DE69517970T2

DE69517970T2 - Perfluorelastomerhärtung

Info

Publication number: DE69517970T2
Application number: DE69517970T
Authority: DE
Inventors: Leonidas Logothetis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: JPH09512569A; US5527861A; KR100381123B1; CN1146776A; CN1073592C; EP0756610A1; JP3868482B2; KR970702320A; DE69517970D1; EP0756610B1; WO1995028442A1; US5447993A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Offenbart werden eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Härten (Vernetzen) eines Nitrilgruppen enthaltenden Perfluorelastomers, wobei eine duales Härtungssystem aus einer durch Peroxid katalysierten Härtung und einem Katalysator, der eine Vernetzung unter Verwendung der Nitrilgruppen erzeugt, angewendet wird. Die Aushärtung erfordert eine nur kurze Verweildauer in einer Form und erzeugt ein Vulkanisat, das thermisch stabile Vernetzungsstellen aufweist.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Perfluorelastomere sind Materialien, die häufig eine sehr gute Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und/oder dem Angriff durch Chemikalien aufweisen. Das macht sie wertvoll für Verwendungen wie beispielsweise als O-Ringe und Dichtungen, wenn hohe Temperaturen und/oder Chemikalien vorhanden sind und ein gutes Abdichtverhalten erforderlich ist. Ein Nachteil der Verwendung dieser Materialien besteht in ihren Kosten, zu denen häufig die hohen Kosten für das Formen und Härten (Vernetzen) der Perfluorelastomer-Teile beitragen. Daher sind weniger kostspielige Härtungsverfahren für diese Polymere erwünscht, die thermisch und chemisch stabile Quervernetzungen erzeugen.
Die US-Patente 4 281 092 und 4 394 489 beschreiben die Herstellung und/oder die Härtung von nitrilhaltigen Perfluorelastomeren. Das Härten wird in Anwesenheit eines Organozinn-Katalysators durchgeführt. Die Verwendung eines Peroxid-Härtungsverfahrens für diese Polymere wird nicht erwähnt.
Das US-Patent 4 983 680 beschreibt das durch Peroxid katalysierte Härten (optional mit Hilfsstoffen) eines nitrilhaltigen Perfluorelastomers. Das Kombinieren dieses Härtungsverfahrens mit einem anderen Härtungsverfahren wird nicht erwähnt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten eines Perfluorelastomers, umfassend:
(a) das Begrenzen auf eine bestimmte Form einer Mischung, welche umfaßt:
(i) ein Perfluorelastomer, das eine Vielzahl von Nitrilgruppen enthält;
(ii) einen Zinnkatalysator, der in der Lage ist, die Vernetzung des Perfluorelastomers durch die Nitrilgruppen zu katalysieren;
(iii) ein Peroxid, das in der Lage ist, das Perfluorelastomer und einen Hilfsstoff, bei dem es sich um ein Dien oder ein Trien handelt, zu vernetzen;
während man die Mischung bei einer ersten Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Peroxid zu zersetzen;
(b) Entfernen der Mischung aus der Begrenzung; und
(c) Erwärmen der Mischung bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, für eine Zeitspanne, die ausreicht, um aus den Nitrilgruppen Vernetzungsstellen zu bilden.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die umfaßt:
ein Perfluorelastomer, das eine Vielzahl von Nitrilgruppen enthält;
pro hundert Teile Perfluorelastomer etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Zinnkatalysators, der in der Lage ist, die Vernetzung des Perfluorelastomers durch die Nitrilgruppen zu katalysieren;
pro hundert Teile Perfluorelastomer etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Peroxids, das in der Lage ist, das Perfluorelastomer zu härten; und
pro hundert Teile Perfluorelastomer etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Hilfsstoffs, bei dem es sich um ein Dien oder ein Trien handelt.

