—2—ョードノ ーフノレオロェチノレノ ー フノレオロェチノレエーテノレ、 1-ブロモ -2-ョードノ ーフノレオロェチノレノ ーフノレオ口プロ ピノレエーテノレ、 2-ブロモ -3-ョードパーフノレオ口プロピノレパーフノレオロビニノレエーテ ノレ、 1—ブロモ—2—ョードノ ーフノレオロェチノレノ ーフノレオロビニノレエーテノレ、 1—ブロモ— 2-ョードパーフノレオロェチノレパーフノレオロアリノレエーテノレ、 1-ブロモ -2-ョードパーフ ノレォロェチノレメチノレエーテノレ、 1—ョード—2—ブロモノ ーフノレオロェチノレエチノレエーテ ノレ、 1-ョード -2-ブロモェチノレエチノレエーテノレ、 1-ブロモ -2-ョードエチノレ- 2' -クロ口 ェチルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法 により製造することができ、例えば含フッ素ォレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに より、モノブロモモノョード含フッ素ォレフィンが得られる。
[0018] また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの 1-ョード -2-ブロモ 、 1-ョード -3-ブロモ、 1-ョード -4-ブロモ、 3,5-ジブロモ- 1-ョード、 3,5-ジョード- 1-ブ ロモ、 1- (2-ョードエチル) -4- (2-ブロモェチル)、 1- (2-ョードエチル) -3- (2-ブロモェチ ル)、 1- (2-ョードエチル) -4- (2-ブロモェチル)、 3,5-ビス (2-ブロモェチル )-1- (2-ョー ドエチル)、 3,5-ビス (2-ョードエチル) -1- (2-ブロモェチル)、 1- (3-ョードプロピル)- 2- (
3-ブロモプロピル)、 1- (3-ョードプロピル)- 3- (3-ブロモプロピル)、 1- (3-ョードプロピ ル)- 4- (3-ブロモプロピル)、 3,5-ビス (3-ブロモプロピル)- 1- (3-ョードプロピル)、 1-(4- ョードブチノレ) -3-(4-ブロモブチノレ)、ト (4-ョードブチノレ) -4-(4-ブロモブチノレ)、 3,5-ビ ス (4-ョードブチノレ) -1-(4-ブロモブチノレ)、ト (2-ョードエチノレ) -3-(3-ブロモプロピノレ)、 1- (3-ョードプロピル)- 3- (4-ブロモブチル)、 3,5-ビス (3-ブロモプロピル)- 1- (2-ョード ェチノレ)、 1-ョード -3- (2-ブロモェチノレ)、 1-ョード -3- (3-ブロモプロピル)、 1,3-ジョー ド- 5- (2-ブロモェチル)、 1,3-ジョード- 5- (3-ブロモプロピル)、 1-ブロモ -3- (2-ョード ェチル)、 1-ブロモ -3- (3-ョードプロピル)、 1,3-ジブロモ- 5- (2-ョードエチル)、 1,3-ジ ブロモ -5-(3-ョードプロピル)などの各置換体、パーフルォロベンゼンの 1-ョード -2- ブロモ、 1-ョード -3-ブロモ、 1-ョード -4-ブロモ、 3,5-ジブロモ- 1-ョード、 3,5-ジョード -1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
[0019] また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマ一共重合体を製 造するに際し、反応系内に一般式 RIn (ここで、 Rは炭素数 1〜10のフルォロ炭化水 素基、クロロフルォロ炭化水素基、クロ口炭化水素基または炭化水素基であり、 nは 1 または 2である)で表わされる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させることに よって行われる。不飽和の含ヨウ素化合物は、含ヨウ素-フッ素化単量体を形成し得 る。 [0020] 上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合物としては、例えば 1,2-ジョードパーフ ノレォロェタン、 1,3-ジョードパーフノレオ口プロパン、 1,4-ジョードパーフノレオロブタン、 1,6-ジョードパーフルォ口へキサン、 1,8-ジョードパーフルォロオクタン等が挙げられ 、好ましくは 1,4-ジョードパーフルォロブタンが用いられる。また、不飽和含ヨウ素化 合物としては、例えばョードトリフルォロエチレン、 1-ョード -2,2-ジフルォロエチレン、 パーフルォロ（2-ョードエチルビ-ルエーテル）等が挙げられる。
