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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Gegenstand
der Erfindung sind Fluorelastomere, die ohne Porenbildung vernetzt
werden können.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Elastomere
werden in der Regel mit Füllstoffen,
Vernetzungsmitteln und anderen Additiven aufbereitet, gefolgt von
Bilden oder Formen in eine gewünschte
Produktkonfiguration. Dieses Bilden kann durch Kalandrieren oder
Extrusion erreicht werden, am häufigsten
wird aber das Formverfahren durch Press- oder Spritzformen durchgeführt. Nach
dem Formen werden die Elastomermoleküle durch die Einwirkung von
Vernetzungsmitteln vernetzt, wodurch eine dreidimensionale Struktur
herbeigeführt
wird, die Festigkeit und Stabilität bereitstellt. Diese Vernetzung
oder Härtung
wird gewöhnlich
durch Hitze und Druck bewirkt. Fluorelastomere (d. h. elastomere
Fluorpolymere) werden häufig
in einem ersten Schritt bei erhöhter
Temperatur und Druck, während
sie in einem Formwerkzeug eingeschlossen sind, pressgehärtet und
dann, nach Entfernung aus dem Formwerkzeug, bei erhöhten Temperaturen
und Umgebungsdrücken
nachgehärtet.
Der Nachhärtungsschritt
dient zum Abschluss des Härtungsverfahrens.
Bestimmte Fluorelastomer-Zusammensetzungen haben eine Tendenz, während des
Presshärtungsverfahrens
unerwünschte
Mengen gasförmiger
Nebenprodukte zu entwickeln, was in einem offenzelligen Produkt,
d. h. einem das Poren enthält,
resultiert. Dieses Problem wird zum Beispiel in US-Patent 4520170
in Bezug auf Perfluorelastomere beschrieben.
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ZUMSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der Erfindung ist die Bereitstellung einer Fluorelastomer-Zusammensetzung,
die eine verminderte Tendenz zur Porenbildung während des Presshärtens aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine härtbare Fluorelastomer-Zusammensetzung
umfassend ein Fluorelastomer, ein Härtungsmittel für das Fluorelastomer
und eine Molekularsieb-Verbindung, worin das Härtungsmittel für das Fluorelastomer aus
einem Polyol und einem Diamin ausgewählt ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Repräsentative
vernetzbare Elastomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Fluorelastomere
ein, umfassend copolymerisierte Einheiten von einem oder mehreren
Monomeren, enthaltend Fluor, wie zum Beispiel Vinylidenfluorid,
Hexafluorpropylen, 1-Hydropentafluorpropylen, 2-Hydropentafluorpropylen,
Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether
wie auch andere Monomere, die kein Fluor enthalten, wie zum Beispiel
Ethylen oder Propylen. Elastomere dieses Typs werden in Logothetis,
Prog. Polym. Sci., Vol. 14, 251–296
(1989) beschrieben.
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Spezifische
Beispiele dieser Fluorelastomere schließen Copolymere ein, umfassend
Einheiten von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und optional
Tetrafluorethylen; Copolymere umfassend Einheiten aus Vinylidenfluorid,
Perfluor(alkylvinyl)ether und Tetrafluorethylen; Copolymere umfassend
Einheiten aus Tetrafluorethylen und -propylen; und Copolymere umfassend
Einheiten aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether, bevorzugt
Perfluor(methylvinyl)ether. Jedes der vorstehenden Fluorelastomere
kann optional auch ein Härtungsort-Monomer
einschließen.
Copolymere aus Ethylen, Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinyl)ether und
optional ein Brom-enthaltendes Härtungsort-Monomer,
wie zum Beispiel die von Moore, in US-Patent 4694045 offenbarten,
sind zur erfindungsgemäßen Verwendung
geeignet.
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Copolymere
aus Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether enthalten häufig fluorierte
Nitril-Härtungsorte,
wie zum Beispiel Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) und
andere im US-Patent 4281092 oder US-Patent 5789509 offenbarte.
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In
Abhängigkeit
von ihrer Zusammensetzung werden Fluorelastomere im Allgemeinen
durch die Einwirkung von Härtungsmitteln
vernetzt. Härtungsmittel
sind Diamine und Polyole zusammen mit einem Beschleuniger, wie zum
Beispiel einer quartären
Ammonium- oder Phosphonium-Verbindung. Die Menge des erforderlichen
Härtungsmittels
hängt ab
von dem bestimmten Polymer und dem Härtungsort, der darin vorliegt, im
Allgemeinen sind jedoch 2–10
Teile pro hundert Teile (phr) Fluorelastomer für eine effiziente Härtung ausreichend.
