DE2016718A1 - Vulkanisierbare Polymermasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT!".

DR.-ING. VON KRESSLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2016718 'DR.-ING. TH. MEYE'R DR.FUES DIPL-CHEM. ALEU VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25.2.1970 Kl/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, · Wilmington, Delaware 19893 (V.St.A.).

Jots § teilung

Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren für elastomere hochfluorierte Polymere.

Hochfluorierte Elastomere finden in zunehmendem Umfange Anwendung für Spezialzwecke, z.B. für Dichtungen, Membranen und Schläuche, die bei hohen Temperaturen beständig sind₀ Formteile aus Fluorelastomeren widerstehen Temperaturen von etwa 250 bis 35O°O und bewahren bei diesen Temperaturen ihre gute Elastizität.

_φ ι

Bei vielen Anwendungen, z.B„ für Dichtungen an Hochtemperatur-Reaktoren, muß das Fluorelastomere elastisch sein und einen geringen'Druckverformungrest haben,, Dies wird durch Vulkanisation oder Vernetzung erreicht.

Bei den bekannten Verfahren zur Vulkanisation von Fluorelastomeren werden hauptsächlich aliphatische Diamine als Vernetzungsmittel verwendet, oder die durch freie Radikale ausgelöste Vulkanisation wird in Gegenwart von organischen Peroxyden oder unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung durchgeführt. Die Diamine bewirken im allgemeinen eine zu schnelle Anvulkanisation für die praktische Anwendung und sind in letzter Zeit

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durch Carbamate oder Aminocarbarainsäuren verdrängt worden. Organische Peroxyde "bewirken ebenfalls eine schnelle Gelbildung, so daß die Mischungen nicht die erforderliche Verarbeitungssicherheit aufweisen, während die Einwirkung energiereicher Strahlung ein langsamer Prozess ist, der nicht immer zu einem vollständig durchvulkanisierten Material führt. Außerdem ist dieses Verfahren sehr teuer. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Vulkanisationsverfahrsn für Fluorelastomere, das gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten mit guter Verarbeitungssicherheit und guter Lagerbeständigkeit der unvulkanisierten Mischungen in sich vereinigt, und das vulkanisierte Polymere mit guten Spannungs-Dehnungseigenschaften und niedrigem Druckverformungsrest ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß elastomere Copolymere von zwei oder mehr fluorierten Monomeren mit gewissen aromatischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart entweder

a) eines pentasubstituierten Guanidins der Formel

TV*

M-C-N I

R2 R4

worin R^, Rp, R-z, R₄ und R,- unabhängig für Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste oder Arylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen können, aber nicht mehr als 2 Reste Arylreste sind, und worin beliebige zwei Reste gemeinsam zu einer Ringstruktur verbunden sein können, oder in Gegenwart eines Salzes dieses Guanidins mit einer· org-anischen oder einer anorganischen Säure oder

b) eines NjE^K'-trisubstituierten Amidins der Formel

NR₉ R₇

Re-C-N II

worin R^, R^, R_Q und Rg unabhängig für Alkylreste, Cycloalkyl res te oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen können und beliebige zwei Substituenten zu einer Ringstruktur verbunden sein können,

vernetzt werden können.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung konmen alle hochfluorierter: Elastomeren in Präge, die nach bekannten Verfahren zu brauchbaren Produkten vulkanisierbar sind. Häufig sind diese Elastomeren Dipolyraere von Vinylidenfluorid mit perhalogenierten Ko notier en ν/ie Hexafluorpropylen, Chlcrtrifliioräthylen, Bichlordifl.uora.thyl en und Chlorfluoräthylen oder Terpolymere von Vinylidenfluorid mit zwei fluorierten Monomeren, z.B. mit Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen.