DETAILS DER ERFINDUNG

Diese Erfindung kann als ein duales Härtungssystem für ein nitrilhaltiges Perfluorelastomer beschrieben werden. Unter dualem Härtungssystem versteht man, daß man annimmt, daß zwei (chemisch) unterschiedliche Härtungsarten ablaufen, von denen eine durch ein Peroxid und einen Hilfsstoff verursacht wird und die andere durch eine katalysierte Umsetzung von Nitrilgruppen verursacht wird.
Bei dem hierin (in dem Härtungsverfahren und in der zu härtenden Zusammensetzung) verwendeten Polymer handelt es sich um ein Perfluorelastomer, das eine Vielzahl von Nitrilgruppen aufweist. Darunter versteht man ein Perfluorelastomer, das eine ausreichende Menge an Nitrilgruppen enthält, die als vernetzbare Bindungsstellen zum Vernetzen des Perfluorelastomers dienen. Üblicherweise werden die Nitrilgruppen mittels eines nitrilhaltigen Monomers mit vernetzbaren Bindungsstellen eingeführt, d. h. die Nitrilgruppen werden während der Polymerisation in das Polymer eingeführt. Geeignete Polymere werden im US-Patent 4 281 092 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß das Perfluorelastomer 0,1 bis 2,5 Molprozent des nitrilhaltigen Monomers mit vernetzbaren Bindungsstellen enthält.
Bei den hierin bevorzugten Perfluorelastomeren handelt es sich um Copolymere aus Tetrafluorethylen, einem Perfluor(alkylvinylether) und einem nitrilhaltigen Monomer mit vernetzbaren Bindungsstellen. Ein bevorzugter Alkylvinylether ist Perfluor- (methylvinylether). Ein besonders bevorzugtes Perfluorelastomer enthält 53-79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20-46,9 Molprozent Perfluor(methylvinylether) und 0,1 bis 2,5 Molprozent nitrilhaltiges Monomer mit vernetzbaren Bindungsstellen. Ein bevorzugtes nitrilhaltiges Monomer mit vernetzbaren Bindungsstellen ist ein perfluorierter Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylether-Gruppe. Ein stärker bevorzugtes Monomer mit vernetzbaren Bindungsstellen ist CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CH&sub3;)]nOCF&sub2;CF&sub2;CN, wobei n für 1, 2, 3 oder 4 steht. Ein besonders bevorzugtes Monomer mit vernetzbaren Bindungsstellen ist Perfluor(8-cyano-5-methyl- 3,6-dioxa-1-octen).
Das Perfluorelastomer wird vorzugsweise in Emulsionssystemen mittels einer Radikalinitiierung hergestellt (siehe US-Patent 4 281 092). Kettenübertragungsmittel, wie Perfluoriodide, Methyleniodid und Kohlenwasserstoffe, können zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden, um Polymere mit niedrigerer Viskosität zu ergeben, die sich besser verarbeiten lassen.
Eines der Härtungsverfahren dieses hierin angewendeten dualen Härtungsverfahrens verwendet ein (organisches) Peroxid in Kombination mit einem Hilfsstoff (Coagens), bei dem es sich um ein Dien oder ein Trien handelt. Aus praktischen Überlegungen beim Umgang mit elastomeren Materialien sind Peroxide, die sich bei 100ºC oder darüber zersetzen und die relativ energiereiche freie Radikale liefern, am besten geeignet. Geeignete Peroxide sind im US-Patent 4 035 565, Sp. 5, Zeilen 30 bis 50, angegeben. Geeignete Peroxide schließen alpha-, alpha'-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan ein. Die Peroxide können unverdünnt verwendet werden, werden aber häufiger in verdünnter Form verwendet, beispielsweise auf einem inerten Träger. Hierin wird die vorhandene Peroxidmenge auf Grundlage des reinen Peroxids berechnet. Das Peroxid ist normalerweise in einer Menge vorhanden, bei der es das Perfluorelastomer wirksam härten (vernetzen) kann, typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen pro hundert Teile Perfluorelastomer (alle diese Anteile beziehen sich hierin auf das Gewicht). Es wird bevorzugt, daß die verwendete Peroxidmenge etwa 0,3 bis etwa 5 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer beträgt.
Ein Hilfsstoff wird bei der Peroxid-Härtung verwendet. Bei diesem Hilfsstoff handelt es sich um ein Dien oder ein Trien. Bevorzugte Hilfsstoffe sind Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat. Andere brauchbare Hilfsstoffe finden sich- im US-Patent 4 035 565, Sp. 6, Zeilen 20-35. Der Hilfsstoff ist normalerweise in einer Menge vorhanden, in der er das Perfluorelastomer wirksam härten (vernetzen) kann, typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen pro hundert Teile des Perfluorelastomers (alle diese Anteile beziehen sich hierin auf das Gewicht). Es wird bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Hilfsstoffes etwa 0,3 bis etwa 5 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer ausmacht.
