DE60025039T3

DE60025039T3 - Transparente elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60025039T3
Application number: DE60025039T
Authority: DE
Inventors: Sadashige Settsu-shi IRIE; Kazuyoshi Mimura; Hirofumi Settsu-shi NISHIBAYASHI; Hiroyuki Settsu-shi TANAKA; Tsuyoshi Settsu-shi NOGUCHI; Mitsuru Settsu-shi KISHINE
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: WO2001023470A1; KR100642956B1; EP1243617A1; EP1243617B1; EP1243617B2; US20040147676A1; ATE313598T1; US6756445B1; CN1373792A; KR20020033188A; DE60025039D1; TWI275613B; CN1166733C; JP4480314B2; DE60025039T2; EP1243617A4; US6884847B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen transparenten, elastomeren Formgegenstand wie in den beigefügten Ansprüchen definiert. Der Formgegenstand besitzt erhöhte mechanische Festigkeit. Der elastomere Formgegenstand ist bezüglich der mechanischen Festigkeit und der Transparenz hervorragend.
Stand der Technik
Es ist bekannt, daß ein fluorhaltiges Harz einem fluorhaltigen Elastomer zugesetzt wird. Ein Ziel des Zusatzes ist es, die mechanische Festigkeit zu erhöhen, indem das fluorhaltige Harz als sauberer Füllstoff verwendet wird und die Reibungseigenschaften desselben ausgenutzt werden. Zum Vermischen des Harzes und des Elastomers werden ein Trockenmischverfahren unter Verwendung einer üblichen Kautschukmischwalze, ein Verfahren zur Verstärkung der Dispergierbarkeit durch Verwendung eines Lösungsmittels, usw. vorgeschlagen.
Beispielsweise wird in JP-A-55-151051 ein fluorhaltiger Kautschuk mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit erhalten, indem ein Polytetrafluorethylen (PTFE) mit niedrigem Molekulargewicht eingemischt wird. Auch die JP-A-63-178149 beschreibt ein Verfahren des Zusetzens und Zumischens eines PTFE-Pulvers zu einer fluorhaltigen Kautschuklösung, um die Gasbarriereeigenschaften und die mechanische Festigkeit eines Kautschuks zu verstärken. Darüber hinaus schlägt JP-A-2-261850 vor, daß ein fluorhaltiges Harz in einer großen Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen zusammen mit einem organischen Lösungsmittel zu 100 Gew.-Teilen eines Kautschuks gemischt wird, um den Reibungskoeffizienten zu senken und die mechanischen Eigenschaften zu erhöhen.
Beispiele eines Zusatzes eines fluorhaltigen Harzes zur Erreichung von Sauberkeit wird in WO 97/08239 beschrieben, welche offenbart, daß eine Zusammensetzung, die durch Zusetzen von 5 bis 50 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Harzpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 50 µm zu 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Kautschuks hergestellt wird, als Dichtungsmittel für eine Ätzvorrichtung ausgezeichnet ist. Auch die WO 95/02634 offenbart, daß eine Zusammensetzung, die durch Zusetzen von 2 bis 50 Gew.-Teile eines feinen Pulvers aus fluorhaltigem Harz zu 100 Gew.-Teilen einer Kautschukkomponente hergestellt wird, eine reine Zusammensetzung ist, die für ein Naßverfahren für Halbleiter geeignet ist.
Allerdings ist derartiger Stand der Technik auf Zusatz und Zumischen eines fluorhaltigen Harzes zu einem Matrixkautschuk (Elastomer) gerichtet und selbst wenn die Dispergierfähigkeit durch Verwendung eines Lösungsmittels erhöht wird, ist eine gleichmäßige Dispersion schwierig zu erreichen, da die Partikelgröße feiner wird. Dies wird durch die Tatsache gezeigt, daß, zum Beispiel wenn feine Partikel eines fluorhaltigen Harzes in einem transparenten Elastomer dispergiert werden, die Zusammensetzung transparent sein sollte, wenn sie gleichmäßig dispergiert sind, aber tatsächlich wurde noch keine transparente Elastomerzusammensetzung erhalten, in der ein fluorhaltiges Harz fein gleichmäßig dispergiert ist.
DE 199 09 574 A1 offenbart eine fluorhaltige Copolymerzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Elastomer und ein Fluoreszein umfaßt, die beide Reaktionsstellen haben, die geeignet sind, mit einem üblichen Vernetzungsmittel zu reagieren.
JP 11 199739 A richtet sich auf ein Verbundmaterial, das durch Mischen eines thermoplastischen Elastomers vom Fluorkautschuk-Typ mit einem Terpolymer, das Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen umfaßt, erhältlich ist. Das thermoplastische Elastomer des Fluorkautschuk-Typs wird wünschenswerterweise mit dem Terpolymer vermischt, indem sie bei einer Temperatur von 220 bis 290°C vermahlen werden. Das Verbundmaterial kann, nachdem es vorgeformt wurde, vernetzt werden.
JP 58 206645 A offenbart einen druckempfindlichen Kautschuk, der durch Vulkanisieren und Formen eines Gemisches aus feinen Partikeln eines Fluorharzes und eines (semi)transparenten Kautschuks, vorzugsweise Siliconkautschuk, erhältlich ist.
JP 60 137951 A beschreibt eine Zusammensetzung, die zur Bereitstellung eines vernetzten Formgegenstands einsetzbar ist und durch gleichmäßiges Kneten eines polyfunktionellen Monomers in ein thermoplastisches Polyamidelastomer und Compoundieren des erhaltenen Gemisches mit einem Polyvinylidenfluoridharz erhältlich ist.
WO 99/24484 A offenbart ein Formungsmaterial, das als Dichtungsmaterial einsetzbar ist, das ein fluorhaltiges Multisegmentpolymer, das ein elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment und ein nicht-elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment hat, umfaßt.
EP 1 000 976 A1 betrifft eine kristalline fluorhaltige Harzzusammensetzung, die ein aus der Schmelze verarbeitbares kristallines fluorhaltiges Harz und ein amorphes fluorhaltiges Polymer als Agens zur Minimierung der Sphärolitgröße des Harzes umfaßt, wobei die durchschnittliche Größe der Sphärolite vorzugsweise nicht mehr als 5 µm ist.
US 3 853 809 offenbart eine Peroxid-gehärtete, elastomere, organische Kautschuk-Grundzusammensetzung, umfassend ein flüssiges Polybutadien und partikelförmiges fluoriertes Polymer, das eine bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße von etwa 35 bis etwa 350 µm hat.
