DE602004007143T2

DE602004007143T2 - Härtbare perfluorelastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004007143T2
Application number: DE602004007143T
Authority: DE
Inventors: Suhong Hockessin WANG
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2003-08-15
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2024-08-14
Also published as: JP2007502890A; EP1654311A1; US6992143B2; KR101027257B1; WO2005017017A1; US20050038165A1; DE602004007143D1; KR20060083409A; JP4522998B2; EP1654311B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Perfluorelastomerzusammensetzungen umfassend a) Perfluorelastomer, b) ein Aushärtungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ammoniak bildenden Aushärtungsmittel und einem Bis(aminophenol) und c) hydrophobem Siliciumdioxidfüllstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere haben außergewöhnliche kommerzielle Erfolge erzielt und werden bei einer umfangreichen Reihe verschiedener Anwendungen eingesetzt, bei denen herausfordernde Umfeldbedingungen auftreten, insbesondere denjenigen Endzwecken, wo ein Aussetzen hohen Temperaturen und agressiven Chemikalien gegenüber erfolgt. Diese Polymere werden oft in Dichtungen für Flugzeugmotoren, in Ölbohrvorrichtungen, bei Verfahren zum Herstellen von Halbleiterwafern und bei Abdichtelementen für technische Vorrichtungen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, verwendet.
Viele Perfluorelastomerdichtungen werden mit Ruß gefüllt. Jedoch sind bei einer steigenden Anzahl von Endanwendungen nichtschwarze Dichtungen erforderlich. Weiße Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat werden allgemein für derartige Anwendungen eingesetzt ( US-Patentschriften Nr. 5.696.189 und 6.191.208 B1 ).
Es gibt mehrere verschiedene Typen von Aushärtungssystemen, die für das Vernetzen von Perfluorelastomeren zur Verfügung stehen. Besonders bevorzugte Systeme sind i) Bis(aminophenol)e ( US-Patentschrift Nr. 6.211.319 ) und ii) Verbindungen, die sich bei Aushärtungstemperaturen unter Bildung von Ammoniak zersetzen. Man glaubt, dass das Ammoniak mit Nitrilgruppenaushärtungsstellen, die sich an den Perfluorelastomer-Polymerketten befinden, unter Bildung von Triazinringen reagieren, wodurch das Perfluorelastomer vernetzt wird ( US-Patentschrift Nr. 6.281.296 und WO 200127194 ).
Es wäre wünschenswert, eine nichtschwarze gefüllte Perfluorelastomerzusammensetzung zur Hand zu haben, die entweder mit einem Bis(aminophenol) oder einer Ammoniak bildenden Verbindung aushärtbar ist und die einen ausgehärteten Artikel ergibt, der gute physikalische Eigenschaften, einschließlich Widerstand gegen bleibende Druckverformung, aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine aushärtbare Perfluorelastomerzusammensetzung gerichtet, die im ausgehärteten Zustand gute physikalische Eigenschaften, insbesondere eine gute (d.h. geringe) bleibende Druckverformung, aufweist. Dementsprechend besteht eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung aus einer aushärtbaren Zusammensetzung umfassend:

A. ein Perfluorelastomer umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluoretbylen, (2) einem Perfluor(vinyl)ether und (3) einem Aushärtungsortmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend am nitrilhaltigen fluorierten Olefinen und nitrilhaltigen fluorierten Vinylethern;
B. 1-25 Gewichtsteile, pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer, eines hydrophoben Siliciumdioxids; und
C. ein Aushärtungsmittel ausgewählt am der Gruppe bestehend aus i) einem Bis(aminophenol) und ii) einer Verbindung, die sich bei Temperaturen zwischen 40°C und 330°C unter Bildung von Ammoniak zersetzt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren auf elastomeren Perfluorpolymeren (im Folgenden „Perfluorelastomere" genannt), das heißt im Wesentlichen vollständig fluorierten Fluorpolymeren, die im ausgehärteten Zustand einen elastomeren Charakter aufweisen. Die Perfluorelastomere enthalten Nitrilgruppen, durch die die Polymere durch Ammoniak und Bis(aminophenole) vernetzbar gemacht werden.
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen, die copolymerisierte Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Hauptmonomeren aufweisen. Im Allgemeinen ist eines der Hauptcomonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluor(vinylether) ist. Repräsentative perfluorierte Olefine umfassen Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Geeignete perfluorierte Vinylether sind diejenigen der Formel CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''-O)_mR_f (I)wobei R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 sind und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(vinylethern) umfasst Zusammensetzungen der Formel CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)wobei X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist.
Eine Klasse von Perfluor(vinylethern), die am bevorzugtesten ist, umfasst diejenigen Ether, in denen n 0 oder 1 ist und R_f 1-3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele derartiger fluorierter Ether umfassen Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und Perfluor(propylvinyleether) (PPVE). Andere nützliche Monomere umfassen Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III)wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0-5 und Z = F oder CF₃ ist.
Bevorzugte Glieder dieser Klasse sind diejenigen, in denen R_f C₃F₇, m = 0 und n = 1 ist.
Zusätzliche Perfluor(vinylether)monomere umfassen Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)p]C_xF_2x+1 (IV)wobei m und n unabhängig = 1-10 sind, p = 0-3 und x = 1-5 ist.
Bevorzugte Glieder dieser Klasse umfassen Verbindungen, wobei n = 0-1, m = 0-1 und x = 1 ist.
Andere Beispiele eines nützlichen Perfluor(vinylethers) umfassen CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)wobei n = 1-5, m = 1-3 und wobei bevorzugt n = 1 ist.
Mischungen von Perfluor(vinylethern) können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Perfluorelastomere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(vinylether) als Hauptmonomereinheiten. In derartigen Copolymeren bilden die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten etwa 15 Molprozent bis 65 Molprozent (bevorzugt 25 bis 60 Molprozent) der gesamten Monomereinheiten im Polymer.
Das Perfluorpolymer enthält des Weiteren copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Nitrilgruppen enthaltenden Aushärtungsortmonomer, im Allgemeinen in Mengen von 0,1-5 Molprozent. Bevorzugt liegt der Bereich zwischen 0,3-1,5 Molprozent. Geeignete Aushärtungsortmonomere umfassen nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether. Nützliche nitrilhaltige Aushärtungsortmonomere umfassen diejenigen der unten aufgeführten Formele. CF₂=CF-O(CF₂)-CN (VI)wobei n = 2-12, bevorzugt 2-6 ist; CF₂=CF-O[CF₂-CFCF₃-O]_n-CF₂-CF(CF₃)-CN (VII)wobei n = 0-4, bevorzugt 0-2 ist; CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)-CN (VIII)wobei x = 1-2 und n = 1-4 ist; und CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN (IX)wobei n = 2-4 ist.
Diejenigen der Formel (VIII) sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Aushärtungsortmonomere sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein Aushärtungsortmonomer, das am bevorzugtesten ist, ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (X)d.h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Perfluorelastomere umfassen bevorzugt copolymerisierte Einheiten von i) 38,5 bis 74,7 (am bevorzugtesten 44 bis 69,5) Molprozent Tetrafluorethylen (TFE), ii) 25 bis 60 (am bevorzugtesten 30 bis 55) Molprozent Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und iii) 0,3 bis 1,5 (am bevorzugtesten 0,5 bis 1,0) Molprozent eines nitrilgruppenhaltigen Aushärtungsmonomers, bevorzugt 8-CNVE.
Perfluorelastomere, die bei dieser Erfindung eingesetzt werden, können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, wie diejenigen, die bei Breazeale ( US-Patentschrift Nr. 4.281.092 ) oder Coughlin et. al. ( US-Patentschrift Nr. 5.789.489 ) beschrieben sind.
Bis(aminophenole), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Aushärtungsmittel eingesetzt werden können, umfassen diejenigen der Formel
wobei A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungsverknüpfung der beiden aromatischen Ringe ist. Die Amino- und Hydroxylgruppen sind in den meta- und para-Stellungen bezüglich der Gruppe A austauschbar. Bevorzugt ist das Aushärtungsmittel eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (Diaminobisphenol AF oder DABPAF). Alternativ können die Hydroxylgruppen durch Thiolgruppen ersetzt werden. Die Aushärtungsmittel können wie in der an Angeln vergebenen US-Patentschrift 3.332.907 offenbart hergestellt werden. Diaminobisphenol AF kann durch Nitrieren von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d.h. Bisphenol AF), bevorzugt mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von der katalytischen Hydrierung, bevorzugt mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator hergestellt werden. Liegt es in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor, so liegt das Bis(aminophenol) oder Bis(aminothiophenol) typischerweise in einer Konzentration zwischen 0,2 und 7 (bevorzugt 1 bis 2) GpH (d.h. Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer) vor.