Zur Erzielung guter Elastizitätseigenschaften sollten die Monomereinheiten in diesen Copolymeren regellos verteilt sein. Bevorzugt als Au3gangsmaterial werden Vinyliderifluorid-Hexafluorpropylen-Copolyruere, in denen diese beiden Monomeren im Molverhältnis von 85:15 bis 50:50 einpolymerisiert sind. Hochfluorierte Copolymere sind bekannt» Viele Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsbezeichnungen "Viton" (du" Pont), "Fluorel" (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) und ¹¹KeI-F" (M.W. Kellogg Co. ).

Fluorelastomere werden durch Umsetzung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindüng vernetzt. Aliphatische Dihydroxyverbindungen, z.B. Äthylenglykol, können ebenfalls unter den allgemeinen Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung reagieren, jedoch führen sie nicht zu Elastomeren mit erwünschten physikalischen Eigenschaften oder Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Als aromatische Dihydroxyverbindungen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Dihydroxybenzol, Dihydroxynaphthalin oder üihydroxyanthracendorivate sowie Bisphe-T 098 A 3 / 16 2 7

BAD ORIGINAL

no!verbindungen»

Repräsentative aromatische Dihydroxyverbind.ungen sind Catechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 9,10-Dihydroxyanthracen und Bisphenole der allgemeinen Formel

Ill

in der A ein bifunktioneller aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen oder Arylen, ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlor- oder Fluoratomen substituiert ist, und χ für 0 oder 1 steht. Wenn A ein Alkylenrest ist, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Methylen, Äthylen, Chloräthylen, Fluoräthylen, Difluorätbylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetramethylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, Pentamethylen, Pentachlorpentamethylen, Pentafluorpentaraethylen und Hexamethylen. Wenn A ein Alkylidenrest ist, kommen beispielsweise Äthyliden, Dichloräthyliden, Difluoräthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden und Hexyliden in Frage. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kommen beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, 2-Fluor-1,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylcn, Cycloheptylen und Cycloäthylen in Frage. Ferner kann A für einen Arylenrest stehen, z*B. für m-Phenylen, p~Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, o-Phenylen, Methyiphenylen, Dimethylphenylen, Irimethylphenylen, Tetra-

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methylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen, 5-Chlor-1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen.

Die Vernetzung von hochfluorierten Polymeren mit aromatischen Dihydroxyverbindungen muß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die die Vulkanisation oder Vernetzung von Elastomeren beschleunigen, werden im allgemeinen als "Vulkanisationsbeschleuniger" bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als Vulkanisationsbeschleuniger pentasubstituierte Guanidine der Formel (I) sowie ihre Salze mit organischen und anorganischen Säuren und lT,N,N'-trisubstituierte Amidine der Formel (II).

Als organische Substituenten können sowohl die Guanidinstickstoffatome als auch die Amidinstickstoffatome Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl enthalten. Als Cycloalkylsubstituenten kommen an den Guanidin- und Amidinstickstoffatomen beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste in Frage. Die Aralkylsubstituenten an den Guanidin- und Amidinstickstoffatomen können Benzylreste, Phenyläthylreste, Methylbenzylreste, Phenylbutylreste, Naphthylmethylreste und Naphthyläthylreste sein. Arylsubstituenten können ebenfalls an den Guanidinstickstoffatomen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Zahl dieser Arylreste nicht höher ist als 2. Wenn mehr als zwei Arylsubstituenten vorhanden sind, sind diese Guanidinderivate nicht immer wirksam als Vulkanisationsbeschleuniger für Fluorelastomere. Als Arylsubstituenten kommen beispielsweise Phenylreste, Naphthylreste, Anthrylreste, Tolylreste, Xylylreste und Tetramethylphenylreste in Frage.

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Wenn pentasubstituierte Guanidine als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, können sie als freie Basen oder als Salze mit organischen oder anorganischen Säuren eingesetzt werden. Repräsentative Salze, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise pentasubstituierte Guanidinsulfate, -nitrate, -phosphate, -hydrochloride, -hydrobromide, -acetate, -propionate, -butyrate, -benzoate, -phenylate, -formiate, -benzolsuIfönate und -naphthalinsulfonate.