In dem das Peroxid betreffenden Teil des dualen Härtungsverfahrens wird die Mischung, die das Perfluorelastomer enthält, in einer bestimmten Form begrenzt. Unter begrenzen versteht man hierin, daß die Mischung unter einem Druck gehalten wird, der ausreicht, um zu verhindern, daß die Mischung Blasen oder Hohlräume bildet, oder, vermutlich während das Peroxid Vernetzungsstellen bildet, von der erwünschten endgültigen Form des Teils abweicht. Dieses Begrenzen wird typischerweise in einer Form durchgeführt, beispielsweise einer Preßform oder einer Preßspritzform.
Der das Peroxid betreffende Teil des Härtungsverfahrens wird bei einer ersten Temperatur durchgeführt, bei der es sich um eine Temperatur handelt, die ausreichend hoch ist, um eine thermische Zersetzung des Peroxids bei einer vernünftigen Geschwindigkeit zu verursachen. Die begrenzte Mischung wird für eine Zeitdauer, die ausreicht, um genügend Vernetzungsstellen zu bilden, bei dieser Temperatur gehalten, so daß die Form des Teils beibehalten wird und sich keine Hohlräume bilden, wenn es auf die zweite Temperatur erwärmt wird. Diese erste Temperatur beträgt typischerweise etwa 150ºC bis etwa 220ºC. Typische Zeitspannen für diesen Erwärmungsschritt dauern etwa 2 bis etwa 60 Minuten. Im allgemeinen verwendet man die kürzeste Zeit, bei der eine ausreichende Vernetzung erhalten werden kann, da dies die Produktivität der verwendeten Ausrüstung, beispielsweise der Formen und der Pressen, maximiert.
Nachdem dieser die Härtung mittels Peroxid betreffende Teil des dualen Härtungsverfahrens durchgeführt wurde, kann das Perfluorelastomer aus seiner Begrenzung entfernt werden. Man nimmt an, daß der andere Teil des dualen Härtungssystems die Nitrilgruppen, die in dem Perfluorelastomer vorhanden sind, und den Katalysator, der in der Mischung vorhanden ist, einbezieht. Typischerweise handelt es sich bei dem verwendeten Katalysator um eine Organozinnverbindung, siehe das US-Patent 4 281 092 und die US-Patentanmeldung 08/197516, eingereicht am 16. Februar 1994. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylzinn und Triphenylzinn hydroxid. Triphenylzinnhydroxid ist (in einem dualen Härtungsverfahren oder in einem Härtungsverfahren, das nur die Nitrilgruppen einbezieht) besonders bevorzugt, da es nitrilhaltige Perfluorelastomere schneller härtet (siehe Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6).
Dieser Teil des dualen Härtungsverfahrens wird bei einer zweiten Temperatur, die ausreichend hoch ist, und mit einer Zeitdauer, die lang genug ist, um die Härtung (Vernetzung) durch die Nitrilgruppen zu bewirken, durchgeführt. Typischerweise ist dies eine Temperatur von etwa 250ºC bis etwa 310ºC und eine typische Härtungsdauer ist etwa 1 h bis etwa 48 h, vorzugsweise etwa 3 h bis etwa 24 h.
Wenn das Perfluorelastomer die zweite Temperatur aufweist oder auf die zweite Temperatur erwärmt wird, kann dies in Luft durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, daß dies in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt wird.
Man nimmt an, daß während des zweiten Teils dieses dualen Härtungsverfahrens die Nitrilgruppen in Anwesenheit eines Katalysators, der die Umsetzung katalysieren kann, trimerisiert werden und s-Triazinringe bilden, die die Vernetzungsstellen darstellen. Diese Vernetzungsstellen (woraus sie auch immer bestehen) sind thermisch sehr stabil, sogar bei Temperaturen von 275ºC oder darüber. Im Gegensatz dazu sind Vernetzungsstellen, die mit Peroxiden gebildet wurden, thermisch nicht so stabil und zeigen bei etwa 220º ein instabiles Verhalten. Daher werden für Teile, die unter hohen Temperaturen verwendet werden, "Nitril-Härtungen" bevorzugt.
Nitril-Härtungen gehen jedoch sehr langsam vonstatten, was bedeutet, daß die Härtungszeiten in der Form sehr lang sind, bevor das Teil aus der Form genommen werden kann, da ausreichend viele Vernetzungsstellen gebildet werden müssen, um die Form des Teils beizubehalten und zu verhindern, daß Hohlräume entstehen. Dadurch wird die Nitril-Härtung sehr teuer in Bezug auf die Produktivität der Arbeitskraft und der Ausrüstung. Auf der anderen Seite geht eine Peroxid-Härtung viel schneller von statten, aber sie ist, wie vorstehend erwähnt, thermisch relativ instabil. Das duale Härtungssystem vereinigt überraschenderweise die Vorteile der Peroxid-Härtung, einem relativ schnellen und kostengünstigen Härtungsverfahren, mit den Vorteilen der thermisch stabilen Vernetzungsstellen der Nitril-Härtung. In den Beispielen (mit Zahlen bezeichnet) und den Vergleichsbeispielen (mit Buchstaben bezeichnet) werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
8CNVE - Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen)
PMVE - Perfiuor(methylvinylether)
Die folgenden Testverfahren werden in den Beispielen verwendet:
Mooney Anvulkanisation - ASTM D-1646
Schwingrheometer (ODR) - ASTM D-2084
Zugdehnungseigenschaften - ASTM D-1708
Druckverformung - ASTM D-1414