Ammoniakbildende Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind diejenigen, die dazu fähig sind, Ammoniak bei Temperaturen von 40°C-330°C, bevorzugt zwischen 90°C-220°C zu bilden. Veranschaulichende Beispiele dieser Verbindungen umfassen Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukte, einschließlich Acetaldehydammoniak; und andere Verbindungen wie Hexamethylentetramin; Carbamate, beispielsweise tert.-Butylcarbamat, Benzylcarbamat und HCF₂CF₂CH(CH₃)OCONH₂; Harnstoff; Harnstoffhydrochlorid; Thioharnstoff; Amide wie Pthalamid; Metallamminkomplexe wie Tetraamminkupfer(II)sulfathydrat; Ammoniak-Lewis-Säure-Addukte; Carboxamide wie Oxamsäure; Biuret; unsubstituierte Amidine wie Formamidin, Formamidinhydrochlorid und Formamidinacetat; und unsubstituierte oder substituierte Triazinderivate wie diejenigen, die in WO 01/27194 offenbart sind. Liegt sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor, so beträgt die Konzentration an ammoniakbildender Verbindung im Allgemeinen 0,05 bis 5 GpH, bevorzugt 0,1-1 GpH.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch 1 bis 25 (bevorzugt 3 bis 15) GpH hydrophobes Siliciumdioxid. Bevorzugt ist die durchschnittliche primäre Teilchengröße der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Siliciumdioxide weniger als 100 nm, bevorzugt 7 bis 16 nm. Mit „hydrophobem Siliciumdioxid" ist Siliciumdioxid gemeint, das durch Wasser nicht benetzt wird. Die Anzahl von Silanolgruppen, die normalerweise an der Oberfläche hydrophiler Siliciumdioxidteilchen vorliegen, ist an der Oberfläche von hydrophobem Siliciumdioxid stark reduziert. Hydrophobes Siliciumdioxid wird typischerweise aus hydrophilem Siliciumdioxid durch Reaktion der Oberflächensilanolgruppen mit einem Organosilan mit jeweils 1 bis 3 Alkylgruppen und 3 bis 1 Alkoxy- oder Halogengruppen hergestellt. Die Alkylgruppen enthalten keine funktionellen Gruppen wie Epoxy-, Amino-, Mercapto-, Vinyl- oder Halogengruppe. Beispiele derartiger Silane umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Trimethoxymethylsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Octyltrichlorsilan usw. Spezifische Beispiele hydrophober Siliciumdioxide umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, diejenigen, die an ihrer Oberfläche aus -O₂-Si-(CH₃)₂, -O₂-Si(CH₃)₃ oder -O₃-Si-C₈H₁₇-Gruppen aufweisen. Im Handel erhältliche hydrophobe Siliciumdioxide umfassen Aerosil^® R972, R974, R812 und R805 (Degussa Aktiengesellschaft, Frankfurt, Deutschland).
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann ein oben beschriebenes Organosilan einer Perfluorelastomerzusammensetzung zugegeben werden, die einen hydrophilen Siliciumdioxidfüllstoff enthält.
Ein hydrophober organischer Füllstoff wie hydrophobes TiO₂ oder hydrophobes Aluminiumoxid kann zusätzlich zum hydrophoben Siliciumdioxid in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese hydrophoben Füllstoffe werden durch Reaktion der Oberflächenhydroxylgruppen an dem entsprechenden hydrophilen Füllstoff mit einem Organosilan des oben beschriebenen Typs hergestellt. Als Alternative kann ein wie oben beschriebenes Organosilan einer Perfluorelastomerzusammensetzung zugegeben werden, die einen hydrophilen anorganischen Füllstoff wie TiO₂ oder Aluminiumoxid enthält.
Überraschenderweise funktioniert hydrophobes Siliciumdioxid besser als hydrophiles Siliciumdioxid ähnlicher Teilchengröße und Struktur in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, um ausgehärtete Artikel mit guter (d.h. geringer) bleibender Druckverformung zu bilden.
Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, andere Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die typischerweise beim Compoundieren von Perfluorelastomer verwendet werden, können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, vorausgesetzt, sie weisen eine ausreichende Beständigkeit für die beabsichtigten Benutzungsbedingungen auf. Insbesondere kann die Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Einarbeiten von Perfluorpolyethern verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen sind bei der Herstellung von Dichtungsringen, Rohren und Dichtungen nützlich. Derartige Artikel werden im Allgemeinen durch Formen einer compoundierten Rezeptur der aushärtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzmitteln unter Druck, Aushärten des Teils und daraufhin Unterwerfen desselben einem Nachaushärtungszyklus hergestellt. Die ausgehärteten Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließlich bleibende Druckverformung auf. Sie sind bei Anwendungen wie Dichtungen und Dichtungsringen für die Herstellung von Halbleitergeräten und in Dichtungen für Fahrzeuganwendungen bei hohen Temperaturen besonders nützlich.
Die Erfindung wird mm durch gewisse Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
BEISPIELE
PRÜFMETHODEN
AUSHÄRTUNGSCHARAKTERISTIKEN
Die Aushärtungscharakteristiken wurden unter Anwendung eines Monsanto-Rheometers mit beweglichem Stempel (MDR 2000) unter folgenden Bedingungen gemessen:
Frequenz des sich bewegenden Stempels: 1,66 Hz
Oszillationsamplitude: 0,5
Temperatur: wie in den Beispielen angegeben
Testdauer: wie in den Beispielen angegeben
Folgende Aushärtungsparameter wurden aufgezeichnet:
M_H: Maximales Drehmomentniveau, in Einheiten von dN·m
M_L: Mindestdrehmomentniveau in Einheiten von dN·m
t_s2: Anzahl der Minuten, damit 2 Einheiten über M_L steigen
t_c90: Anzahl von Minuten zum Erreichen von 90% des maximalen Drehmoments.
Es wurden aus dem mit geeigneten Zusatzmitteln compoundierten Elastomer Prüfkörper gebildet, wie in den in den Beispielen unten aufgeführten Rezepturen beschrieben. Das Compoundieren erfolgte in einer Kautschukmühle. Die gemahlene Zusammensetzung wurde zu einer Platte geformt und eine Probe wurde scheibenförmig ausgestanzt, um den Prüfkörper zu bilden.
Die Aushärtungscharakteristiken wurden durch Eingeben eines Testkörpers in den dicht geschlossenen Testhohlraum des Instruments, der unter einem positiven Druck bei erhöhter Temperatur gehalten wurde, bestimmt. Eine Doppelkegelscheibe wurde in den Prüfkörper eingebettet und durch einen Bogen von 0,5° mit einer angegebenen Frequenz oszilliert, wodurch eine Scherbeanspruchung auf den Prüfkörper aufgebracht wurde. Die Kraft bei maximaler Amplitude (Drehmoment), die zum Rotieren der Scheibe erforderlich ist, ist der Steifigkeit (Schermodul) des Kautschuks proportional. Dieses Drehmoment wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Da die Steifigkeit eines Kautschukprüfkörpers während des Aushärten steigt, bietet der Test ein Maß der Aushärtbarkeit. Der Test wird abgeschlossen, wenn eine vorbestimmte Zeit verflossen ist.
Die Zeit, die erforderlich ist, um eine Kurve zu erhalten, ist eine Funktion der Testtemperatur und der Charakteristiken der Kautschukverbindung.
ZUGFESTIGKEITSEIGENSCHAFTEN
Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so wurden die Spannungs-/Dehnungseigenschaften an K214-O-Ringen gemessen. Die Messwerte der physikalischen Eigenschaften wurden dem in ASTM D1414 beschriebenen Verfahren gemäß erhalten. Es wurden folgende Parameter aufgezeichnet:
M₁₀₀ Modul bei einer Dehnung von 100% in MPa-Einheiten
T_B, Zugfestigkeit bei Bruch in Einheiten von MPa
E_B, Dehnung bei Bruch in Einheiten von %
Die bleibende Druckverformung von Proben von O-Ringen wurde ASTM D1414 gemäß bestimmt.
Es wurde folgendes Perfluorelastomerpolymer in den Beispielen verwendet:
FFKM A – Ein Terpolymer, das 68,2 Molprozenteinheiten TFE, 31,0 Molprozenteinheiten PMVE und 0,80 Molprozenteinheiten 8-CNVE enthielt, wurde dem allgemeinen, in der US-Patentschrift Nr. 5.789.489 beschriebenen Verfahren gemäß, hergestellt.
KONTROLLBEISPIELE 1-3
Kontrollzusammensetzungen von mit Peroxid aushärtbaren Perfluorelastomerzusammensetzungen, die verschiedene Typen von Siliciumdioxid enthielten, wurden in einer Mühle von 16 Zoll gemischt. Die Rezepturen sind in Tabelle I gezeigt.

