CN113195610A - 可固化组合物 - Google Patents

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M·米兰达
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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包含：至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]、至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]以及至少一种1,5烯二炔固化剂[剂(C)]；以及一种通过所述组合物的动态硫化获得的共混物。

Description

可固化组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月19日提交的欧洲专利申请号18213892.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物以及一种通过所述组合物的动态固化获得的共混物。
背景技术
热塑性硫化产品(TPV)是两相组合物，其包含作为连续相的热塑性材料和作为分散相的弹性体材料，其是通过将两种材料同时混合并且使热塑性材料保持熔融状态的同时使弹性体材料发生交联来生产的。典型地，弹性体材料形成均匀分散在热塑性材料中的交联颗粒。所述方法是众所周知的动态硫化。
这些材料是特别有利的，因为它们由分散相获得其类橡胶特性，使得它们可以尤其用于所有橡胶典型使用领域中(密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板等)，同时作为热塑性材料是可加工的(包括重整废料、毛刺或有缺陷零件的可能性)。
在两种或更多种热塑性材料的共混物中，一种或多种热塑性材料的动态硫化还被有利地用于稳定分散相从而避免在共混物的后续加工过程中的颗粒聚结和相分离并且(如果反应涉及多于一种组分)促进共混物的不同组分的增溶。
动态硫化允许制备尽管一个相是交联的但仍可熔融加工的材料，因为未交联的组分即使在高浓度下仍然是连续的。这种方法一般应用于制备具有高含量的弹性体相的TPV。
采用若干固化体系来交联氟化聚合物。例如，基于过氧化物的交联体系、基于离子的交联体系或基于腈的交联体系尤其用于固化弹性体。更特别地，基于过氧化物的体系通常包含至少一种有机过氧化物(例如5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和至少一种多不饱和助剂(例如1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)。
然而，本领域已知的用于固化氟化聚合物的交联体系在用于需要高加工温度、特别是高于300℃的温度的热塑性基质中的动态硫化时是有问题的。需要超过300℃的加工温度的热塑性材料的实例值得注意地是四氟乙烯(TFE)的共聚物和芳香族聚合物如聚(对亚苯基硫醚)(PPS)。事实上，所述交联体系中含有的有机过氧化物通常具有远低于300℃的分解温度。因此，有机过氧化物在远低于所需加工温度的温度下分解并且在远低于所述加工温度下有效地产生了显著量的交联活化所需的基团物种。因此，在所述有机过氧化物的存在下，在加热阶段(即在热塑性聚合物实际熔融之前很久)可能发生显著交联，从而阻碍致使分散相在热塑性基质中的最佳分散的有效动态硫化。
因此，需要提供一种可固化组合物，其基于高加工温度热塑性材料，能够提供具有宽应用温度范围并且即使在高温下也具有出色的机械特性的共混物。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]，
(b)至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]，以及
(c)至少一种具有式(I)的固化剂[剂(C)]：
Figure BDA0003122554930000021
其中：
每个R彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；-SiR1 3、-(R1 2SiO)bR1、-PR1 2，其中每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢，直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基，并且其中b是至少为1的整数；并且
A1和A2彼此相同或不同，各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；-(R1 2SiO)bR1，其中R1和b是如所定义的；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；A1和A2优选地包含在任选地取代的和/或任选地氟化的脂肪族或芳香族环状结构中。
在第二方面，本发明涉及一种用于制造上述可固化组合物的方法，所述方法包括至少一个混合所述至少一种聚合物(E)、所述至少一种剂(C)和所述至少一种热塑性材料(P)的步骤。
在第三方面，本发明涉及一种用于制造包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相的共混物的方法，所述方法包括以上提到的可固化组合物的动态硫化。