Polymere für die Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die in den Beispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen A und B verwendeten Polymere wurden bei 85ºC in einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Initiator hergestellt. Die Polymere enthielten 43,2% PMVE, 2,2% 8CNVE (der Rest war Tetrafluorethylen) und wiesen eine innere Viskosität von 0,51 auf. Das Polymer für Beispiel 3 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, außer daß I(CH&sub2;)&sub4;I für die Kettenübertragung verwendet wurde. Dieses Polymer enthielt 45,5% PMVE, 2,3% 8CNVE und 0,05% Iod und wies eine innere Viskosität von 0,43 auf. Die Polymere für die Vergleichsbeispiele wurden auf ähnliche Weise hergestellt, außer daß diejenigen für C und D nicht mit einem Iod-Kettenübertragungsmittel hergestellt wurden.
Die Verbindungen wurden in einer Gummimühle hergestellt und die Teile wurden in einer Presse geformt. In allen diesen Beispielen wurde Triphenylzinnhydroxid (TPT-OH) als Katalysator, Luperco® (erhältlich von ATO Chemie, 50% aktive Inhaltsstoffe) 101XL [2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-diemthylhexan] als Peroxid und Triallylisöcyanurat (TAIC) als Hilfsstoff verwendet. In Tabelle 1 sind Materialbeispiele mit dem dualen Härtungssystem und mit lediglich dem TPT-OH gezeigt. Die Beispiele 2, 3 und B schließen die Verwendung eines Weichmachers, Krytox® 16350 (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) ein. TABELLE 1 Eigenschaften von Perfluorelastomer nach der Härtung - duales Härtungssystem
Die Preßvulkanisierungen für die Proben 1, 2 und 3 wurden bei 177ºC/15 min durchgeführt.
Die Preßvulkanisierungen für A und B wurden bei 200ºC/30 min durchgeführt. Alle Proben wurden 42 h lang bei 305ºC unter einer Stickstoffatmosphäre nachgehärtet. Die O-Ringe wurden in einem Luftofen für die festgelegte Zeitdauer wärmegealtert und bei 204ºC/70 h bezüglich des Druckverformungstests getestet.
In einer anderen Reihe von Vergleichsbeispielen wurden Polymere entweder durch eine Peroxid-Härtung oder lediglich durch Zinnkatalyse gehärtet, und es ergab sich ein deutlicher Unterschied in den Eigenschaften der beiden Systeme. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Physikalische Eigenschaften von Perfluorelastomeren, die durch Peroxide und durch Tetraphenylzinn gehärtet wurden
Die Proben C und E wurden bei 200ºC/30 min druckgehärtet und D und F bei 175ºC/15 min.
Alle Proben wurden vor dem Testen bei 288ºC in einem Ofen unter Stickstoff 46 h lang nachgehärtet.
Die Proben wurden in einem Luftofen für die festgelegte Zeit wärmegealtert und die Druckverformungen wurden bei 204ºC/70 h gemessen.