Die Aushärtungscharakteristiken wurden 15 Minuten lang bei 177°C gemessen. Es wurden O-Ringe bei 177°C 6 Minuten lang geformt und dann in einem Luftofen 6 Stunden bei 232°C nachgehärtet. Die Zugfestigkeiten und die bleibende Verformung der O-Ringe wurden dann den Testverfahren gemäß gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Bei diesen mit Peroxid ausgehärteten Kontrollzusammensetzungen wurden die Werte der bleibenden Druckverformung durch Verwenden von hydrophobem Siliciumdioxid anstatt hydrophilem Siliciumdioxid nicht verbessert. TABELLE I

	REZEPTUR (GpH)	KONTROLL-PROBE 1	KONTROLL-PROBE 2	KONTROLL-PROBE 3
FFKM A			100	100	100
Aerosil^® 200 VS¹			10	0	0
Aerosil^® R972²			0	10	0
Aerosil^® 812³			0	0	10
Coagenz⁴			1,5	1,5	1,5
Peroxid⁵			3	3	3
	ZUGFESTIGKETTS-EIGENSCHAFTEN
M₁₀₀ (MPa)			7,9	6,6	5,8
T_B (MPa)			16,7	16,3	12,3
E_B (%)			162	181	160
Bleibende Druck-verformung bei 204°C, 70 Stunden			39	41	47
	AUSHÄRTUNGS-CHARAKTERISTIKEN
ML (dN·m)			6,16	6,21	4,14
MH (dN·m)			25,39	25,41	23,30
Ts2 (Minuten)			0,93	0,93	1,17
Tc90 (Minuten			4,12	4,07	5,20