[0021] 更に、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマ一共重合体を製造 するに際し、反応系内に飽和または不飽和の含臭素-フッ素化化合物を共存させる ことによって行われる。これらの含臭素-フッ素化化合物は、分子内に更に塩素原子 を含むことができる。不飽和の含臭素化合物は、含臭素-フッ素化単量体を形成し得 る。
[0022] 力かる含臭素-フッ素化化合物としては、例えば 1,2-ジブロモ- 1-フルォロェタン、 1, 2-ジブロモ- 1,1-ジフルォロェタン、 1,2-ジブロモ -1,1, 2-トリフルォロェタン、 1,2-ジブ ロモ- 1-クロ口トリフルォロェタン、 2,3-ジブロモ- 1,1,1-トリフルォロプロパン、 1,2-ジブ 口モへキサフノレオ口プロパン、 1,2-ジブロモパーフノレオロブタン、 1,4-ジブロモパーフ ルォロブタン、 1,4-ジブロモ- 2-クロ口- 1,1, 2-トリフルォロブタン、 1,6-ジブロモパーフ ルォ口へキサン等の炭素数 2〜10の飽和脂肪族化合物、 2-プロモテトラフルォロエト キシトリフルォロエチレン、 2-ブロモ -1,1-ジフルォロエチレン、 1,1-ジブロモジフルォ 口エチレン、ブロモトリフノレオ口エチレン、 2-ブロモ -3,3,3-トリフノレオ口プロペン、 4-ブ ロモ -1,1, 2-トリフルォロブテン- 1、 4-ブロモ -3-クロ口- 3,4,4-トリフルォロブテン- 1、 4- ブロモ -3,3,4,4-テトラフルォロブテン- 1、パーフルォロ (2-ブロモェチルビニルエーテ ル)等の炭素数 2〜10の不飽和脂肪族化合物、あるいは 1,2-ジブロモ -3,5-ジフルォ 口ベンゼン、 1,2-ジブロモ- 4,5-ジフノレオ口ベンゼン、 1,4-ジブロモ -2, 5-ジフノレオ口べ ンゼン、 2,4-ジブロモ- 1-フルォロベンゼン、 1,3-ジブロモ -5-フルォロベンゼン、 1,4- ジブロモ -2-フノレオ口ベンゼン、 1,2-ジブロモパーフノレオ口ベンゼン、 1,3-ジブロモパ 一フルォロベンゼン、 1,4-ジブロモパーフルォロベンゼン等の芳香族化合物が用い られる。
[0023] これらのヨウ素基および/または臭素基含有ィ匕合物は、単独または組合せて用いら れるが、その選択は含フッ素エラストマ一共重合体を含フッ素榭脂共重合体とプレン ドし、架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性などを考慮して決定さ れる。
[0024] 用いられる含フッ素エラストマ一共重合体の分子量は、含フッ素共重合体ブレンド 物の加工性や機械的諸特性を考慮して決定されるが、分子量の指標としての極限粘 度〔 7?〕が、約 0.3〜1.5dl/g、好ましくは約 0.4〜1.3dl/gを有することが望ましい。
[0025] このような範囲の極限粘度に相当する分子量の含フッ素エラストマ一共重合体を得 るためには、必要に応じて重合反応時にマロン酸ェチル、アセトン、イソプロパノール 等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ 自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要で ある。
[0026] 含フッ素エラストマ一共重合体製造のための共重合反応は、乳化重合、けん濁重 合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、製造コスト および耐熱黄変性、常態物性値などの観点カゝらは、下記特許文献 2〜3に示されるよ うな重合処方を用いることが好ましい。また、重合度を高めかつ経済性の面からは乳 化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニゥム等の水溶性無機過酸 化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とのレドックス系を触媒として、パ 一フルォロオクタン酸アンモ-ゥム、パーフルォロヘプタン酸アンモ-ゥム、パーフル ォロノナン酸アンモ-ゥム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルォロオクタン 酸アンモ-ゥムを乳化剤に用いて、一般に圧力約 0〜10MPa'G、好ましくは約 1〜5M Pa'G、温度約 0〜100°C、好ましくは約 20〜80°Cの条件下で行われる。その際、一定 組成比の単量体混合物を均一分添することが好ましぐまた重合系内の pHを調節す るために、 Na HPO、 NaH PO、 KH PO等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水