Pentasubstituierte Guanidinsalse sind besonders vorteilhaft, wenn die Mischungen auf einem Kautschuk-Walzenmischer hergestellt werden, da die Salze im allgemeinen fest sind und der unvulkanisierten Elastomerenciischung gut zugeraischt werden können. Freie substituierte Guanidine und Amidine, die häufig flüssig sind, eignen sich besser für die Mischungsherstellung in Innenmischern, z.B. in einem Banbury-Mischer. Wenn freie substituierte Guanidine oder Amidine auf einem Walzenmischer zugemischt werden, werden sie zweckmäßig in Form von Adsorbaten an feingepulverten Feststoffen, z.B. Calciumcarbonat oder vsilicat in äie Mischung eingearbeitet. Diese Adsorbate können leicht in verschiedenen Konzentrationsbereichen hergestellt werden. Es erwies sich als zwe.ckmäßig, Adsorbate herzustellen, die etwa 2 Teile eines pentasubstituierten Guanidins oder Ν,Ν,Ν -trisubstituierten Amidins pro Teil des festen Substrats enthalten. Ein solches Adsorbat enthält 66,67$ der aktiven Verbindung.

Pentasubstituierte Guanidine und N,N,N'-trisubs1;ituierte Amidine sind wesentlich bessere Vulkanisationsbeschleuniger für als Vulkanisationsmittel für Fluorelastonaere verwendete aromatische Dihydroxyverbindungen als Tetramethylguanidin

CH, NH OH,

CH₃ CH₃

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das bisher als Beschleuniger für Vulkanisationen mit aliphatischen Dithiolen geschätzt wurde (N.Luyendijk, Technical Report to Aeronautical Systems Division, U.S. Air Force Contract AF-61(052)-582 TR, Juni 1963). Bevorzugt als Vulkanisationsbeschleuniger für die Zwecke der Erfindung wird 2-Dodecyl-1,1,3,3-Tetramethylguanidin

CH, NC₁₉H₉. .CH, s3 j, 12 25 /3

3 j

das in freier Form oder als Salz verwendet werden kann₀

Die Mischungen werden mit üblichen Mischern, z.B. auf dem Walzenmischer oder in einem Banbury-Miseher hergestellt. Ein zweiwertiges Metalloxyd, z.B. Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleiglätte, wird stets der Elastomerenmischung wahlweise zusammen mit Füllstoffen wie Ruß, Bariumcarbonat und Pigmenten zugesetzt. Die Menge des Metalloxyds beträgt im allgemeinen 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile pro 100 Teile des Fluorelastomeren. Die Konzentration des Metalloxyds beeinflußt in einenr gewissen Ausmaß die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Unterhalb des bevorzugten KOnzentrationsbereichs kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit zuweilen übermäßig herabgesetzt werden. Oberhalb des bevorzugten Bereichs werden die Elastizitätseigenschaften eines vulkanisierten Fluorelastomeren allmählich beeinträchtigt, so daß es vorteilhaft ist, keine zu großen Mengen eines Metalloxyds zu verwenden.

Das Metalloxyd hat eine doppelte Aufgabe. Es adsorbiert gewisse gasförmige und saure Materialien, die während der Vulkanisation entwickelt werden und das Fluorelastomere chemisch angreifen und schwächen können. Es sorgt ferner für eine lang anhaltende Alterungsbeständigkeit.

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Das Metalloxyd kann der Mischung auf Basis des Fluorelastomeren entweder in freier Form oder als Metalloxydkomplex oder Chelat mit organischen KomplexMldnern und Liganden, z.B. mit cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen, Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, zugemischt werden.

Das Vulkanisationsmittel, z.B. Bisphenol oder Hydrochinon, wird in einer Menge von 0,1 bis 5>0 Teilen pro 100 Teile des Elastomeren zugesetzt. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,6 bis 2 T_eile pro 100 Teile des Elastomeren. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs werden hochwertige vulkanisierte Elastomere in der wirksamsten und wirtschaftlichsten Weise erhalten.