¹Hydrophiles Siliciumdioxid (von Degussa Aktiengesellschaft erhältlich)
²Hydrophobes Siliciumdioxid (von Degussa Aktiengesellschaft erhältlich)
³Hydrophobes Siliciumdioxid (von Degussa Aktiengesellschaft erhältlich)
⁴Tri(methallyl)isocyanurat (von DuPont Dow Elastomers als Diak 8 erhältlich)
⁵PLC DBPH 68% (von Elastochem, Inc. erhältlich)

BEISPIELE 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B

Es wurden Prüfkörper den in Tabelle II gezeigten Rezepturen gemäß formuliert. Die Aushärtungscharakteristiken wurden durch MDR bei 199°C 30 Minuten lang gemessen. Die Zugfestigkeitseigenschaften und bleibende Druckverformung wurden an K214-O-Ringen getestet, die bei 199°C 5 Minuten länger als die durch MDR bestimmte T90 geformt worden waren. Die O-Ringe wurden dann in Stickstoff 26 Stunden bei 305° nachgehärtet (die Temperatur wurde langsam von der Raumtemperatur auf 305°C erhöht). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d.h. Beispiele 1-4), die hydrophobes Siliciumdioxid enthalten, wiesen viel bessere (d.h. niedrigere) Werte der bleibenden Druckverformung als ähnliche Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiele A und B) auf die hydrophiles Siliciumdioxid enthielten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die hydrophobes Siliciumdioxid enthielten, wiesen auch bessere Aushärtungscharakteristiken auf als die Vergleichszusammensetzungen, die hydrophiles Siliciumdioxid enthielten. Die MDR-Kurven der Vergleichszusammensetzungen zeigten ein umgekehrtes Ergebnis (d.h. ein abnehmendes Drehmoment, was auf das Reduzieren des Aushärtungszustands hinweist, nachdem M_H erreicht worden war), während die MDR-Kurven der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine umgekehrten Ergebnisse zeigten. TABELLE II