2 4 2 4 2 4
酸ィ匕ナトリウム、アンモニア水溶液等を添加して用いてもょ 、。
特許文献 2 :特開 2003— 165802号公報
特許文献 3 :特開 2004— 175855号公報
[0027] 含フッ素エラストマ一共重合体とブレンドされる含フッ素榭脂共重合体としては、含 フッ素エラストマ一共重合体と共通の架橋剤と反応する反応点を有する VdF-TFE共 重合体であって、その共重合体中には TFEが約 5〜90モル％、好ましくは約 10〜90 モル％、前記ヨウ素基および Zまたは臭素基含有フッ素化単量体約 0.05〜5モル％ を共重合させたものが用いられる。また、この含フッ素榭脂共重合体は、 100°C以上 の融点 (軟ィ匕点)を有することが好ましぐこれ以下の軟ィ匕点のものを用いると、含フッ 素共重合体架橋成形品としての常態物性値改善効果が少なぐまた耐プラズマ性に ち劣るちのとなる。
[0028] VdF-TFE共重合体中には、 VdFおよび TFEとの共重合性を有する単量体、例えば FAVE、 CTFE、 HFP、プロピレン、エチレン等を共重合させることもでき、その共重合 割合は得られる含フッ素共重合体ブレンド物に求められる性質を阻害しない範囲内 、一般には約 30モル％以下である。
[0029] このような VdF-TFE共重合体中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、 VdF- TFE共重合体を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物、前記含ヨウ素 化合物および前記含臭素化合物の少くとも一種、好ましくは不飽和の含ヨウ素および Zまたは臭素化合物および飽和の含ヨウ素および Zまたは臭素化合物を反応系に 共存させることによって行われる。
[0030] VdF-TFE共重合体を得るための重合反応は、含フッ素エラストマ一共重合体の場 合と同様に、乳化重合法によって行われることが好ましい。得られる VdF-TFE共重合 体の分子量は、その指標としての極限粘度〔 r?〕が約 0.5dl/g以上、好ましくは約 0.8dl /g以上であることが望ましい。これ以下の値では、含フッ素共重合体ブレンド物の架 橋成形品の強度改善効果が小さくなる。
[0031] なお、後述する如ぐ含フッ素共重合体ブレンド物の製造は、含フッ素エラストマ一 水性ラテックスと VdF-TFE共重合体水性ェマルジヨンとを混合するいわゆる水性乳濁 液ブレンド法によって行われることが好まし!/、。
[0032] 含フッ素エラストマ一共重合体と VdF-TFE共重合体とは、前者が約 95〜55%、好ま しくは約 90〜60%、また後者が約 5〜45%、好ましくは約 10〜40%となるような重量比で ブレンドされる。 VdF-TFE共重合体のブレンド割合力これより少ないと、含フッ素エラ ストマー共重合体の常態物性改善効果が少なぐまた耐プラズマ性の向上効果も少 なくなる。一方、これより多い割合でブレンドされると、配合時の混練性が低下するば 力りではなぐ耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。さらに、ブレンドされた含フッ 素共重合体ブレンド物中の F含量は 72重量％以下であることが好ましぐこれ以上の F含量では共架橋剤の分散不良を生じ、均一なブレンド物を得ることが困難となる。