Wenn feine Partikel eines fluorhaltigen Harzes nicht gleichmäßig dispergiert sind, ist die Festigkeit eines Formgegenstands, der durch Vulkanisieren und Formen erhalten wird, niedrig und der Effekt der Zugabe des fluorhaltigen Harzes wird nicht ausreichend erzielt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer Elastomerzusammensetzung, die in einem Zustand ist, daß feine Partikel aus fluorhaltigem Harz gleichmäßig in einem transparenten Elastomer dispergiert sind, und die den maximalen Effekt des Zusatzes des fluorhaltigen Harzes aufweisen kann.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich einen transparenten elastomeren Formgegenstand, der erhalten wird durch Vulkanisieren und Formen einer transparenten Elastomerzusammensetzung, in der feine Partikel eines fluorhaltigen Harzes fein in einem transparenten Elastomer dispergiert sind.
Das transparente Elastomer als Matrix ist ein fluorhaltiges Elastomer. Die feinen Partikel des fluorhaltigen Harzes haben eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 bis 100 nm.
Die Elastomerzusammensetzung kann einen Vernetzer und bei Bedarf einen Vernetzungsbeschleuniger enthalten.
Die Elastomerzusammensetzung kann zum Beispiel durch Vermischen einer Emulsion aus transparenten Elastomerpartikeln und einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz und Koagulieren der Mischung hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen transparenten elastomeren Formgegenstand, der durch Vulkanisieren und Formen der oben genannten Elastomerzusammensetzung erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet transparent, daß der Trübungswert bevorzugt nicht mehr als 50% ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Photographie (× 20 000) der Elastomerzusammensetzung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop des Transmissionstyps.
2 ist eine Photographie (× 20 000) der Elastomerzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, aufgenommen mit einem Elektronenmikroskop des Transmissionstyps.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird eine gleichförmige Dispersion der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die schwer zu erhalten ist, durch das Verfahren des Vermischens einer Emulsion aus transparenten Elastomerpartikeln und einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz und dann Co-Koagulierung der Mischung erreicht.
Ob die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz fein und gleichmäßig dispergiert sind oder nicht kann deutlich gesehen werden, indem durch ein Elektronenmikroskop des Transmissionstyps (TEM) (siehe 1, unten erläutert) betrachtet wird, oder kann beurteilt werden, indem bestimmt wird, ob die Transparenz des transparenten Matrixelastomers selbst nach Einmischen der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz aufrechterhalten wird. Mit anderen Worten, das Gemisch, das durch Dispergieren erhalten wird, ist trübweiß, selbst wenn das Dispergieren durch ein Trockenmischverfahren durchgeführt wird, in dem das Mischen durchgeführt wird, nachdem die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die dieselbe feine Partikelgröße haben, einmal koaguliert und getrocknet wurden, oder durch ein Verfahren des Vermischens unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß der Grund darin zu sehen ist, daß die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz einer Sekundäragglomeration unterworfen werden oder lokal dispergiert werden (siehe 2, unten erläutert).
Die Elastomerzusammensetzung hat vor einer Vernetzung bevorzugt eine Transparenz von nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als 30%, ausgedrückt als Trübungswert.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Matrixelastomer ist gut, sofern es ein transparentes Elastomer ist, das zur Bildung einer Emulsion in Form von Partikel fähig ist und Affinität für das fluorhaltige Harz hat. Unter diesem Gesichtspunkt wird ein fluorhaltiges Elastomer verwendet.
Beispiele für das fluorhaltige Elastomer sind zum Beispiel: Copolymerelastomere (Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(alkylvinylether) (PAVE)-Elastomere), dargestellt durch Formel (1):
worin m/n = 96 bis 50/5 bis 50 (mol%, im folgenden das gleiche), R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Terpolymerelastomere (TFE/Hexafluorpropylen (HFP)/PAVE-Elastomere), dargestellt durch die Formel (2):
worin l/m/n = 95 bis 35/0 bis 30/5 bis 35, R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Copolymerelastomere, die durch die Formel (3) dargestellt werden:
worin m/n = 85 bis 60/15 bis 40;
Terpolymerelastomere, dargestellt durch die Formel (4):
worin l/m/n = 85 bis 20/0 bis 40/15 bis 40;
Terpolymerelastomere, dargestellt durch die Formel (5):
worin l/m/n = 95 bis 45/0 bis 10/5 bis 45, Z¹, Z² und Z³ unabhängig Fluoratome oder Wasserstoffatome sind, R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(l/m = 20 bis 80/80 bis 20)
(l/m = 80 bis 50/20 bis 50)
(l/m/n = 10 bis 65/15 bis 45/0,1 bis 45),
(l/m/n = 1 bis 80/0 bis 80/10 bis 50, R_f wie oben definiert ist), und dgl.
Konkretere Beispiele sind TFE/PAVE-Copolymerelastomer, Vinylidenfluorid (VdF)/Hexafluorpropylen (HFP)-Copolymerelastomer, VdF/HFP/TFE-Copolymerelastomer, VdF/TFE/PAVE-Copolymerelastomer und dgl. Mit solchen Elastomeren kann eine kleine Menge an Monomer, das eine vernetzbare Reaktionsgruppe hat, copolymerisiert werden. Beispiele für die vernetzbare Reaktionsgruppe sind zum Beispiel Iodatom, Bromatom, Nitril-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, ungesättigte Doppelbindung, Hydroxyl-Gruppe und dgl.
Solche fluorhaltigen Elastomere können durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden und das erhaltene Polymerisationsreaktionsprodukt, das eine Emulsion ist, kann, so wie es ist, zur Co-Koagulation, die nachfolgend zu beschreiben ist, verwendet werden oder kann nach optionaler Einstellung der Konzentration zur Co-Koagulation eingesetzt werden. Die Emulsion kann einmal getrocknet werden und dann erneut zu einer emulgierten Dispersion gebildet werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße der Elastomerpartikel der Emulsion ist nicht besonders limitiert und ist zum Beispiel 10 bis 800 nm, vorzugsweise 20 bis 500 nm. Wenn allerdings die durchschnittliche Partikelgröße weniger 10 nm ist, wird die Koagulation schwierig, und wenn die Partikelgröße mehr als 800 nm ist, wird die Emulsion instabil und die Co-Koagulation wird schwierig.
Die feinen Partikel aus dem fluorhaltigen Harz, die in dem Elastomer fein dispergiert werden sollen, sind nicht besonders limitiert. Es sind beispielsweise feine Partikel aus:

(1) Polytetrafluorethylen (PTFE);
(2) TFE/CF₂=CF-O-R_f ¹ (FVE)-Copolymer (ein Teil davon ist einer, der nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, zum Beispiel ein Teil aus CF₂=CF-O-R_f ¹ ist nicht mehr als 15 mol%. R_f ¹ ist eine lineare oder verzweigte Fluor- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Fluor- oder Perfluoroxyalkyl-Gruppe, die ein Sauerstoffatom des Ethertyps haben kann). Zum Beispiel TFE/PVAE-Copolymer (PFA);
(3) TFE/CF₂=CF-R_f ¹-Copolymer (ein Teil davon ist einer, der nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, zum Beispiel ein Teil aus CF₂=CF-R_f ¹ ist nicht mehr als 15 mol%. R_f1 ist wie oben definiert). Zum Beispiel TFE/HFP-Copolymer (FEP);
(4) Ethylen/TFE (30 bis 60/70 bis 40 in mol%, im folgenden das gleiche)-Copolymer.
(5) Polychlortrifluorethylen (PCTFE);
(6) Ethylen/Chlortrifluorethylen (CTFE) (30 bis 60/70 bis 40)-Copolymer;
(7) Polyvinylidenfluorid (PVdF);
(8) Vinylidenfluorid (VdF)/TFE (70 bis 99/30 bis 1)-Copolymer;
(9) VdF/TFE/CTFE (50 bis 99/30 bis 0/20 bis 1)-Copolymer;
(10) VdF/TFE/HFP (60 bis 99/30 bis 0/10 bis 1)-Copolymer;
(11) Ethylen/TFE/HFP (6 bis 60/40 bis 81/1 bis 30)-Copolymer;
(12) 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE (40 bis 60/60 bis 40)-Copolymer und dgl. Wenn dem Formgegenstand niedrige Reibungseigenschaften verliehen werden, ist unter diesen das oben genannte (1) bevorzugt. Die oben genannten (2) und (3) sind insbesondere dann bevorzugt, wenn die Kompatibilität mit der Perfluorelastomer-Komponente erhöht werden soll.

Das PTFE des oben genannten (1) umfaßt nicht nur TFE-Homopolymer, sondern auch ein modifiziertes PTFE, das durch Copolymerisieren eines Comonomers in solch geringer Menge, daß es kein Schmelzfließvermögen gibt, copolymerisiert wird. Beispiele für das Comonomer sind HFP, CTFE, Perfluorvinylether, Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen und dgl. Wenn Perfluorvinylether als Comonomer copolymerisiert wird, beträgt seine Menge bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 1 Gew.-%.
Solche fluorhaltigen Harze können durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden und das erhaltene Polymerisationsreaktionsprodukt, das eine Emulsion ist, kann, so wie es ist, zur Co-Koagulation, die unten zu beschreiben ist, verwendet werden oder kann für die Co-Koagulation nach optionaler Einstellung der Konzentration desselben verwendet werden. Die Emulsion kann einmal getrocknet werden und dann erneut in eine emulgierte Dispersion gebracht werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in der Emulsion ist 20 bis 100 nm. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße zu klein ist, ist die Produktivität deutlich verringert, und wenn die durchschnittliche Partikelgröße nicht weniger als 200 nm ist, kann keine gleichmäßige Dispersion erreicht werden.
Das Mischungsverhältnis des Elastomers und des fluorhaltigen Harzes kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die dem Formgegenstand verliehen werden sollen, ausgewählt werden. Es ist wünschenswert, daß die Menge des fluorhaltigen Harzes unter dem Gesichtspunkt der Erreichung eines Verstärkungseffektes nicht weniger als 1 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, ist, und daß sie unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Verarbeitung des erhaltenen vernetzten Kautschuks nicht mehr als 150 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-Teile, bevorzugter nicht mehr als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, ist.
Die Kombination des Elastomers mit dem fluorhaltigen Harz kann für die vorgesehenen Funktionen unter Berücksichtigung der Tatsache, ob Koagulierungseigenschaften nahe aneinander liegen oder nicht und ob diese Polymere Affinität haben oder nicht, ausgewählt werden.
Nicht-beschränkende Beispiele für die vorteilhafte Kombination sind zum Beispiel

(a) TFE/PAVE-Elastomer mit TFE/PAVE-Harz (PFA);
(b) TFE/PAVE-Elastomer mit TFE/HFP-Harz (FEP);
(c) VdF/HFP-Elastomer mit PVdF-Harz;
(d) VdF/HFP/TFE-Elastomer mit PVdF-Harz;
(e) TFE/Propylen-Elastomer mit Ethylen/TFE-Harz (ETFE) und dgl.