	REZEPTUR (GPH)	BEISPIEL 1	BEISPIEL 2	BEISPIEL 3	VERGLEICHSBEISPIEL A	BEISPIEL 4	VERGLEICHSBEISPIEL B
FFKM A			100	100	100	100	100	100
Aerosil^® R972¹			10	0	0	0	10	0
Aerosil^® R974¹			0	10	0	0	0	0
Aerosil^® R812¹			0	0	10	0	0	0
Aerosil^® 200 VS²			0	0	0	10	0	10
DABPAF³			1,75	1,75	1,75	1,75	0	0
Harnstoff			0	0	0	0	0,3	0,3
	ZUGFESTIGKEITSEIGENSCHAFTEN
M₁₀₀ (MPa)			4,1	4,4	3,8	7,6	2,4	4,2
T_S (MPa)			9,0	13,5	12,8	12,9	7,0	7,5
E_B(%)			161	195	214	161	204	199
Bleibende Druckverformung bei 204°C, 70 Stunden			29	35	44	55	15	38
Bleibende Druckverformung bei 300°C, 70 Stunden			49	53	65	81	Rissbildung	82
	AUSHÄRTUNGSCHARAKTERISTIKEN
ML (dN·m)			3,81	4,10	3,39	5,35	4,20	7,55
MH (dN·m)			16,60	16,89	14,57	17,54	15,96	19,61
Ts2 (Minuten)			2,92	1,81	2	1,75	1,10	0,88
Tc90 (Minuten)			10,06	5,96	7,31	7,99	4,19	2,66
Umekehrtes Ergebnis			Nein	Nein	Nein	Ja	Nein	Starke

1 hydrophobe Siliciumdioxide (von Degussa Aktiengesellschaft erhältlich)
2 hydrophile Siliciumdioxide (von Degussa Aktiengesellschaft erhältlich)
3 Diaminobisphenol AF

Claims

Aushärtbare Zusammensetzung umfassend A. ein Perfluorelastomer umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluor(vinyl)ether und (3) einem Aushärtungsortmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nitrilhaltigen fluorierten Olefinen und nitrilhaltigen fluorierten Vinylethern; B. 1-25 Gewichtsteile, pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer, eines hydrophoben Siliciumdioxids; und C. ein Aushärtungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus i) einem Bis(aminophenol) und ii) einer Verbindung, die sich bei Temperaturen zwischen 40°C und 330°C unter Bildung von Ammoniak zersetzt.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem Titandioxid und hydrophobem Aluminiumoxid.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten von 38,5 bis 74,7 Molprozent Tetrafluorethylen, 25 bis 60 Molprozent Perfluor(methylvinylether) und 0,3 bis 1,5 Molprozent Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) umfasst.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 5 und 15 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer vorliegt.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid an seiner Oberfläche hydrophobe funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O₂-Si-(CH₃)₂, -O₂-Si(CH₃)₃ und -O₃-Si-C₈H₁₇ aufweist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bis(aminophenol) 2,2,-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die sich unter Bildung von Ammoniak zersetzt, aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Acetaldehydammoniak; Hexamethylentetramin; tert.-Butylcarbamat; Benzylcarbamat; HCF₂CF₂CH(CH₃)OCONH₂; Harnstoff; Harnstoffhydrochlorid; Thioharnstoff Phthalamid; Metallammoniakkomplexen; Oxamsäure; Biuret; Formamidin; Formamidinhydrochlorid und Formamidinacetat.