Im Allgemeinen liegen im aufbereiteten Elastomer auch 2–15 phr
Metalloxide oder Metallhydroxide vor. Wenn Füllmittel oder Ruß verwendet
wird, liegen sie gewöhnlich
in Mengen von bis zu 65 phr vor.
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Die
vorstehend beschriebenen Fluorelastomere werden im Allgemeinen unter
Verwendung eines Zweistufenverfahrens gehärtet. Das heißt, die
Zusammensetzungen werden zuerst in einem geschlossenen Formwerkzeug
gehärtet,
d. h. pressgehärtet.
Dann werden die Zusammensetzungen in einem Ofen in einer Atmosphäre von Luft
oder einem inerten Gas nachgehärtet.
Die initiale Härtung
findet gewöhnlich über einen Zeitraum
von ca. 1–60
Minuten bei Temperaturen von ca. 145–220°C in Abhängigkeit von der eingesetzten
bestimmten Fluorelastomer-Zusammensetzung statt. Während der
initialen Härtung
wird die Fluorelastomer-Zusammensetzung im Allgemeinen im Formwerkzeug
unter einem Druck von ca. 0 bis 3500 MPa aufrechterhalten. Die Nachhärtung wird
in der Regel für
eine Zeitdauer von ca. 1–24
Stunden bei Umgebungsdruck und Temperaturen von ca. 125 bis 300°C durchgeführt.
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Die
erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzungen
enthalten in der Regel von 0,5–15
Teile eines Molekularsieb-Additivs pro hundert Teile (phr) Fluorelastomer.
Eine bevorzugte Unterklasse schließt Zeolithe ein. Molekularsieb-Zeolithe
sind kristalline Aluminosilikate von Elementen der Gruppe IA und
Gruppe IIA, wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
Sie sind durch die folgende empirische Formel dargestellt: M2/nO·Al2O3·ySiO2·wH
: 2O, worin y für 2 oder größer steht, n die Kationenvalenz
und w das in den Poren oder in Zeolith enthaltene Wasser darstellt.
Beispiele dieser im Handel erhältlichen
Zusammensetzungen schließen
Molekularsieb 3A, Molekularsieb 4A, Molekularsieb 5A und Molekularsieb
13X ein, die alle von der Aldrich Chemical Co. Inc., Milwaukee,
Wisconsin, erhältlich
sind. Die Verwendung dieser Additiv-Klasse verhindert die Porenbildung
und verbessert in vielen Fällen
die Hitzealterung von Vulkanisaten nach dem Presshärten.
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Andere
Additive können
zur Optimierung verschiedener physikalischer Eigenschaften im Fluorelastomer
aufbereitet werden. Solche Additive schließen Ruß, Stabilisatoren, Plastifiziermittel,
Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe
und Verarbeitungshilfsmittel ein, die in der Regel bei der Aufbereitung
von Perfluorelastomer verwendet werden. Jedwede dieser Additive
können
in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
inkorporiert werden, vorausgesetzt das Additiv besitzt eine ausreichende
Stabilität
für die
beabsichtigten Gebrauchsbedingungen.
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Ruß wird in
Elastomeren als ein Mittel zum Ausgleich des Moduls, der Zugfestigkeit,
der Dehnung, Härte,
Abriebbeständigkeit,
Leitfähigkeit
und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen verwendet. Ruß ist im Allgemeinen
in Mengen von 5–60
phr nützlich.
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Außerdem oder
als Alternative können
Fluorpolymer-Füllstoffe
in der Zusammensetzung vorliegen. Es werden im Allgemeinen 1 bis
50 phr eines Fluorpolymer-Füllstoffs
verwendet, und bevorzugt liegen mindestens ca. 5 phr vor. Bei dem
Fluorpolymer-Füllstoff
kann es sich im jedwedes fein verteilte, leicht dispergierte Kunststoff-Fluorpolymer
handeln, das bei der höchsten
Temperatur, die bei der Bearbeitung und dem Härten der Perfluorelastomer-Zusammensetzung
verwendet wird, fest ist. Unter fest versteht man, dass der Fluorkunststoff wenn
teilweise kristallin, eine kristalline Schmelztemperatur über der/den
Verarbeitungstemperaturen) des Perfluorelastomers/der Perfluorelastomere
aufweist. Solch fein verteilte, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden
häufig
als Mikropulver oder Fluoradditive bezeichnet. Mikropulver sind
gewöhnlich
teilweise kristalline Polymere.