Die Elastomerzusammensetzung kann durch Vermischen der oben genannten Emulsion der Elastomerpartikel und einer Emulsion aus feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz und dann Koagulieren des Gemisches hergestellt werden. Die Co-Koagulation kann durch ein bekanntes Koagulationsverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren des Zugebens einer Lösung des Gemisches der Emulsion aus Elastomerpartikeln und der Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz tropfenweise in eine Koagulierungslösung, ein Verfahren der Zugabe einer Koagulierungslösung tropfenweise in eine Lösung des Emulsionsgemisches oder ein ähnliches Verfahren verwendet werden.
Die Konzentration des Emulsionsgemisches kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Produktivität bestimmt werden und ist nicht besonders beschränkt. Die Konzentration ist üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Es ist möglich, daß das Emulsionsgemisch mit reinem Wasser 2- bis 10-fach vor der Koagulation verdünnt wird.
Genauer ausgedrückt, Co-Koagulationsverfahren sind zum Beispiel ein Aussalzungsverfahren, ein Säurekoagulationsverfahren, ein Gefrierkoagulationsverfahren, ein Verfahren der Anwendung von mechanischer Scherkraft und dgl.
Als Koagulierungsmittel können zum Beispiel eine Säure, zum Beispiel Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure; ein Metallsalz, zum Beispiel Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat oder dgl. verwendet werden. Unter diesen ist die Säure unter dem Gesichtspunkt, das Polymer sauber zu halten bevorzugt; das Metallsalz ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabungseinfachheit bevorzugt.
Ein Produkt, das durch die Co-Koagulation erhalten wurde, wird nach Bedarf gewaschen und in einem Heißlufttrockner oder Vakuumtrockner getrocknet und kann auf diese Weise als Basismaterial zum Formen eingesetzt werden.
Wenn die Elastomerzusammensetzung als Basismaterial eingesetzt wird, können dem erhaltenen Formgegenstand ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Transparenz und Formverarbeitbarkeit verliehen werden. Der Elastomerzusammensetzung kann ein Vernetzer und außerdem ein Vernetzungsbeschleuniger zugesetzt werden und auf diese Weise kann eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung erhalten werden.
Als Vernetzungssystem können solche eingesetzt werden, die üblicherweise für ein Elastomer verwendet werden. Beispiele dafür sind zum Beispiel ein Oxazol-Vernetzungssystem, Imidazol-Vernetzungssystem, Thiazol-Vernetzungssystem, Triazin-Vernetzungssystem, Peroxid-Vernetzungssystem, Polyol-Vernetzungssystem, Polyamin-Vernetzungssystem und dgl. Es kann auch eine Vernetzung mit Strahlung, Elektronenstrahl, Ultraviolettstrahl oder dgl. durchgeführt werden.
Beispiele für den Vernetzer, der in einem Oxazol-Vernetzungssystem, Imidazol-Vernetzungssystem und Thiazol-Vernetzungssystem verwendet wird, sind zum Beispiel ein Tetramin-Vernetzer oder Bisamino(thio)phenol-Vernetzer, dargestellt durch die Formel (I):
worin R¹ -SO₂-, -O-, -CO-, eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Einfachbindung ist, worin eines von R² und R³ -NH₂ ist und das andere -NH₂, -OH oder -SH ist;
ein Bisamidrazon-Vernetzer, dargestellt durch die Formel (II):
(worin R¹ wie oben definiert ist, R⁴ für
steht),
und ein Bisamidoxim-Vernetzer, dargestellt durch die Formel (III) oder (IV):
worin R_f ² eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und dgl.
Je nach Bedarf kann zusammen damit ein Vernetzungsbeschleuniger verwendet werden.
Die Menge des Vernetzers ist 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, und die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
Beispiele für den Vernetzer, der im Peroxid-Vernetzungssystem zu verwenden ist, sind zum Beispiel 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und dgl.
Im Fall der Peroxid-Vernetzung ist es wünschenswert, einen Vernetzungsbeschleuniger zu verwenden. Beispiele für der Vernetzungsbeschleuniger sind zum Beispiel Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylformal, Trialyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Dipropargylterphthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalatamid, Triallylphosphat und dgl.
Die Menge des Vernetzers ist 0,05 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers; und die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
Ein transparenter elastomerer Formgegenstand kann in dem Fall bereitgestellt werden, in dem wie im Peroxid-Vernetzungssystem kein anorganischer Füllstoff zur Vernetzung verwendet werden kann, keine Verfärbung durch Vernetzung auftritt; ein vulkanisierter Gegenstand aus einer sogenannten reinen Kautschukformulierung weist Transparenz auf.
Der transparente elastomere Formgegenstand der vorliegenden Erfindung, der durch Vernetzung und Formung erhalten wird, hat bevorzugt eine Transparenz von nicht mehr 50%, vorzugsweise nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als 30%, ausgedrückt durch den Trübungswert.
Beispiele für den Vernetzer, der im Polyol-Vernetzungssystem eingesetzt werden kann, sind aromatische Polyhydroxy-Verbindungen, die üblicherweise verwendet werden. Beispiele sind 2,2-Bis(4-hydroxypheny)propan (sogenannte Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan (sogenanntes Bisphenol AF), Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxystilben, 2,6-Dihydroxyantharcen, Hydrochinon, Catechol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (sogenanntes ”Bisphenol B”), 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valerat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)tetrafluorchlorpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, Tri(4-hydroxyphenyl)methan, 3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A, 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol A, Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz davon und dgl.
Im Polyolvernetzungssystem ist es bevorzugt, zusätzlich einen Vernetzungsbeschleuniger zu verwenden. Beispiele dafür sind zum Beispiel Ammonium-Verbindungen, Phosphonium-Verbindungen, Oxonium-Verbindungen, Sulfonium-Verbindungen und dgl. Besonders bevorzugt sind tertiäres Ammoniumsalz und tertiäres Phosphoniumsalz.
Die Menge des Vernetzers ist 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers, und die Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist 5 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vernetzers.
Als Vernetzungsmittel, das für die Polyamin-Vernetzung zu verwenden ist, werden Polyamin-Verbindungen genannt. Beispiele für die Polyamin-Verbindung sind ein primäres Amin oder sekundäres Amin, in dem zwei oder mehr basische Stickstoffatome in einem Molekül gebunden sind. In vielen Fällen sind solche Amine modifiziert, um sie in ein Salz überzuführen, so daß die Reaktion mild wird. Beispiele dafür sind zum Beispiel Alkylendiamine, zum Beispiel Ethylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Diaminocyclohexylmethancarbamat, die vergleichsweise gut verwendet werden. Verwendet werden kann auch eine Schiffsche Base, zum Beispiel N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexamethylendiamin. Außerdem können die aromatischen Polyamin-Verbindungen, die schlechte basische Eigenschaften haben, vorzugsweise in Kombination mit anderen basischen Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für die andere basische Verbindung sind zum Beispiel Diphenylguanidin, Di-o-triguanidin, Diphenylthioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin und außerdem eine Verbindung, die -NH₂ und/oder -NH- in ihrem Molekül hat und als Vernetzungsbeschleuniger für einen synthetischen Kautschuk verwendet wird, ein zweiwertiges Metallhydroxid und dgl.
Die Zugabemenge des Vernetzers ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
Die oben genannten Additive, zum Beispiel ein Vernetzer und ein Vernetzungsbeschleuniger, können, wenn möglich, zum Zeitpunkt der oben genannten Co-Koagulation zugegeben werden oder können nach der Herstellung der Zusammensetzung, die das Elastomer und die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz umfaßt, zugemischt werden. Das Mischverfahren kann ein bekanntes Knetverfahren unter Verwendung einer Walze oder ein ähnliches Verfahren sein.
Ein vernetzter Formgegenstand kann produziert werden, indem die so erhaltene vernetzbare Elastomerzusammensetzung, in der feine Partikel aus fluorhaltigem Harz fein dispergiert sind, geknetet und vernetzt wird. Zum Kneten können übliche Verfahren, zum Beispiel Kneten mit einer Walze oder einem Kneter, angewendet werden. Zum Formen können übliches Preßformen, Spritzgießen, Extrusionsformen und Transferformverfahren angewendet werden. Die Formungsbedingungen können dieselben wie herkömmliche sein.
Der erhaltene vernetzte Formgegenstand behält Transparenz des Matrixelastomers bei, wenn kein Füllstoff enthalten ist. Obgleich es den Fall gibt, daß die Transparenz etwas verringert ist, wird die Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei 20% oder mehr im Fall der alleinigen Verwendung des Elastomers aufrechtgehalten.
Der vernetzte Formgegenstand der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der mechanischen Festigkeit, der Nachbearbeitbarkeit, der Plasmabeständigkeit und der Gasbarriereeigenschaften hervorragend. Da die feinen Partikel aus fluorhaltigen Harz, die fein dispergiert sind, kaum von dem Matrixelastomer abgetrennt werden, zum Beispiel wenn der Formgegenstand als Dichtungsmaterial für Halbleiterherstellungsgeräte verwendet wird, gibt es wenig Möglichkeit zur Bildung von Mikropartikeln.
Die Elastomerzusammensetzung wird geeigneterweise für Formgegenstände, die in den Tabellen 1 bis 3 angegeben sind, verwendet, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften ausgenutzt werden.
Die Formgegenstände der vorliegenden Erfindung können insbesondere in die folgende Halbleiter-Herstellungsvorrichtung eingebaut werden.