[0033] ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単離された含フッ素エラストマ一共重合体 と VdF- TFE共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリ一ミキサ等で混合、混 練することによって行うこともできるが、 ヽずれも乳化重合法で得られた含フッ素エラ ストマー共重合体の水性ラテックスと VdF- TFE共重合体の水性ェマルジヨンとを、所 望の固形分ブレンド割合になるような割合で水性乳濁液としてブレンドし、それを凝 析、洗浄および乾燥する方法をとつた方が、（a)凝析、洗浄および乾燥力 ^回で済む、 (b)混練時間が短カ^、、（c)含フッ素エラストマ一共重合体の VdF-TFE共重合体への 分散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性乳濁液の凝析は、塩ィ匕カ ルシゥム、塩ィ匕ナトリウム、カリミヨウバン等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、ェ タノール等の水溶性アルコール系有機溶媒中またはアセトン、メチルェチルケトン、メ チルイソプチルケトン等のケトン系有機溶媒中に、水性乳濁液を滴下することにより 行われるが、含フッ素共重合体ブレンド物中に含有される不純物量をより低減するた めには、凍結凝析法ゃ水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン系界面 活性剤を使用する凝析法をとることが好まし ヽ。
特許文献 4：特開 2004— 285264号公報
[0034] 含フッ素エラストマ一共重合体および VdF-TFE共重合体のブレンド物の架橋成形 は、これら 2種類の含フッ素ポリマー共重合体中に導入された反応点の種類に応じた 架橋剤を用いることによって行われる。
[0035] 含フッ素エラストマ一共重合体および VdF-TFE共重合体中に、それぞれ約 0.005〜 0.050ミリモル/ gポリマー、好ましくは約 0.01〜0.04ミリモル/ gポリマーの割合で導入さ れたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約 0.005〜0.050ミリモル、好ま しくは約 0.01〜0.04ミリモル/ gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合に は、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。また、有機過酸化物で架橋される臭 素基は、約 0.015〜0.035ミリモル Zgポリマー、好ましくは約 0.02〜0.03ミリモル/ gポリ マーの割合でポリマー中に導入される。 [0036] 有機過酸ィ匕物としては、例えば 2,5-ジメチル -2,5-ビス (第 3ブチルパーォキシ)へキ サン、 2, 5-ジメチル- 2,5-ビス (第 3ブチルパーォキシ)へキシン- 3、ベンゾィルバーオ キサイド、 2,4,-ジクロロベンゾィルパーオキサイド、 p-クロ口ベンゾィルパーオキサイド 、第 3ブチルパーべンゾエート、ビス (2,4-ジクロロべンゾィル)パーオキサイド、ジクミル パーオキサイド、ジ第 3ブチルパーオキサイド、第 3プチルクミルパーオキサイド、第 3 ブチルパーォキシベンゼン、 1, 1-ビス (第 3ブチルパーォキシ )-3, 5,5-トリメチルシクロ へキサン、 2,5-ジメチルへキサン- 2, 5-ジヒドロキシパーオキサイド、 a , a ビス (第 3 ブチルパーォキシ) -p-ジイソプロピルベンゼン、 2,5-ジメチル -2, 5-ジ (ベンゾィルパ ーォキシ)へキサン、第 3ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートが用いられ、好 ましくは半減期温度と架橋温度との観点から、 2,5-ジメチル -2,5-ジ (第 3ブチルパー ォキシ)へキサンが用いられる。
[0037] これらの有機過酸化物と共に、必要に応じて例えばトリ (メタ)ァリルイソシァヌレート、 トリ (メタ)ァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、 Ν,Ν' -m-フエ-レンビスマレイミド 、ジァリルフタレート、トリス (ジァリルァミン)- s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、 1,2-ポリ ブタジエン、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)ァク リレート、 1,3-ブチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1,4-ブチレングリコールジ (メタ） アタリレート、 1,6-へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メ タ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メ タ)アタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロパンメタタリレート、オリゴエステル (メタ)ァク リレート、ジァリルタレトンジエート、ジビュルベンゼン等の多官能性不飽和化合物共 架橋剤が併用され、好ましくは含フッ素共重合体ブレンド物との相溶性の観点力 は 、トリアリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが用いられ る。
[0038] パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、含フッ素共重合体ブレンド物 であるブレンド物 100重量部当り、有機過酸化物が約 0.01〜10重量部、好ましくは約 0 .5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約 0.1〜20重量部、好ましくは約 1〜15重量 部の割合でそれぞれ用いられる。
[0039] 以上の各成分は、ミキシングロール、ニーダ、バンノ リーミキサ等を用いて混練され 、架橋性組成物が調製される。この架橋性組成物中には、パーティクル発生の原因 ともなる無機充填材を配合しないことが好ましい。調製された架橋性組成物は、プレ ス成形機を用いて、約 100〜250°Cで約 1〜60分間程度加熱することにより架橋成形 されるが、必要に応じて約 100〜250°Cで約 1〜50時間二次架橋が行われる。
[0040] このようにして得られる含フッ素共重合体架橋成形品は、プラズマ照射工程に適用 され得る。プラズマ照射は、含フッ素共重合体架橋成形品自身がプラズマ照射処理 の対象とされたときあるいは半導体製造装置や液晶製造装置のシール材ゃ搬送口 ールとして用いられ、これらの製造工程で他の部品がプラズマ照射処理させることに より、結果的にシール材ゃ搬送ロールもプラズマ照射処理されることとなる場合など があり、含フッ素共重合体架橋成形品が例えば CF パーフルォロアルカン
4、 C F等の
2 6
、酸素ガスあるいは酸ィ匕炭素、酸化窒素等の含酸素化合物ガス、アンモニア、揮発 性ァミン化合物等の含窒素化合物、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、トリクロロエチレン 、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン等の不飽和または飽和の炭化 水素塩ィ匕物がプラズマ照射される。
[0041] これらのガス雰囲気中でのプラズマ処理は、例えば真空ポンプ、リークバルブおよ びメインバルブに接続され、真空計を備えたチューブ状プラズマ反応容器内に含フ ッ素共重合体架橋成形品を収容し、反応容器内の圧力を約 O.OlTorr以上の真空とし た後バルブを開き、反応容器内に混合ガスを約 0.02〜lTorrの圧力になるまで導入 し、このようにして反応容器内にガスを充満させたら、高周波発生装置 (13.56MHz)お よびマッチングユニットからなる高周波電源を用いて、有効電力約 10〜300W、グロ一 放電時間約 1〜60分間の条件下で、反応容器の端部細径円筒部に捲回された発振 コイル力もプラズマ照射することにより行われる。反応容器としては、上記チューブ状 のもの以外に、ベルジャー型なども用いることができる。また、放電電極としては、上 記コイル状のもの以外に、外部もしくは内部平行電極板を用いることもできる。
実施例
[0042] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0043] 参考例 1
内容積 100Lの攪拌機付き SUS316製オートクレープ内に、 脱イオン水 60kg
パーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム 720g
25重量％アンモニア水溶液 28g
過硫酸アンモ-ゥム 8g
亜硫酸水素ナトリウム lg
を仕込み、十分に脱気した。そこに、
BrCF CF I [IBrTFE] 93g
2 2
を仕込み、 80°C迄昇温し、 80°Cに達して力 30分間その温度に保持した後、さらに次 の単量体を仕込んだ。