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Die
Molekularsieb-Verbindung, das Vernetzungsmittel, der optionale Beschleuniger,
das Metalloxid und andere Additive werden im Allgemeinen mittels
eines internen Mischgerätes
oder auf einer Kautschukmühle
in das Polymer inkorporiert. Die sich ergebende Zusammensetzung
wird dann gehärtet,
gewöhnlich
mittels Hitze und Druck, zum Beispiel durch Formpressen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind bei der Herstellung von Dichtungen, Schläuchen und Abdichtungen nützlich.
Derartige Gegenstände
werden am häufigsten
durch Formen einer aufbereiteten Formulierung der härtbaren
Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck, Härten des
Teils und es dann einem Nachhärtungszyklus
aussetzen hergestellt. Die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen weisen
im Vergleich zu Zusammensetzungen, die keine Molekularsieb-Verbindungen einschließen, eine
deutliche Verminderung der Tendenz zur Porenbildung auf.
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Die
Erfindung wird nun anhand bestimmter Ausführungsformen erläutert, worin
alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente darstellen,
sofern nicht anderweitig angegeben wird.
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BEISPIELE
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TESTVERFAHREN
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HÄRTUNGSMERKMALE
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Die
Härtungsmerkmale
wurden unter Verwendung eines Monsanto oszillierenden Disk-Rheometers (ODR)
unter Bedingungen gemessen, die ASTM D 2084 bei einem Bogen von
1°, 24 Minuten,
180°C entsprechen.
Die folgenden Härtungsparameter
wurden aufgezeichnet:
MH: Maximales
Drehmomentniveau, in Einheiten von dN·m
ML:
Minimales Drehmomentniveau, in Einheiten von dN·m
Delta M: Unterschied
zwischen dem maximalen und minimalen Drehmoment, in Einheiten von
dN·m
ts2: Minuten bis zu einem Anstieg von 2,26
dNm über
ML
tc50: Minuten
bis zu 50% des maximalen Drehmoments
tc90:
Minuten bis zu 90% des maximalen Drehmoments
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ZUGEIGENSCHAFTEN
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Sofern
nicht anderweitig angegeben, wurden die Spannungs-Dehnungseigenschaften
an Testproben gemessen, die 15 Minuten bei 180°C pressgehärtet und dann 24 Stunden in
einem Luftofen bei 232°C
nachgehärtet
wurden. Die folgenden Parameter der physikalischen Eigenschaften
wurden aufgezeichnet; die Testverfahren sind in Klammern angegeben:
M100: Zugfestigkeit bei der angegebenen Dehnung
von 100% in Einheiten von MPa (ISO 37)
TB:
Zugfestigkeit in Einheiten von MPa (ISO 37)
Ts:
Reißfestigkeit
in Einheiten von dN/m (ISO 34, Die B)
EB:
Dehnung beim Reißen
in Einheiten von % (ISO 37)
TR-10: Retraktionstemperatur (ISO
2921)
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Ein
Standardteststück
einer Länge
von 50 mm wird gemäß dem TR-Testverfahren
bei Raumtemperatur gestreckt und dann in einem Bad (gewöhnlich mit
Isopropanol gefüllt)
auf eine Temperatur von ca. 10°C weniger
als die Tg des Polymers abgekühlt. Das
Teststück
darf sich dann frei zusammenziehen, während die Testtemperatur bei
einer Rate von 1°C
pro Minute angehoben wird. Die Ablesungen der zusammengezogenen Länge werden
alle 2 Minuten vorgenommen, bis die Retraktion 75% erreicht. TR-10
ist die Temperatur, bei der eine Retraktion von 10% erlangt wird.
Härte (Shore
A, ISO 868)
Zusammendrückbarkeit
kleiner zylindrischer Pelletproben (ISO 815)
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Die
folgenden Polymere wurden in den Beispielen verwendet:
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POLYMER A
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Eine
kontinuierliche Emulsionspolymerisation wurde in einem gut gerührten 2,01
fassenden, Edelstahlreaktiongefäß voll mit
Flüssigkeit
durchgeführt.
Der Reaktor wurde auf 120°C
erhitzt und die wässrige
Lösung
wurde bei 4 l/h eingespeist. Die wässrige Einspeisung bestand
aus 2,68 g/Stunde (g/h) Ammoniumpersulfat (APS), 1,4 g/h Natriumhydroxid,
3,4 g/h Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143) und 0,7 g/h Isopropanol in
deionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde mittels eines Rückschlagventils
in der Abflussleitung voll mit Flüssigkeit bei 6,2 MPa gehalten.
Nach 30 Minuten wurde die Reaktion durch Einführen eines gasförmigen Monomergemischs
bestehend aus 113,1 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 614,1 g/h Vinylidenfluorid
(VF2) und 391,2 g/h Perfluor(methylvinyl)ether
(PMVE), das durch einen Membrankompressor eingespeist wurde, begonnen.