Die Konzentration des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des Elastomeren, gerechnet als aktive Verbindung. Wenn also Guanidin-oder Amidinadsorbate auf einem inerten Feststoff verwendet werden, ist die Konzentration des Guanidine oder Amidins und nicht die des Adsorbats maßgebend. Ebenso werden pentasubstituierte Guanidinsalze als freies Guanidin gerechnet. Für den bevorzugten Katalysator gemäß der Erfindung, 2-Dodecyl-1,1,3»3-tetramethylgu*anidin, würde gefunden, daß die optimale Konzentration etwa 0,6 Teile pro 100 Teile des Elastomeren beträgt. Pro 100 Teile des Elastomeren entspricht dies 0,9 Teilen Guanidin plus festes Substrat, in dem das Guanidin im Verhältnis von 2:1 vorhanden ist.

Die mit dem Fluorelastomeren hergestellten Mischungen, die sowohl das Vernetzungsmittel als auch den Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, werden durch kurzzeitiges Erhitzen auf sine genügende Temperatur vulkanisiert und häufig durch mehrstündiges Erhitzen auf eine höhere Temperatur nachvulkanisiert. Die Vulkanisations temperatur wird gewöhnlich im Bereich von etwa 149 bis 204⁰C

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gehalten, und die Vulkanisationszeit kann zwischen 3 Minuten und 30 Minuten und darüber liegen. Die Nachvulkanisation erfordert Temperaturen von etwa 204 bis 260⁰C. Einige Stunden bei diesen hohen Temperaturen sind im allgemeinen für die Nachvulkanisation eines Fluorelastomeren erforderlich. In der Praxis kommt eine Zeit von 1 bis 48 Stunden in Frage. Die Vulkanisationsund Nachvulkanisationstemperaturen und -zeiten sind nicht entscheidend wichtig. In Abhängigkeit von der jeweiligen Elastomerenmischung und der vorgesehenen Verwendung des Vulkanisats kann mit niedrigeren oder höheren Temperaturen und längeren oder kürzeren Zeiten gearbeitet werden. _t g Diese Faktoren und ihre Berücksichtigung sind dem Fachmann bekannt. Fluorelastomere werden in üblichen Vorrichtungen, z.B. in Pressen, Formen oder in einer Vulkanisationskammer einer Strangpresse vulkanisiert. Für die Nachvulkanisation wird ein gut ventilierter Ofen verwendet.

Die Nachvulkanisation hat den Zweck, die endgültigen Abmessungen von Formteilen aus Fluorelastomeren zu stabilisieren oder fixieren. Es ist bekannt, daß Fluorelastomere, die hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt sind, allmählich saure Materialien abgeben und etwas Gewicht verlieren. Diese nachteilige Veränderung ist ([

zu Beginn am schärfsten und könnte insbesondere in abgeschlossenen Bereichen Probleme verursachen, nämlich zu eine Deformierung des Formteils aus dem Elastomeren und mögliche Korrosion der Apparaturen, in denen es verwendet wird. Nach der Nachvulkanisationsbehandlung ist die nachteilige Veränderung von Formteilen aus Fluorelastomeren erheblich geringer. Die meisten bekannten Verfahren erfordern eine Nachvulkanisation ohne -"-ucksicht auf die vorgesehene Verwendung des Fluorelastomeren, " weil andernfalls ein niedriger Durckverformungsrest nicht erreicht werden kann.

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Es ist wesentlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahren für Fluorelastomere gute Vulkanisate mit niedrigem Druckverformungsrest erhalten werden, die auch ohne Nachvulkanisation für viele Zwecke verwendet werden können. Ein Fluorelastomeres, das beispielsweise als Schlauchauskleidung verwendet wird, die keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, kann mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines pentasubstituierten Guanidine oder eines Ν,Ν,ίΡ-trisubstituierten Amidino vollständig ausvulkanisiert werden. Eine Nachvulkanisation ist in einem solchen Fall nicht erforderlich»

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Allgemeines Verfahren der Mischungsherstellung und Prüfmethode

Die Mischungsbestandteile werden auf einem kalten Zweiwalzenmischer geknetet, bis sie gut gemischt sind. Proben einer Mischung werden zur Prüfung in einem Mooney-Viskosimeter oder in einem Schwingscheiben-Rheometer entnommen. Weitere Proben werden in einer Presse geformt und 10 "Minuten bei etwa 163 bis 168°C oder 5 Minuten bei etwa 188⁰C und dann in einem Ofen mit Luftumwälzung 24 Stunden bei etwa 232⁰C vulkanisiert. Der Test zur Ermittlung des Anvulkanisierverhaltens nach Mooney wird gemäß ASTM D-1646-63 durchgeführt. Die Spannung3-Dehnungseigenschaften werden bei Raumtemperatur gemäß ASTM D-412-66 gemessen. Der Druckverformungsrest wird gemäß ASTM D-395-61, Methode S, bestimmt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Mischungen des Fluorelastomeren wird mit einem Schwingscheiben-Rheometer bestimmt, das die relative Viskosität eines Elastomeren misst, indem man eine mit Nut versehene Doppelkonusscheibe durch einen Bogen schwingt, währ end sie fest zwischen jswei Prüfkörpern gepresst ist. Die Größe des Drehmoments, das erforderlich ist, um eine Scheibe zn schwingen, wird als Maß der

U3/15S7

Viskosität angegeben. Der Einsatz der Vulkanisation ist durch den Viskositätsanstieg erkennbar. Durch Auftragung der Viskositäten (Drehmoment in Dyn cm) in Abhängigkeit von der Zeit in Minuten werden Vulkanisationskurven erhalten. Ein Maß der Vulkanisationsgeschwindigkeit ist durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle gegeben.

Die Härte wird gemäß ASTM D-676 bestimmt.

Beispiel 1

Ein Copolymeres, das Vinylidenfluorid und Hexafluorpro- % pylen im Verhältnis von 60:40 enthält und eine Mooney-Viskosität (ML-4-) von 63 hat, wird mit Magnesiumoxyd, Ruß, Hydrochinon und einem Vulkanisationsbeschleuniger zu einer Mischung verarbeitet. Die Mischung wird 5 Minuten bei etwa 188⁰C in einer Presse vulkanisiert und 24 Stunden bei etwa 232°C nachvulkanisiert. Die Verarbeitungssicherheit der Mischungen, erkennbar am Mooney-Anvulkanisiertest, die Vulkanisationsgeschwindigkeit, ermittelt mit dem Schwingscneiben-Rheometer, und die Spannungs-Dehnung-seigenschaften der Polymeren werden verglichen. Dieses Beispiel zeigt, daß 2-Dodecyl-1,1,3*3-tetramethylguanidin ein viel besserer Vulkanisationsbe- i schleuniger ist als Tetramethylguanidin, da mit ihm eine erheblich bessere Verarbeitungssicherheit, eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit und bessere Spannungs-Dehnungseigenschaften erhalten werden.

109843/152?

Tabelle I	Teile	100	100
Zusammensetzung der Mischung	15	15
Fluorelastomeres	20	20
Magnesiumoxyd (Maglite Y)	0,8	0,8
MT-Ruß
Hydrochinon
Tetramethylguanidin auf Calcium-

silicat (66,67$ aktive Verbindung) 0,9

2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethyl-

guanidin auf Calciumsilicat

(66,67$ aktive Verbindung) - 0,9

Mooney-Änvulkanisiertest bei etwa 121⁰G __

Minimum 56 24

Minuten bis zu einem Anstieg

um 10 Punkte 5 29

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 188⁰C

Minuten Drehmoment, Dyn cm

2,5 11,3 x 10⁶ 4,5 χ 10⁶

5 . 45,2 χ 10⁶ 70 χ 10⁶

10 79,1 χ 10⁶ 134 χ 10⁶

15 87,1 χ 10⁶ 137 χ 10⁶

20 90,4 χ ΙΟ⁶- 137 χ 10⁶

Spannungs-Dehnungseigenschaften und Härte

Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $
Härte

Beispiel 2

Bei dem nachstehend beschriebenen Versuch werden
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin und 1,5-Diazabicyclo/4\3.07nonen-5 (ein bicyclisches Guaoidin) in Bezug

84	96
101	147
110	130
75	85

1 09Ö43/ 1 S2f

•auf ihre Wirksamkeit "bei der Vulkanisation verglichen. Als Fluorelastomeres wird ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im Verhältnis von 60:40 verwendet. Das Elastomere hat eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 35. Das Elastomere wird in einer Presse 10 Minuten bei etwa 163⁰O vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰C nachvulkanisiert.

Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisiertests bei 121 C, des Biests mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei 163 C, die Spannungs-Dehnungseigenschaften und der Druckverformungsrest sind nachstehend in Tabelle II angegeben. ' I Diese Werte zeigen, daß mit 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetrame* thylguanidin die Verarbeitungssicherheit etwas besser, die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher und der Druckverformungsrest geringer ist als mit 1,5-Diazabicyclo-/4.3.07-nonen-5, während die Spannungs-Dehnungseigenschaften des vulkanisierten Fluorelastomeren bei Verwendung der beiden Vulkanisationsbeschleuniger ungefähr gleich sind.

Tabelle II	100	Teile	100
Zusammensetzung der Mischung	.10	10
Fluorelastomeres	20	20
Magne^iumoxyd (Maglite D)	1	1
MT-Ruß
Hydrochinon

2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethyl-

guanidin 0,6 -

1,5-Diazabicyclo/4o3.07-nonen-5 - 0,6

Mooney-Anvulkanisiertest bei
etwa 121⁰C

Miniraum 29 33

Minuten bis zum Anstieg um 10 Punkte 12,5 7

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 163°O

Minuten Drehmoment, Dyn cm

1 4,5 x 1O⁶6,8 χ 10⁶

5 11,3 x 10⁶ 11,3 x 10⁶

10 85,9 x 1O⁶ 39,5 x 10⁶

15 106 χ 10⁶ 48,6 χ 10⁶

20 113 x 10⁶ 53,1 x 10⁶

Spannungs-Dehnungseigenschaften und Härte

Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm² 84 74

Zugfestigkeit, kg/cm² 123 129

Bruchdehnung, i> 130 140

Härte A 71 74

Druckverformungsrest-B-Dichtungsringe 25,4 x 3,53 mm

70 Stunden bei etwa 24°C 6 9

70 » « ^M 204°C 29 41

Beispiel 3

Die Eignung und Wirksamkeit von 2-Dodecyl-1_t1,3,3-tetramethylguanidin in fünf verschiedenen Elastomerenmischungen wird verglichen. Die folgenden Bezeichnungen werden in der Tabelle III verwendet:

Fluorelastomeres 1 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropyle n-£opolymeres (60:40), das eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 63 hat.

Fluorelastomeres 2 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40), das eine Mooney-Yiskosität

1 090Λ3/1527

(ML-4) von 35 hat.

Das Fluorelaetomere 3 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen-lerpolymeres (45:3O:25)mit einer Mooney-Viskosität (ML-4) von 118.

Das Fluorelastomere 4 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen-Terpolymeres (45s30:25) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4) von 50.

Das Fluorelastomere 5 ist ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität

(ML-4) von 170, λ

Alle Polymeren werden 10 Minuten "bei etwa 168⁰C vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰C nachvulkanisiert. Ein Vergleich der in Tabelle III genannten Prüfwerte eigt, dass in allen Fällen eine gute Verarbeitungssicherheit erhalten wird, daß die Elastomerenraischungen mit guten Geschwindigkeiten vulkanisieren und daß die vulkanisierten Elastomeren gute Sparinungs-Dehnungseigenschaften und einen geringen Druckverformungsrest haben.