(1) Ätzsystem Trockenätzvorrichtung Plasma-Ätzmaschine Reaktive Ionen-Ätzmaschine Reaktive Ionenstrahl-Ätzmaschine Sputter-Ätzmaschine Ionenstrahl-Ätzmaschine Naßätzvorrichtung Veraschungsvorrichtung
(2) Reinigungssystem Trockenätz-Reinigungsvorrichtung UV/O₃-Reinigungsmaschine Ionenstrahl-Reinigungsmaschine Laserstrahl-Reinigungsmaschine Plasma-Reinigungsmaschine Gasätz-Reinigungsmaschine Extraktive Reinigungsvorrichtung Extraktive Soxhlet-Reinigungsmaschine Hochtemperatur-Hochdruck-Extraktionsreinigungsmaschine Extraktive Mikrowellen-Reinigungsmaschine Superkritische extraktive Reinigungsmaschine
(3) Belichtungssystem Stepper Beschichter und Entwickler
(4) Poliersystem CMP-Vorrichtung
(5) Filmbildungssystem CVD-Vorrichtung Sputter-Vorrichtung
(6) Diffusions- und Ionenimplantationssystem Oxidations- und Diffusionsvorrichtung Ionenimplantierungsvorrichtung

Die vorliegende Erfindung wird dann anhand von Beispielen und Herstellungsbeispielen erläutert, wird aber nicht auf diese beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung einer Emulsion von fluorhaltigen Elastomerpartikeln)
Ein 47 l-Stainless Steel-Autoklav, der keine Zündungsquelle hat, wurde mit 30 l reinem Wasser, 300 g C₇F₁₅COONH₄ als Emulgierungsmittel und 2,7 g Dinatriumphosphat·12H₂O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere eines Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 200 Upm auf 50°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 24/76 als Molverhältnis) wurde derart eingeführt, daß der Innendruck 1,18 MPa wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat(APS)-Lösung mit einer Konzentration von 55,8 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf 1,08 MPa gefallen war, 62,3 g Diiod-Verbindung [I(CF₂)₄I] mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt. Dann wurden 60 g TFE bei seinem Eigendruck eingeführt und 60 g PMVE wurden mit einer Kolbenpumpe eingeführt, so daß der Innendruck 1,18 MPa wurde. Danach wurden komprimiertes TFE und PMVE gleichzeitig eingeführt. Somit wurde eine Erhöhung und eine Senkung des Innendrucks zwischen 1,08 MPa und 1,18 MPa wiederholt und zu der Zeit, als die Gesamtmenge an TFE und PMVE 6,5 kg, 7,8 kg, 9,1 kg bzw. 10,4 kg erreichte, wurden 25,6 g Iod-Verbindung CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt. Alle 12 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 20 ml einer wäßrigen APS-Lösung mit einer Konzentration von 52,5 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt.
Als die Gesamtmenge des eingeführten TFE und PMVE 33 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion 13 kg erreichten, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wobei eine Emulsion (A-1) aus fluorhaltigen Elastomerpartikeln (durchschnittliche Partikelgröße: 70 nm) mit einer Feststoffkonzentration von 27,5 Gew.-% erhalten wurde.
Ein Teil der Emulsion wurde als Probe genommen und Salpetersäure wurde zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wodurch Elastomerpartikel erhalten wurden. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (100°C) des Elastomers war 42 und gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten davovon TFE/PMVE = 62/38 (als mol%). Die Glasübergangstemperatur Tg (Mittelwert), gemessen gemäß DSC, war –3°C.
Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz)
Ein 6 l-Stainless-Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 3 l reinem Wasser, 30 g C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ als Emulgiermittel und 0,27 g Dinatriumphosphat·12H₂O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 80°C erwärmt, und es wurde ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE-88/12 als Molverhältnis) eingeführt, so daß der Innendruck 0,20 MPa wurde. Dann wurden 4 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung, die eine Konzentration von 2,5 mg/ml hatte, mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wurde, als der Innendruck auf 0,15 MPa abgefallen war, ein Gasgemisch aus TFE/PMVE (TFE/PMVE-95/5 als Molverhältnis) mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, so daß der Innendruck 0,20 MPa wurde. Danach wurde mit Fortschreiten der Reaktion gleichzeitig komprimiertes TFE- und PMVE-Gasgemisch (95/5 als Molverhältnis) eingeführt. Auf diesen Weise wurden eine Erhöhung und eine Verringerung des Innendrucks zwischen 0,15 MPa und 0,20 MPa wiederholt.
Wenn die Gesamtmenge an eingeführten TEE und PMVE 331 g erreichte, 4,5 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, wurde der Autoklav abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, um eine Emulsion (B-1) aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche Partikelgröße: 44 nm) mit einer Feststoffkonzentration von 9,7 Gew.-% zu erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde gemessen, indem 120 mg der Emulsion und 4,4 g Dimethylsulfoxid vermischt wurden und eine Messung LPA-3000, 3100, erhältlich von OTSUKA DENSHI KABUSHIKI KAISHA, durchgeführt wurde.
Ein Teil der Emulsion wurde als Probe entnommen und Schwefelsäure wurde zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißes feines Pulver aus fluorhaltigem Harz erhalten wurde. Die Schmelzflußrate, MFR, des fluorhaltigen Harzes war unter den Bedingungen eines Haltens für 5 Minuten bei 372°C nicht meßbar. Gemäß ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten desselben TFE/PMVE = 94,5/5,5 (mol%). Der gemäß DSC gemessen Schmelzpunkt war 290°C.
Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung einer Emulsion aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz)
Ein 6 l-Stainless-Steel-Autoklav, der keine Zündquelle hatte, wurde mit 3 l reinem Wasser, 30 g C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ als Emulgiermittel und 0,27 g Dinatriumphosphat·12H₂O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 80°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 88/12 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck 0,20 MPa wurde. Dann wurden 4 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat(APS)-Lösung mit einer Konzentration von 2,5 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Mit Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf 0,15 MPa gefallen war, 2,92 g Diiod-Verbindung [I[CF₂)₄I] unter komprimiertem Stickstoffgas eingeführt und dann wurde ein Gasgemisch aus TFE/PMVE (TFE/PMVE-95/5 als Molverhältnis) unter komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, so daß der Innendruck 0,20 MPa wurde. Danach wurde mit Fortschreiten der Reaktion komprimiertes TFE/PMVE-Gasgemisch (95/5 als Molverhältnis) gleichzeitig eingeführt. Auf diese Weise wurden eine Erhöhung und eine Senkung des Innendrucks zwischen 0,15 MPa und 0,20 MPa wiederholt.