Nach 15 Minuten wurden 32,9 g/h 2-Hydropentafluorpropylen (HPFP),
ein anderes gasförmiges
Monomer, dem Rest des gasförmigen
Gemischs zugefügt.
Nach 1,5 Stunden wurde die Abflussdispersion für 6 Stunden gesammelt.
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Die
Abfluss-Polymerdispersion wurde von den restlichen Monomeren in
einem Entgasungsgefäß bei atmosphärischem
Druck getrennt. Die Dispersion wies einen pH von 4,5 auf und enthielt
22,0 Gew.-% Feststoffe. Das Fluorelastomer wurde durch Reduktion
seines pH auf ca. 3 mit verdünnter
Salpetersäure
und Koagulieren mit einer Calciumnitrat-Lösung von der Dispersion isoliert.
Das koagulierte Polymer durfte sich absetzen, das Überstandsserum
wurde entfernt, und das Polymer wurde durch zweimaliges erneutes
Aufschlämmen
im Wasser vor dem Filtrieren gewaschen. Das nasse Krümelgefüge wurde
in einem Luftofen bei ca. 50–65°C auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet.
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Ca.
6,7 kg Polymer wurden bei einer Gesamtumwandlung von 97% wiedergewonnen.
Das Polymer wies eine copolymerisierte Monomer-Zusammensetzung von
10,09 Gew.-% TFE, 53,96 Gew.-% VF2, 34,05 Gew.-%
PMVE und 1,9 Gew.- % HPFP auf. Das Polymer war, wie durch die Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (Erhitzungsmode,
10°C/min,
Wendepunkt des Übergangs)
bestimmt, ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –28°C. Die inhärente Viskosität des Fluorelastomers
betrug 0,87 dl/g, die bei 30°C in
Methylethylketon gemessen wurde, und die Mooney-Viskosität wurde
als ML-10 (121°C)
= 49 gemessen.
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POLYMER B
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Eine
kontinuierliche Emulsionspolymerisation wurde in einem gut gerührten 2,0
Liter fassenden Edelstahlreaktionsgefäß voll mit Flüssigkeit
durchgeführt.
Der Reaktor wurde auf 125°C
erhitzt, und die wässrige Lösung wurde
bei 4 l/h eingespeist. Die wässrige
Einspeisung bestand aus 2,64 g/h Ammoniumpersulfat (APS), 1,2 g/h
Natriumhydroxid und 2,2 g/h Ammoniumperfluoroctanoat (FC-143) in
deionisiertem Wasser. Der Reaktor wurde bei 6,2 MPa mittels eines
Rückschlagventils
in der Abflussleitung voll mit Flüssigkeit gehalten. Nach 30
Minuten wurde die Reaktion durch Einführen eines gasförmigen Monomergemischs
bestehend aus 113,1 g/h Tetrafluorethylen (TFE), 614,1 g/h Vinylidenfluorid
(VF2) und 391,2 g/h Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE),
das durch einen Membrankompressor eingespeist wurde, begonnen. Nach
15 Minuten wurden 32,9 g/h 2-Hydropentafluorpropylen (HPFP), ein
anderes gasförmiges
Monomer, dem Rest des gasförmigen
Gemischs zugefügt.
Nach 1,5 Stunden wurde die Abflussdispersion für 2,5 Stunden gesammelt.
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Die
Abfluss-Polymerdispersion wurde von den restlichen Monomeren in
einem Entgasungsgefäß bei atmosphärischem
Druck getrennt. Die Dispersion wies einen pH von 4,0 auf und enthielt
21,7 Gew.-% Feststoffe. Das Fluorelastomer wurde durch Reduktion
seines pH auf ca. 3 mit verdünnter
Schwefelsäure und Koagulieren mit einer Kaliumaluminiumsulfat-Lösung von
der Dispersion isoliert. Das koagulierte Polymer durfte sich absetzen,
das Überstandsserum
wurde entfernt, und das Polymer wurde durch zweimaliges erneutes
Aufschlämmen
im Wasser vor dem Filtrieren gewaschen. Das nasse Krümelgefüge wurde
in einem Luftofen bei ca. 50–65°C auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet.
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Ca.
2,8 kg des Polymers wurden bei einer Gesamtumwandlung von 98% wiedergewonnen.