フッ化ビ-リデン [VdF] 3.451¾(65.5モル%) テトラフルォロエチレン [TFE] 0.95kg(11.6モル％) パーフルォロ (メチルビ-ルエーテル） [FMVE] 3.101¾(22.7モル％)
CF =CFOCF CF Br [FBrVE] 50g(0.2モル％)
2 2 2
[0044] これらの各単量体を仕込み、オートクレーブの内圧を 3.0MPa'Gとして、重合反応を 開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が 2.9MPa'Gまで低下 したら、 VdF/TFE/FMVE/FBrVE=68/12/19/l(モル0 /0)の均一分添組成比の単量体 混合物を分添し、内圧が 2.9〜3.0MPa'Gの間で降圧 ·昇圧する操作を、全分添単量 体量が 24kgになるまで行った後、 0.5MPa'Gまでエージングを行い、重合反応を完結 させた。
[0045] オートクレープ中から取り出された含フッ素エラストマ一水性ラテックスの固形分濃 度は 33重量％であり、この水性ラテックスの一部を取り出し、 1重量％塩ィ匕カルシウム 水溶液による凝析、口別、イオン交換水による洗浄を行って重合物を回収し、乾燥さ せて白色粉末状の含フッ素エラストマ一共重合体 Aを得た。
[0046] この含フッ素エラストマ一共重合体につ!、て、次の各項目の測定を行った。
組成比の測定：
19F-NMRおよび IRを用いて測定
ガラス転移点の測定：
セイコーインスツルメント社製 DSC220C型を用い、温度プログラムは、 -100°C 力 昇温速度 10°C/分で 100°Cまで試料を加熱した後、冷却速度 10°C/分で -100°Cまで冷却し、再度 100°Cまで昇温速度 10°C/分で昇温する際のガラス転 移点 Tgを測定
極限粘度の測定：
含フッ素エラストマ一共重合体を、 2g/L、 4g/L、 10g/Lの濃度で溶解したァセ トン (溶媒 A)または FC-77(溶媒 B)の溶液を調製し、ウベローデ粘度計での 35°C における落下時間と濃度との関係の切片力 極限粘度を求めた
溶融粘度：
東洋精機製作所製メルトインデクサを用い、得られた共重合体を内径 9.5mmの シリンダに入れ、所定温度に 5分間保った後 5kgのピストン荷重下に、内径 2.09 5mm、長さ 8.00mmのオリフィスを通して押出したときの押出重量を測定 ムーニー粘度：
島津製作所製ム一-一粘度計 SMV-201型を用いて、 121°Cにおける試料のム 一二一粘度を測定
[0047] 参考例 2〜8
参考例 1と同様にして、含フッ素エラストマ一共重合体 B〜Eおよび含フッ素榭脂共 重合体 F〜Hを得、これらの含フッ素共重合体について、同様の測定 (ただし、含フッ 素榭脂については Tgではなく融点の測定)が行われた。
融点の測定：
セイコーインスツルメント社製 DSC220C型を用い、温度プログラムは、 30°Cか ら昇温速度 10°C/分で 250°Cまで試料を加熱した後、冷却速度 10°C/分で 30°Cま で冷却し、再度 250°Cまで昇温速度 10°C/分で昇温する際の吸熱ピーク頂点の 温度を融点とした
[0048] 以上の参考例で得られた測定結果は、次の表 1に示される。 表 1
参考例 1 2 3 4 5 6 7 8
含フッ素共重合体 A B C D E F G H
同共重合繊
VdF (モル0 /0) 70 29 14 64 ― 80 49 10
TFE (モル％) 12 40 52 15 64 20 50 90
F VE (モル0 /。） 17 30 33 ― 35 ― ― ―
HFP (モル0 /0) ― 20 ― ― ―
FBrVE (モル0 /0) 1 1 1 1 1 ― 1 ―
同物性値
Tg (で） -30 -16 - 11 - 18 - 5 ― ― ―
融点 (。C) 128 213 280
極限粘度 (dl/g) 1. 11 0. 50 0. 34 1. 37 0. 40 1. 36 0. 40 ―
使用溶媒 A B B A B A B 不箱
溶難度 （g/10分） 5 3 70 50 32 1 20 0
測定鍵 O 260 210 180 180 180 280 280 280
ム一ニー粘度 （-） 59 81 17 69 46 一 ― 一 実施例 1〜6、比較例 1〜5
参考例 1〜5で得られた含フッ素エラストマ一水性ラテックス A〜Eと参考例 6〜8で得 られた含フッ素榭脂水性ェマルジヨン F〜Hとを、それらの固形分重量比が表 2に示さ れるように混合し、十分に攪拌した。この混合水性乳濁液を、 1重量。ん塩ィ匕カルシゥ ム水溶液による凝析、口別、イオン交換水による洗浄を行い、混合共重合体を回収し 、乾燥させて含フッ素共重合体ブレンド物 I〜XIを得た。 表 2