Als eine Gesamtmenge an eingeführtem TFE und PMVE 327 g, 9,9 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, erreichte, wurde der Autoklav abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wobei eine Emulsion (B-2) aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche Partikelgröße: 44 nm) mit einer Feststoffkonzentration von 9,4 Gew.-% erhalten wurde.
Ein Teil der Emulsion wurde als Probe genommen und Salpetersäure wurde zur Koagulation zugesetzt. Das koagulierte Produkt wurde gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes feines Pulver aus fluorhaltigem Harz erhalten wurde. Die Schmelzflußrate MFR des fluorhaltigen Harzes war unter den Bedingungen des Haltens bei 372°C für 5 Minuten 21,2 g/10 min. Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten desselben TFE/PMVE = 94,9/5,1 (mol%). Der gemäß DSC gemessene Schmelzpunkt war 280,7°C.
Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung einer Emulsion aus fluorhaltigen Elastomerpartikeln)
Ein 3 l-Stainless-Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 1 l reinem Wasser, 10 g C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ als Emulgiermittel und 0,09 g Dinatriumphosphat·12H₂O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt und entlüftet worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 53°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 25/75 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck 0,78 MPa wurde. Dann wurden 20 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat(APS)-Lösung mit einer Konzentration von 264 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf 0,69 MPa fiel, 2,2 g CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (CNVE) mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt. Dann wurden 4,7 g TFE und 5,3 g PMVE beim jeweiligen Eigendruck eingeführt. Danach wurden mit Fortschreiten der Reaktion komprimiertes TFE und PMVE gleichzeitig eingeführt. Auf diese Weise wurden Erhöhung und Senkung des Innendrucks zwischen 0,69 MPa und 0,78 MPa wiederholt und zusätzlich wurde zu dem Zeitpunkt, als die Gesamtmenge an eingeführtem TFE und PMVE 70 g erreichte, 2,2 g CNVE mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt.
Als die Gesamtmenge des eingeführten TFE und PMVE 6 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion 130 g erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 1160 g Emulsion (A-2) von fluorhaltigen Elastomerpartikeln mit einer Feststoffkonzentration von 11,3 Gew.-% erhalten wurden.
Dann wurden 100 g der erhaltenen Emulsion mit 300 g Wasser verdünnt und langsam zu 280 g einer 3,5 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäurelösung unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde für weitere 5 Minuten gerührt und ein koaguliertes Produkt wurde filtriert. Die erhaltenen Elastomerpartikel wurden außerdem mit 200 g HCFC-141b gewaschen und filtriert. Nachdem das Waschen mit HCFC-141b und die Filtration 4-mal wiederholt worden waren, wurde eine Vakuumtrocknung bei 60°C für 72 Stunden durchgeführt, um 11,2 g fluorhaltiges Elastomer zu erhalten.
Nach dem Resultat der ¹⁹F-NMR-Analyse war das fluorhaltige Elastomer eines, das TFE/PMVE/CNVE = 60,4/38,9/0,7 (mol%) umfaßt.
Beispiel 1
Die Emulsion der fluorhaltigen Elastomerpartikel (A-1), die im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, und die Emulsion der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz (B-1), in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurden in Mengen von 1236 g bzw. 619 g (Feststoffsgehaltsverhältnis: fluorhaltiges Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 als Gewichtsverhältnis) vermischt und das Gemisch wurde tropfenweise über 10 Minuten zu 411 g einer 9%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, die gerührt wurde, gegeben und so einer Koagulation unterworfen. Das erhaltene Co-Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Elastomerzusammensetzung erhalten wurde, die die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in dem fluorhaltigen Elastomer fein dispergiert umfaßt.
Als die Elastomerzusammensetzung einer DTA-Messung unterworfen wurde, wurde bei 272,6°C eine Absorption festgestellt, von der angenommen wurde, daß sie von dem fluorhaltigen Harz stammt. Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 12%).
(Messung des Trübungswertes)
Aus der Elastomerzusammensetzung wird eine 0,7 mm dicke Probe bei der Schmelztemperatur desselben (60° bis 150°C) produziert, indem ein Druck angewendet wird, wenn es erforderlich ist. Der Trübungswert der Probe wird mit einem Direktstrom-Trübungsmeßgerät (eine Meßvorrichtung gemäß JIS K7105 und ASTM D 1003, erhältlich von TOYO SEIKI KABUSHIKI KAISHA) gemessen.
Der Trübungswert eines vernetzten Formgegenstands, der unten beschrieben wird, wird durch Verwendung einer 2 mm dicken Probenfolie, die durch Vernetzung und Formung der Elastomerzusammensetzung produziert wurde, gemessen.
1 zeigt eine Photographie der Elastomerzusammensetzung, die mit einer Vergrößerung von 20 000 mit einem Elektronenmikroskop des Transmissions-Typs (TEM) durch ein Replika-Verfahren aufgenommen wurde. In 1 sind konvexe Teile in der Partikelform feine Partikel des fluorhaltigen Harzes. Es ist zu erkennen, daß viele feine Partikel aus fluorhaltigem Harz (durchschnittliche Partikelgröße: etwa 40 nm) gleichmäßig fein dispergiert sind. Dieser fein dispergierte Zustand unterscheidet sich deutlich von dem einer Zusammensetzung in einer TEM-Photographie (2), die in dem unten beschriebenen Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde.
Beispiel 2
Eine Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Mischungsmenge der Emulsion (B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in 412 g geändert wurde, um eine Elastomerzusammensetzung (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges Elastomer/fluorhaltiges Harz = 90/10 als Gewichtsverhältnis) zu erhalten. Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 12%).
Beispiel 3
Eine Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Mischungsverhältnis der Emulsion (B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz in 206 g geändert wurde, um eine Elastomerzusammensetzung zu erhalten (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges Elastomer/fluorhaltiges Harz = 95/5 als Gewichtsverhältnis). Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 11%).