	Tabelle	der	III	4	T e i	4	1 e	—	4	•	100	4	-
Zusammensetzung Mischungen	1		20	-	20	-	20		-	20	100
Fluorelastomeres	2	100	0,8	100	0,8	100	0,8		0,8	4
N	3	-		-		-			20
H	4	-	-	-			0,8
N	5	-	-
		-
Magnesiumoxyd (Maglite D)
MT-Ruß
Hydrochinon

2-Dodecyl-1,1,3,3-tetra-

methylguanidin auf CaI-

ciumsilicat (66,67$

aktive Verbindung) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,6

109843/1527

Mooney-Anvulkanisiertest
bei- etwa 121⁰C _____

Minimum 24 18 21 ■ 42 83

Minuten bis zum Anstieg

um 10 Punkte 28 .19 29 33 10

Test mit dem Schwingscheiben-Rheorneter bei
168°C

Minuten	Drehmoment,	9	Dyn cm	χ 106	?.l
2,5	3,4	87	2	6	100
5	37	97	53	40	115
10	80	101	88	91	118
15	85	102	90	96	118
20	87		90	96
Spannungs-Dehnungseigen- schaften und Härte		50			74
Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm^	47	126	46	43	135
Zugfestigkeit,kg/cm	120	170	125	145	150
Dehnung, $	170	70	170	190	65
Härte, A	67		66	66
Druckverformungsrest-B (Dichtungsringe 25,4 x 3.53 mm)

70 Stunden bei etwa

24°G 6 6 7 7 3

70 Stunden bei etwa

2O4°C 32 33 38 40 23

Eine Probe des Fluorelastomeren 5, das nur 10 Minuten in der Presse bei 168⁰C vulkanisiert, aber nicht nachvulkanisiert worden war, hatte nach 70 Stunden bei etwa 204°C einen Druckverformungsrest von 25$.

Dieser Versuch zeigt, daß ein Fluorelastomeres, das nur mit Hydrochinon in Gegenwart von 2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin vulkanisiert worden ist, einen gerinnen

103843Λ1Β27

"Druckverformungsrest hat, der mit dem Druekverformungsrest einer nachvulkanisierten Probe praktisch identisch ist.

Beispiel 4

Vulkanisationen eines Fluorelastomeren.mit Hydrochinon und mit zwei verschiedenen Bisphenolen werden verglichen. Als Fluorelastomeres wird ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymeres (60:40) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4) von 63 verwendet. Das Elastomere wird in der Presse 10 Minuten bei 163°0 vulkanisiert und in einem Ofen 24 Stunden bei etwa 232⁰O nachvulkansiert.

Bisphenol A ist ein bisphenol der allgemeinen Formel (III), in der der bifunktionelle Rest A Isopropyliden ist.

Bisphenol AF ist ein Bisphenol der allgemeinen Formel (III), in der der bifunktionelle Rest A Hexafluorisopropyliden ist. Die nachstehend zusammengestellten Werte zeigen, daß mit beiden Bisphenolen eine viel größere Verarbeitungssicherheit als mit Hydrochinon, jedoch vergleichbare Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt und vulkanisierte Fluorelastomere mit vergleichbaren Spannungs-Dehnungseigenschaften und vergleichbarem Druckverformungsrest erhalten werden.

Tabelle IV	0? e	too	lie	100
Zusammensetzung der Mischungen	10	100	10
Fluorelastomeres	20	10	20
Magnesiumoxyd (Maglite D)	0,75	20	0,75
MT-Ruß	1	0,75	-
2-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethyl- guanidin	-	—	.· -
Hydrochinon	_	2	2
Bisphenol AF		—
Bisphenol A

1Q&843/1B2?

Mooney-Anvulkanisiertest bei etwa 121⁰C

Minimum

Minuten "bis zum Anstieg um 10 Punkte

43
10

35

2 2

Punkte/ Punkte/ 30 Min. 30 Min.