F含量 含フッ素エラストマ一共重合体 含フッ素榭脂共重合体 ブレンド物 (重量％) 種類 重 /0 重 *%
I 64. 23 A 85 F 15
II 64. 21 A 73 F 27
III 68. 23 B 80 F 20
IV 71. 28 B 80 H 20
V 70. 49 C 78 G 22
VI 71. 79 C 83 H 17
VII 64. 27 A 100 ■— ―
VIII 69. 27 B 100 ― ―
IX 70. 74 C 100 ― ―
X 67. 42 D 100 ― ―
XI 72. 01 E 100 一
[0050] ブレンド物 I〜XIについて、前記測定方法によりム一-一粘度を測定すると共に、こ れにトリアリルイソシァヌレート共架橋剤および 2,5-ジメチル- 2,5-ジ (第 3ブチルパー ォキシ)へキサン架橋剤の所定量を加えてロールで混練し、混練された架橋性組成 物について 180°C、 6分間の一次加硫および 175°C、 15時間の二次加硫を行い、シー トおよび 0リングを架橋成形した。
[0051] これらの架橋性組成物につ!ヽては混練性 (ロール加工性、架橋成形性)を、また架 橋成形品については常態物性 (硬さ試験、引張試験)、圧縮永久歪および耐プラズマ 性の測定または評価を次の如くにして行った。
ロールカ卩ェ性：
8インチロールミルを用いてロールカ卩ェ性の評価を行い、卷付性良好を〇、卷 付生地の耳に亀裂が見られるものを△、卷付性不良を Xと判定
架橋成形性：
一次加硫のときの架橋成形体が、離型性良好で成型品表面が平滑であるのを 〇、離型性は比較的良好であるが、成型品表面の一部が平滑ではないのを△ 、離型した成型品が原型をとどめていないのを Xと判定 硬さ試験：
JIS K6250に準拠し、 2mmの厚さに作成した架橋シートを用い、 JIS K6253に準 拠して、タイプ Aデュー口メータ硬さ試験器にて架橋シートの硬度を測定 引張試験：
JIS K6250に準拠し、 2mmの厚さに作成した架橋シートを用い、 JIS K6251に準 拠して、ダンベル状 6号型試験片を打ち抜き、 500mm/分の引張速度で引張強さ 、切断時伸び、 100%引張応力を測定
圧縮永久歪試験：
架橋 0リングを用い、 JIS K6262に準拠して、高さ方向に 25%圧縮歪みをかけ、 100°C、 175°Cまたは 200°C、 70時間での圧縮永久歪を測定
耐プラズマ試験：
装置： ULVAC社製ドライエッチング装置 RBH-3030
プラズマガス種： CFまたは。
4 2
チャンバ一圧力： O.lPa
ガス流量： 20sccm
Rf¾力： 500W
電極高さ： 120mm
照射時間: 6時間連続照射
評価：自動比重計により、重量変化率および体積変化率として測定
以上の測定または評価結果は、組成物のム一-一粘度、架橋性組成物の配合割 合と共に、次の表 3に示される。
表 3
実施例 比較例
2 3 4 5 2 3
60 76 119 73 178 150 59 81 17
ブレンド物の種類 I II III IV V VI VII VIII IX X XI ブレンド物 （重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 共架橘剤 （重量部） 4.0 4.0 3.9 4.9 4.9 4.0 5.484.0 4.0 4.0 4.0 架橋剤 （重量部） 2.4 0.6 0.8 1.0 1.0 0.8 0.820.8 0.8 2.0 0.6 瞧
C2—ル加ェ性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O Δ X 〇 X 架橋加工性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O Δ X 〇 X
[架橘成形品]
常態物性
硬さ (ショァ A) 59 73 80 81 67 85 51 63 78 60
100%モジニラス（MPa) 1.5 3.8 4.0 1.8 0.7 4.3 1.2 1.9 5.8 1.2 一 引張強さ (MPa) 18.0 21.2 27.6 18.3 11.7 16.7 11.5 19.7 12.4 10.8 一 伸び (%) 400 410 310 190 370 340 390 410 220 210 一 圧縮永久歪