此外，本发明涉及一种共混物，其包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相，该共混物通过以上定义的方法获得。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制所述共混物。
本申请人已经出人意料地发现，具有式(I)的固化剂在高温(甚至高于350℃)下有效产生基团物种，并且因此它们可以用于此类温度下的动态硫化，从而允许高加工温度热塑性聚合物的使用。此外，本申请人已经出人意料地发现具有式(I)的固化剂还适合在反应性挤出的短停留时间内使用，典型地将反应性挤出用于进行动态硫化。
附图说明
图1示出了包含MFA 640和根据实例1(E1)的母料A的共混物和包含MFA 640和根据对比实例4(CE4)的母料B的共混物的照片分析图像。
图2示出了包含MFA 640和根据实例1(E1)的母料A的共混物的SEM显微照片。
图3示出了包含MFA 640和根据对比实例4(CE4)的母料B的共混物的SEM显微照片。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，以下术语的含义如下。
术语“固化位点”旨在指示易受化学侵蚀/反应的点。
术语“(全)氟聚合物”旨在表示完全或部分氟化的聚合物，其包含衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体(F))的重复单元，以及任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体(M))的重复单元。
术语“(全)氟弹性体”旨在指示完全或部分氟化的弹性体，特别是包含超过10％(wt)、优选地超过30％(wt)的衍生自至少一种(全)氟化单体(F)的重复单元，以及任选地衍生自至少一种氢化单体(M)的重复单元。
术语“弹性体”旨在表示无定形产品或具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)的产品，所述产品具有小于10J/g、优选地小于5J/g、更优选地小于2.5J/g的溶解热(ΔHf)以及低于10℃、优选地低于5℃、更优选地低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。溶解热(ΔHf)和玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM D3418测定的。
术语“热塑性材料”旨在表示在室温下在加热时变软并且在冷却时变硬的聚合物，在室温下，如果是完全无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。然而通常优选的是所述聚合物是半结晶的，即具有固定熔点；当根据ASTM D3418测定时，优选的聚合物是具有至少10J/g、优选地至少25J/g、更优选地至少30J/g的溶解热(ΔHf)的那些。无熔解热上限是至关重要的，然而，应理解的是，所述聚合物将通常具有至多80J/g、优选地至多60J/g、更优选地至多40J/g的溶解热。
在本说明书中，在化合物的名称、符号或数字之前和之后标识式或式的部分的圆括号“(…)”的使用，像例如“聚合物(E)”和“热塑性材料(P)”，具有仅仅使那些名称、符号或数字与剩余文本更好区分的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。
固化剂(C)
如所述，根据本发明的可固化组合物包含至少一种具有上式(I)的固化剂。
已知在施加热时，式(I)中相邻碳原子上的乙炔基会二聚形成具有1,4-二基的芳香族环。虽然不受理论束缚，据信1,4-二基可以经由伯格曼环化反应来促进交联或固化过程，如由Warner等人在Science[科学],268,(1995),第814-816页中披露的。
式(I)中的每个R基团的性质对于本发明并不是特别关键；然而，R基团的大小可能由于位阻不利地干扰乙炔基的二聚反应。通常，任何不防止在热处理时由乙炔基反应形成1,4-二基的R基团可以用于具有式(I)的化合物中。
每个R基团优选地选自：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C8烷基(例如-CH3、-C(CH3)3、-CF3、-C2F5、-C3F7)；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C3氧烷基(例如-OCH3、-OCF3)；(全)氟聚醚链；-(R1 2SiO)bR1，其中b和R1是如上所定义的；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团。
当是芳香族的时，每个R基团优选地具有从6至15个碳原子、更优选地从6至10个碳原子。当是芳香族的时，R优选地是未取代或取代的苯基，例如被一个或多个氟原子取代的苯基、或被任选地氟化的C1-C6烷基或氧烷基(例如-CH3、-CF3、-OCH3、-OCF3)取代的苯基。甚至更优选地，当是芳香族的时，R是未取代的苯基。
每个R基团可以是(全)氟聚醚链。合适的(全)氟聚醚链可以由式-RF-Oz-T表示，其中：T选自氟原子、氯原子以及任选地包含一个或多个氢或氯原子的C1-C3(全)氟烷基；z等于0或者1；并且RF是选自以下的二价(全)氟聚醚基团：
--(CF2CF2O)p(CF2O)q-，其中：p和q是使得q/p比率在0.2与4之间的整数数字，p不等于零；