Beispiel 4
Eine Co-Koagulation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 638 g der Emulsion (B-2) aus feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, anstelle der Emulsion (B-1) aus feinen Partikeln aus fluorhaltigem Harz zugemischt wurde, wobei eine Elastomerzusammensetzung (Feststoffgehaltsverhältnis: fluorhaltiges Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 als Gewichtsverhältnis) erhalten wurde. Die Zusammensetzung war transparent (Trübungswert: 12%).
Beispiel 5
Zu 100 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Elastomerzusammensetzung wurde 1 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan als Vernetzer und 1 Gew.-Teile Triallylisocyanurat als Vernetzungsbeschleuniger gemischt. Das Gemisch wurde mit einer offenen Walze geknetet, um eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung zu erhalten.
Die Vulkanisierbarkeit der vernetzbaren Elastomerzusammensetzung wurde durch ein Verfahren, das noch nachfolgend beschrieben wird, bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Außerdem wurde die vernetzbare Elastomerzusammensetzung einer Preßvernetzung bei 150°C für 30 Minuten und dann in einer Vernetzung in einem Ofen bei 180°C für vier Stunden unterworfen, um einen vernetzten Gegenstand zu erhalten. Es wurden die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Gegenstands im Normalzustand gemessen. Es wurde auch ein O-Ring (P-24) unter denselben Vernetzungsbedingungen produziert und die Druckverformung desselben gemessen. Darüber hinaus wurde der Trübungswert der vernetzten Elastomerfolie (2 mm dick) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Vulkanisierbarkeit)
Eine Vulkanisationskurve jeder Zusammensetzung zur Vulkanisation wird bei einer Temperatur, die in Tabelle 4 gezeigt ist, unter Verwendung eines JSR Curastometer, Modell II, erhalten und daraus werden das minimale Drehmoment, das maximale Drehmoment, die Induktionszeit und die optimale Vulkanisationszeit erhalten.
(Physikalische Eigenschaften im Normalzustand)
Der 100%-Modul, die Zugfestigkeit, die Zugdehnung und die Härte (JIS A-Härte) im Normalzustand (25°C) werden gemäß JIS K6301 gemessen.
(Druckverformung)
Eine Druckverformung nach Stehenlassen bei 200°C für 70 Stunden wird gemäß JIS K6301 gemessen.
Beispiele 6 bis 10 (Referenzbeispiele)
Eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung mit den in Tabelle 4 gezeigten Komponenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und ihre Vulkanisierbarkeit wurde bestimmt. Ein vernetzter Gegenstand wurde unter denselben Vernetzungsbedingungen wie in Beispiel 5 produziert und die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, die Druckverformung und der Trübungswert wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der Füllstoff, der bei den Beispielen 6 bis 8 zugemischt wurde, ist Siliciumioxid (AEROSIL 300, erhältlich von NIPPON AEROSIL KABUSHIKI KAISHA).
Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung (Trübungswert: 10%) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß kein fluorhaltiges Harzpulver zugemischt wurde. Die Vulkanisierbarkeit der Zusammensetzung wurde bestimmt und es wurde auch ein vernetzter Gegenstand unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 produziert und die physikalische Eigenschaften im Normalzustand und die Druckverformung wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Zu einer Emulsion (A-1) der fluorhaltigen Elastomerpartikel, die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurde Salpetersäure zur Koagulation gegeben und das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet, um Elastomerpartikel zu erhalten. Andererseits wurde zu der Emulsion (B-1) der feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz, die in Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, Salpetersäure zur Koagulation gegeben und das Koagulat wurde gewaschen und getrocknet, um ein weißes fluorhaltiges Harzpulver zu erhalten. Zu 85 Gew.-Teilender Elastomerpartikel wurde 15 Gew.-Teile des fluorhaltigen Harzpulvers trockengemischt, um eine weiße opake Zusammensetzung zu erhalten (Trübungswert: 82%). Eine TEM-Photographie der Zusammensetzung (× 20 000) ist in 2 gezeigt. Wie aus 2 klar wird, wird ein Elastomerteil (flache Teile an beiden Seiten in 2) klar von einem Teil abgetrennt, in dem feine Partikel aus fluorhaltigem Harz agglomeriert sind (ein Teil mit einer groben Oberfläche in der Mitte in 2).
Eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die oben genannte Zusammensetzung verwendet wurde; die Vulkanisierbarkeit derselben wurde bestimmt.
Es wurde auch ein vernetzter Gegenstand unter denselben Vernetzungsbedingungen wie in Beispiel 5 produziert und die physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, die Druckverformung und der Trübungswert wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 11
Die fluorhaltigen Elastomerpartikel (A-2), die im Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden waren, und die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz (B-1), die in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden waren, wurden in den Mengen von 300 g bzw. 619 g in einem Verhältnis fluorhaltiges Elastomer/fluorhaltiges Harz = 85/15 (Gewichtsverhältnis) vermischt und das Gemisch wurde zur Koagulation im Verlauf von 20 Minuten zu 981 g einer 9%igen wäßrigen Salpetersäurelösung, die gerührt wurde, gegeben. Das erhaltene Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine transparente Elastomerzusammensetzung zu erhalten (Trübungswert: 18%), die die feinen Partikel als fluorhaltigem Harz in dem fluorhaltigem Elastomer fein dispergiert enthielt.
Beispiel 12
Es wurde eine vernetzbare Elastomerzusammensetzung hergestellt, indem 1,45 Gew.-Teile 2,2-Bis[(3-amino-4-phenylamino)phenyl]hexafluorpropan (synthetisiert durch ein Verfahren, das in Journal of Polymer Science, herausgegeben von Polymer Chemistry, Bd. 20, 2381 bis 2393 (1982) beschrieben ist) als Vernetzer, bezogen auf 100 Gew.-Teile der in Beispiel 11 hergestellten Elastomerzusammensetzung durch Verwendung einer offenen Walze geknetet. Die Vulkanisierbarkeit der erhaltenen vernetzbaren Elastomerzusammensetzung, die durch das oben genannte Verfahren bestimmt wurde, war wie folgt.
Vulkanisierbarkeit (170°C)