Die Polymer-Zusammensetzung wies 9,99 Gew.-% TFE, 54,12 Gew.-% VF2, 33,85 Gew.-% PMVE und 2,04 Gew.-% HPFP
auf. Das Polymer war, wie durch die Differenzial-Scanning-Kalorimetrie
(Erhitzungsmode, 10°C/min, Wendepunkt
des Übergangs)
bestimmt, ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –29°C. Die inhärente Viskosität des Fluorelastomers
betrug 1,10 dl/g, die bei 30°C
in Methylethylketon gemessen wurde, und die Mooney-Viskosität wurde
als ML-10 (121°C)
= 89 gemessen.
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POLYMER C
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Polymer
C wurde im Allgemeinen gemäß dem in
US-Patent Nr. 4214060 offenbarten Verfahren hergestellt. Es unterscheidet
sich von den vorstehenden Polymeren insofern, dass das Härtungsort-Monomer 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1
(BTFB) anstelle von HPFP verwendet wurde. Die Copolymer-Zusammensetzung
betrug 55 Gew.-% VF2, 10 Gew.-% TFE, 34,8
Gew.-% PMVE und 1,2 Gew.-% BTFB.
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POLYMER D
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Polymer
D wurde im Allgemeinen gemäß dem vorstehend
offenbarten Verfahren zur Herstellung von Polymer A hergestellt,
außer
dass die Fließraten
zur Herstellung eines Polymers enthaltend 53,68 Gew.-% VF2-Einheiten, 34,53 Gew.-% PMVE, 9,58 Gew.-%
TFE und 2,21 Gew.-% HPFP angepasst wurden. Das Polymer wies eine
Tg = –28°C auf, und
die Mooney-Viskosität
wurde als ML-10 (121°C)
= 56 gemessen.
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POLYMER E
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Polymer
E wurde im Allgemeinen gemäß dem vorstehend
offenbarten Verfahren zur Herstellung von Polymer A hergestellt,
außer
dass die Fließraten
zur Herstellung eines Polymers enthaltend 54,04 Gew.-% VF2-Einheiten, 37,86 Gew.-% PMVE, 6,11 Gew.-%
TFE und 1,98 Gew.-% HPFP angepasst wurden. Das Polymer wies eine
Tg = –28°C auf und
die Mooney-Viskosität
wurde als ML-10 (121°C)
= 51 gemessen.
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BEISPIELE 1–4 UND KONTROLLBEISPIEL
A
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Proben
des Polymers und von Additiven wurden auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemäß den in Tabelle
I ersichtlichen Proportionen aufbereitet. Beispiele 1–4 waren
erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen,
während
Kontrolle A eine Peroxid-härtbare
Zusammensetzung im Stand der Technik war, die – wenn gehärtet – wünschenswerte physikalische
Eigenschaften und eine gute Abdichtungsleistung bei niedriger Temperatur
aufwies.
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Die
Härtungsmerkmale
und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden
gemäß den Testverfahren
gemessen und werden auch in Tabelle I mitgeteilt. Die erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzungen, d. h. Beispiele 1–4 waren leichter zu entfernen
als Kontrolle A. Das heißt,
wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geformt wurden, war es nicht notwendig, einen externen auf Silicon
basierenden Formtrennspray zu verwenden, um zu vermeiden, dass die
Zusammensetzung nach 2–3 Formzyklen
am Formwerkzeug klebte. Im Gegensatz dazu erforderte das Entformen
der Zusammensetzungen von Kontrolle A die mechanische Entfernung
aus dem Formwerkzeug unter Verwendung eines Werkzeugs. Die physikalischen
Eigenschaften der gehärteten
Zusammensetzungen von Beispielen 1–4 waren mit den wünschenswerten
Eigenschaften der gehärteten
Zusammensetzung von Kontrolle A, wie in Tabelle I ersichtlich, vergleichbar.
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BEISPIELE 5–6 UND KONTROLLBEISPIEL
B
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Proben
des Polymers und von Additiven wurden auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemäß den in Tabelle
II ersichtlichen Proportionen aufbereitet. Beispiele 5–6 waren
erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen,
enthaltend verschiedene Molekularsiebmengen. Die Zusammensetzung
von Kontrolle B war ähnlich,
enthielt aber keine Molekularsiebe.
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Die
Härtungsmerkmale
und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden
gemäß den Testverfahren
gemessen und werden auch in Tabelle II mitgeteilt. Der Grad der
Porenbildung (auf einer Skala von 1–5) wurde durch Monitoring
der Blasenbildung während
des Härtens
gemessen. Zusammensetzungen, die ohne Blasenbildung härteten,
wurden mit „1" bewertet, während Zusammensetzungen, welche
in dem Ausmaß Blasen
bildeten, dass die Messung der physikalischen Eigenschaften der
gehärteten Zusammensetzungen
unmöglich
war, mit „5" bewertet wurden.
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