--(CF2CF(CF3)O)r-(CF2CF2O)s-(CFX0O)t-，其中：X0是氟原子或-CF3；r和s是使得t+s在1与50之间的整数数字，t/(r+s)比率在0.01与0.05之间，(r+s)不等于零；
--(CF(CF3)CF2O)u-R'fO-(CF(CF3)CF2O)u-，其中：R'f是C1-C3双官能全氟烷基；u是至少为一的整数；
--(CFX0O)t-(CF2CF(CF3)O)r-R'fO-(CF2CF(CF3)O)r-(CFX0O)t-；其中：R'f、r、t和X0如上所述；
--(CF2(CF2)xCF2O)v-，其中：v是至少为一的整数，x是等于1或2的整数；
--(CF2CF2CH2O)w-R'fO-(CH2CF2CF2O)w-，其中：R'f如上所述；w是至少为一的整数。
典型地，将上式中的p、q、r、s、t、u、v、w和x选择为使得(全)氟聚醚基团RF的数均分子量在500与10,000之间、优选地在800与5000之间。
优选地，A1和A2是任选地取代的具有从5至10个碳原子的脂肪族或芳香族环状结构的一部分，如：
Figure BDA0003122554930000071
当A1和A2是脂肪族或芳香族环状结构的一部分时，所述结构可以在任何碳原子上取代。
A1和A2优选地是芳香族环状结构、更优选地具有从6至10个碳原子的芳香族环状结构、甚至更优选地未取代的或取代的苯环的一部分。
具有式(I)的化合物的代表性实例包括但不限于：
Figure BDA0003122554930000072
Figure BDA0003122554930000081
优选地，A1和A2包含1,5烯二炔部分。
根据优选实施例，所述固化剂具有在此以下的式(II)：
Figure BDA0003122554930000082
其中：
每个R彼此相同或不同，是如上所定义的；
X是选自碳-碳键的二价桥联基团；任选地取代的(例如-C(CH3)2-)和/或任选地氟化的(例如-(CF2)n-、-C(CF3)2-)C1-C20亚烷基；如上所定义的二价(全)氟聚醚基团RF；有机聚硅氧烷基团-(R1 2SiO)b-，其中R1和b是如上所定义的；-O-基团；-S-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；任选地取代的和/或任选地氟化的稠合芳香族或杂芳香族结构。
更优选地，X选自任选地取代的C1-C20氟化亚烷基或如上所定义的二价(全)氟聚醚基团RF。合适的C1-C20氟化亚烷基是例如-C(CF3)2-或具有式-(CF2)n-的那些，其中n从1至20的整数，例如2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20。
具有式(II)的化合物的代表性实例包括但不限于：
Figure BDA0003122554930000091
Figure BDA0003122554930000092
具有式(I)或(II)的化合物可以根据已知的方法来制备，如Smith,D.W.,Babb,D.A.在J.Am Chem.Soc.[美国化学会志],120,第35期,(1998)9078-9079中或Basak,A.,Mandal,S.,Bag,S.S.在Chemical Rev[化学评论],103,(2003)4077-4094中描述的那些。
包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]
聚合物(E)可以是任何适合交联、优选地适合用自由基引发机理交联的聚合物。典型地，可以通过自由基路线交联的聚合物在它们的主链中包含固化位点，这些固化位点由来自结合在聚合物链中的官能单体的重复单元中存在的合适的官能团提供或由例如通过合适的链转移剂形成的反应性端基提供(例如含有卤素的固化位点)。术语“主链”旨在指示共同形成连续链的最长系列的共价键合原子。
优选地，所述聚合物(E)包含氯、碘和溴固化位点中的至少一种，其量使得相对于聚合物(E)的总重量其含量范围在0.001与10％(wt)之间。碘和溴固化位点是优选的，因为它们使固化速率最大化。为了确保可接受的反应性，聚合物(E)中的碘和/或溴的含量相对于聚合物(E)的总重量应是至少0.05％(wt)、优选地至少0.1％(wt)、更优选地至少0.15％(wt)。另一方面，相对于聚合物(E)的总重量，优选地不超过7％(wt)、更确切地不超过5％(wt)、或者甚至不超过4％(wt)的碘和/或溴的量通常被选择用于避免副反应和/或对热稳定性的有害影响。
根据实施例，所述碘和/或溴固化位点被包括作为结合到聚合物链的主链上的侧基。
这些碘和/或溴固化位点的引入可以在制造聚合物(E)期间通过添加溴化和/或碘化的共聚单体(另外称为溴化和/或碘化的固化位点共聚单体)而进行。所述溴化和/或碘化的固化位点共聚单体的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C10含溴和/或含碘的烯烃，即至少一个氢原子已经分别被溴原子或碘原子取代，并且任选地一个或多个其余的氢原子已经被另一种卤素(优选地氟)原子取代的烯烃。代表性的适合的含溴烯烃包括溴三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四溴丁烯-1、乙烯基溴、1-溴-1,2,2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯、4-溴-1,1,3,3,4,4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯、6-溴-5,5,6,6-四氟-己烯、4-溴-全氟丁烯-1和3,3-二氟烯丙基溴。代表性的适合的含碘烯烃包括具有式CH2＝CH(CF2)xI的化合物，其中x是2-6，更确切地说，碘乙烯、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1,1,-2,2-四氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯，并且优选地4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1；