Minimales Drehmoment: 0,45 kg
Maximales Drehmoment: 2,90 kg
Induktionszeit: 4,4 min
Optimale Vulkanisationszeit: 8,7 min

Außerdem wurde die vernetzbare Elastomerzusammensetzung einer Preßvernetzung bei 170°C für 15 Minuten und einer Vernetzung in einem Ofen bei 204°C für 18 Stunden und dann bei 288°C für 18 Stundenunterworfen, um einen vernetzten Gegenstand zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Gegenstands im Normalzustand wurden auch in der gleichen Weise wie oben bestimmt und es wurde auch ein O-Ring (P-24) unter denselben Bedingungen wie oben produziert, um seine Druckverformung zu bestimmen. Die Resultate sind wie folgt.
Physikalische Eigenschaften im Normalzustand

100%-Modul: 2,9 MPa
Zugfestigkeit: 19,4 MPa
Dehnung: 252%
Härte (JIS A): 74

Druckverformung (200°C, 70 Stunden, 25% Kompression)

Druckverformung: 15%

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann eine Zusammensetzung bereitstellen, die fähig ist, einen elastomeren Formgegenstand zu liefern, der bezüglich der mechanischen Festigkeit, der Abriebfestigkeit, der Transparenz usw. hervorragend ist.

Claims

Transparenter elastomerer Formgegenstand, der durch Vulkanisieren und Formen einer transparenten Elastomerzusammensetzung erhalten wird, die ein fluorhaltiges Elastomer und feine Partikel aus fluorhaltigem Harz, die in dem Elastomer fein dispergiert sind, umfasst, wobei die feinen Partikel aus fluorhaltigem Harz eine durchschnittlich Partikelgröße von 20 bis 100 nm aufweisen.
Transparenter elastomerer Formgegenstand gemäß Anspruch 1, der einen Trübungswert von nicht mehr als 50% aufweist.