Claims

1. Verfahren zum Härten eines Perfluorelastomers, umfassend:

(a) Begrenzen einer Mischung auf eine bestimmte Form, wobei die Mischung umfaßt:

(i) ein Perfluorelastomer, das eine Vielzahl von Nitrilgruppen enthält;

(ii) einen Zinnkatalysator, der in der Lage ist, die Vernetzung des Perfluorelastomers durch die Nitrilgruppen zu katalysieren; und

(iii) ein Peroxid, das in der Lage ist, das Perfluorelastomer und ein Coagens, bei dem es sich um ein Dien oder ein Trien handelt, zu vernetzen;

während man die Mischung bei einer ersten Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Peroxid zu zersetzen;

(b) Entfernen der Mischung aus der Begrenzung; und

(c) Erwärmen der Mischung bei einer zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, über einen Zeitraum, der ausreicht, um Vernetzungsstellen aus den Nitrilgruppen zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Perfluorelastomer ein Coplymer aus einem Perfluor(alkylvinylether), Tetrafluorethylen und einem nitrilhaltigen Vernetzungsstellen-Monomer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Perfluorelastomer um ein Copolymer aus 53-79,9 Mol.-% Tetrafluorethylen, 20-46,9 Mol.-% Perfluor- (methylvinylether) und 0,1 bis 2,5 Mol.-% Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa- 1-octen) handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Temperatur 150ºC bis 220ºC beträgt, die zweite Temperatur 250ºC bis 320ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Peroxids pro 100 Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, 0,3 bis 5 Gewichtsteile Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat pro 100 Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind und 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Organozinnverbindung handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die erste Temperatur 150ºC bis 220ºC beträgt, die zweite Temperatur 250ºC bis 320ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Peroxids pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Triallylisocyanurats oder Triallylcyanurats pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, und 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Organozinnverbindung handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetraphenylzinn- oder Triphenylzinnhydroxid handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetraphenylzinn- oder Triphenylzinnhydroxid handelt.

10. Zusammensetzung, umfassend:

ein Perfluorelastomer, das eine Vielzahl von Nitrilgruppen enthält;

0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Teile des Perfluorelastomers eines Zinnkatalysators, der in der Lage ist, die Vernetzung des Perfluorelastomers durch die Nitrilgruppen zu katalysieren;

0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Teile des Perfluorelastomers eines Peroxids, das in der Lage ist, das Perfluorelastomer zu härten; und

0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Teile des Perfluorelastomers eines Coagens, bei dem es sich um ein Dien oder ein Trien handelt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Perfluorelastomer um ein Copolymer aus einem Perfluor(alkylvinylether), Tetrafluorethylen und einem nitrilhaltigen Vernetzungsstellen-Monomer handelt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Perfluorelastomer um ein Copolymer aus 53-79,9 Mol.-% Tetrafluorethylen, 20-46,9 Mol.-% Perfluor(methylvinylether) und 0,1 bis 2,5 Mol.-% Perfluor(8-cyano-5-methyl- 3,6-dioxa-1-octen) handelt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Peroxids pro 100 Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, wobei 0,3 bis 5 Gewichtsteile Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, und 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Organozinnverbindung handelt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Peroxids pro 100 Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, 0,3 bis 5 Gewichtsteile Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind und 0,3 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators pro hundert Teile des Perfluorelastomers vorhanden sind, wobei es sich bei dem Katalysator um eine Organozinnverbindung handelt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Katalysator um Tetraphenylzinn- oder Triphenylzinnhydroxid handelt.