-含碘和/或含溴的氟化乙烯基醚；这些化合物的优选类别值得注意地是符合式CF2＝CF-O-R’f-CX2Z的化合物，其中每个X彼此相同或不同，是H或F，Z是I或Br，并且R’f是二价氟碳基团、优选地-(CF2)m-基团，其中m＝0至5。
作为以上提及的碘和/或溴固化位点的替代物或与其组合，所述聚合物(E)可以包含碘和/或溴原子作为聚合物链的主链的端基。这些碘和/或溴原子典型地在制造聚合物(E)期间在碘化和/或溴化的链转移剂的存在下通过聚合引入。在所述链转移剂之中，可以提及的是：(i)碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物以及(ii)含碘和/或溴的氟碳化合物。如此看来，优选的碘化和/或溴化的链转移剂是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2。这些化合物的用途例如描述于US 4243770(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD)6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK[JP])24/07/1990中。
合适的聚合物(E)可以是烃聚合物或(全)氟聚合物。
值得注意的烃聚合物的实例是例如乙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(例如EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(丁烯)、氯化橡胶、氯化乙烯聚合物和共聚物、包含砜或硫醚桥联基团的芳香族聚合物(如聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚苯砜)。
优选地，聚合物(E)是(全)氟聚合物。如所述，(全)氟聚合物包含衍生自至少一种(全)氟化单体(F)的重复单元。
优选地，所述(全)氟化单体(F)选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003122554930000121
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，值得注意地例如像-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
除了(全)氟化单体(F)之外，聚合物(E)还可以包含氢化单体(M)，如乙烯和丙烯。
第一实施例
在第一实施例中，所述至少一种聚合物(E)是(全)氟弹性体。为了简短起见，所述(全)氟弹性体还被称为弹性体(E1)。
如所述，除了衍生自至少一种选自以上提到的组的(全)氟化单体(F)的重复单元之外，弹性体(E1)还可以包含衍生自至少一种氢化单体(M)的重复单元。氢化单体(M)的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
优选地，弹性体(E1)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种额外的共聚单体进行共聚，该额外的共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有上式(III)的(全)氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；和
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种额外的共聚单体进行共聚，该额外的共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和以下类别(i)，其前提是此种共聚单体不同于TFE：
(i)含有氰基的全氟乙烯基醚，值得注意地如在专利US 4 281 092、US 5 447993和US 5 789 489中所描述的那些。
更优选地，弹性体(E1)是全氟弹性体。术语“全氟弹性体”旨在表示基本上不含氢原子的弹性体。表述“基本上不含氢原子”应理解为意指全氟弹性体基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的重复单元组成。
少量的衍生自含氢的重复单元的部分可能存在，前提是它们基本上不影响全氟弹性体的特性。相对于全(卤)氟单体(PFM)的总摩尔不超过1％摩尔(优选地不超过0.5％摩尔)的量通常被认为满足“全氟弹性体”行为。
甚至更优选地，弹性体(E1)包含衍生自TFE和全氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述全氟烷基乙烯基醚优选地是全氟甲基乙烯基醚(MVE)。