Test mit dem Schwingscheiben-Rheometer bei etwa 163⁰C

Minuten

2,5-

Drehmoment) Dyn cm χ

8	7	8
17	6	6
85	54	18
131	105	98
130	152	141

Spannungs-Dehnungseigenschaften und Härte

Modul bei 100$ Dehnung, kg/enr

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $ Härte, Durometej· A

82	76	101
113	131	129
120	140	110
72	74	71

Druckverformungsrest B (Dichtungsringe 25,4 χ 5,55 mn)

70 Stunden bei etwa 24⁰C 6 70 Stunden bei etwa 204⁰C 29

6
35

4 37

1098A3/1527

Claims (1)

1. P a t e η t a η s ρ r Ü c h e

   Vulkanisierbare Polymennaase auf der Basis von Fluorelastomeren, enthaltend Copolymere von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem fluorierten Comonomeren, Oxyde zweiwertiger Metalle, aromatische Dihydroxyverbindungen und als Vulkanisationsbeschleuniger

   a) Guanidine der allgemeinen Formel

   worin R₁ R₂, R₅, R^ und R₅ unabhängig für Alkylreste, Cycloalkylreste» Aralkylreste oder Arylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, jedoch nicht mehr als zvrei Reste Arylreste sind, und worin beliebige zwei/reste gemeinsam einen Ring bilden können, und/oder

   b) Salze der vorstehend beschriebenen Guanidine mit einer organischen oder anorganischen Säure und/oder

   c) Amidine der allgemeinen Formel

   R₆ - C -

   ^R8

   worin Rg, R,,, Rg und Rq unabhängig voneinander für Alkylreste, Cycloalkylreste oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und beliebige zwei Reste einen Ring bilden können.

   ?) Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Motalloxyden von 1 bis 15 Teilen, an aromatischer

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   BAD ORIGINAL

   - "20 -^v

   Dihydroxyverbindungen von 0,1 bis 5*0 Teilen und an Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 2,0 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren.

   3) Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elastomere Copolymere Dipolymere mit Hexafluorpropylen, Dipolymere mit Chlortrifluoräthylen und/oder Terpolymere mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen enthält.

   4) Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisationsbeschleuniger 2-Dodecyl-l,l,3>3-tetramethylguanidin der Formel

   ■CH, Fl2^H25
   ^ Jl

   enthält.

   5) Polymermasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrochinon- als aromatische Dihydroxyverbindung.

   6) Polymermasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Isopropyliden-bis(4,4'-hydroxybenzol) als aromatische Dihydroxyverbindung.

   7) Polymermasse nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hexafluorisopropyl^i^4!.:ii-bis(4,4'-hydroxybenzol) als aromatische Dihydroxyverbindung.

   8) Verfahren zum Vulkanisieren von Fluorelastomeren, vorzugsweise von Copolymeren von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem weiteren fluorierten Comonomeren durch Erhitzen in Gegenwart von Oxyden zweiwertiger Metalle, aromatischer Dihydroxyverbindungen und Vulkanisationsbeschleunigern, da-

   BADORiGiNAL

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   durch gekennzeichnet, daß man als Vulkanisationsbeschleuniger

   a) Guanidine der allgemeinen Formel

   NR,-

   -C-

   worin jeder der Reste R. bis Rj- unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, jedoch nicht mehr als zwei · I Reste aromatische Reste sind und worin weiter beliebige zwei Alkylreste einen Ring bilden können, und/oder

   b) Salze von vorstehend genannten Guanidinen mit organischen oder anorganischen Säuren und/oder

   c) Amidine der allgemeinen Formel

   R₆-C-Ni

   worin jeder der Reste Rg, R„, Rg und Rq unabhängig voneinander für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit ™ 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen "und beliebige zwei Alkylreste einen Ring bilden können,

   verwendet.

   9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen verwendet.

   K)) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dihydroxyverbindungen Dihydroxy-

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   benzole, Dihydroxynaphthaiine, Dihydroxyanthracene sowie Bisphenole der allgemeinen Formel

   verwendet, wobei in dieser Formel A difunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls mit wenigstens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sind und wobei X=O oder 1 ist.

   11) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Guanidine der Formel

   ^R2

   :n - c - «ν

   verwendet* in denen die Reste R^, Rp, R, und R₂, Methylreste

   sind und R_c für einen C₁₀H_0n-ReSt steht. 5 12 25

   Λ
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