100t, 70時間 (%) - - 36 - - - - - - - -
175ΐ;、 70時間 （％) 27 19 20 25 50 30 29 60 37 37 - 200で、 70時間 （％) — — — — 一 — 一 69 48 — — 耐プラズマ性
CF4重量変化率 (%) -10 -8 - 5 -6 -6 -7 - 15 -14 -14 -19 一
CF4纏変化率 (%) -10 -8 -5 - 6 -6 -7 -15 -14 -14 - 19 一
02重量変化率 (%) -14 -12 -8 - 9 -10 -11 - 19 -17 -16 -22 一
02體変化率 (%) -14 一 12 -8 一 9 -10 -11 -19 -17 -16 -22 一

Claims

請求の範囲
[1] 共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素ェ ラストマー共重合体およびフッ化ビ -リデン-テトラフルォロエチレン共重合体である 含フッ素榭脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物 として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品。
[2] 含フッ素エラストマ一共重合体がフッ化ビ-リデン-テトラフルォロエチレン-パーフ ルォロ (低級アルキルビニルエーテル) 3元共重合体である請求項 1記載の含フッ素共 重合体架橋成形品。
[3] 含フッ素榭脂共重合体が 100°C以上の結晶融点を有する共重合体である請求項 1 記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
[4] いずれもパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点がヨウ素基および Zまたは臭 素基である、含フッ素エラストマ一およびフッ化ビ -リデン-テトラフルォロエチレン共 重合体が用いられた請求項 1記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
[5] いずれもヨウ素基および Zまたは臭素基反応点が不飽和の含ヨウ素および Zまた は臭素化合物および飽和の含ヨウ素 Z臭素化合物から導かれた、含フッ素エラスト マーおよびフッ化ビ -リデン-テトラフルォロエチレン共重合体が用いられた請求項 4 記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
[6] 含フッ素共重合体ブレンド物中の F含量が 72重量％以下であるブレンド物が用いら れた請求項 1記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
[7] 含フッ素共重合体エラストマ一 95〜55重量％と含フッ素榭脂共重合体 5〜45重量
%とがブレンドされたブレンド物が用いられた請求項 1記載の含フッ素共重合体架橋 成形品。
[8] 含フッ素共重合体エラストマ一の水性ラテックスと含フッ素榭脂共重合体の水性ラ テックスとを所定の固形分ブレンド割合になるように水性乳濁液としてブレンドし、そ れを凝祈したブレンド物が用いられた請求項 7記載の含フッ素共重合体架橋成形品
[9] 無機充填材を含有しな!、請求項 1記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
[10] パーオキサイド架橋物がシール材である請求項 1記載の含フッ素共重合体架橋成 形 TOo
[11] パーオキサイド架橋物が搬送用ローラである請求項 1記載の含フッ素共重合体架 橋成形品。
[12] 半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項 1記載の含フッ素共重合 体架橋成形品。
[13] 半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項 10記載の含フッ素共重 合体架橋成形品。
[14] 半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項 11記載の含フッ素共重 合体架橋成形品。
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