衍生自所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少25％(mol)，更优选地至少30％(mol)。
衍生自所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至多40％(mol)，更优选地至多35％(mol)。
衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少60％(mol)，更优选地至少65％(mol)。
衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至多80％(mol)，更优选地至多70％(mol)。
除了衍生自TFE和所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元之外，所述弹性体(E1)可以包含衍生自至少另一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
如果所述弹性体(E1)包含衍生自至少一种不同于TFE和所述全氟乙烯基醚的全(卤)氟单体(PFM)的重复单元，这些重复单元优选地以相对于衍生自TFE和全氟乙烯基醚的重复单元的总摩尔不超过5％(mol)、更优选地不超过3％(mol)的量被包含。
适合的全(卤)氟单体(PFM)的非限制性实例值得注意地是：
-全氟乙基乙烯基醚(EVE)；
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；
-溴代-和/或碘代C2-C8(卤)氟烯烃，如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中Rf3是C2-C6全(卤)氟烷基，如-C2F5、-C3F7，任选地包含碘或溴原子；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基的C1-C12全(卤)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基，任选地包含碘或溴原子；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中Rf4是C1-C6全(卤)氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6全(卤)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3，任选地包含碘或溴原子；
-具有上式(III)的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，并且任选地包含碘或溴原子；优选地，符合上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基(-CF3)[全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或者符合上文式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基(-OCF3)[2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
任选地，所述弹性体(E1)还包含衍生自具有下文通式(IV)的双-烯烃的重复单元：
Figure BDA0003122554930000151
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5和R6，可以彼此相同或不同，是氢或C1-C5烷基；
-Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，其任选地含有氧原子，优选地至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧亚烷基；这些双-烯烃的实例描述于例如EP 0661304 A(意大利奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA[IT])5/07/1995中。其他实例值得注意地是全氟-双-乙烯基-醚。
衍生自所述双-烯烃的重复单元的量通常是相对于衍生自TFE和MVE的重复单元的总摩尔在0.01％与1.0％(mol)之间、优选地在0.03％与0.5％(mol)之间、更优选地在0.05％与0.2％(mol)之间。
如所述，弹性体(E1)进一步包含固化位点。
优选的弹性体(E1)是基本上由以下项组成的那些：
-从60％至75％、优选地从65％至70％摩尔的衍生自TFE的重复单元；
-从25％至40％、优选地从30％至35％摩尔的衍生自MVE的重复单元；并且
进一步包含碘和/或溴(优选地碘)作为弹性体链的主链的端基和/或作为结合到所述主链上的侧基(优选地端基)。
适合于本发明的目的的弹性体(E1)可以通过任何已知的方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮或微悬浮聚合、本体聚合以及溶液聚合。
第二实施例
在第二实施例中，所述至少一种聚合物(E)是热塑性(全)氟聚合物。为了清楚起见，所述热塑性材料在下文还称为热塑性材料(E2)。
如所述，除了衍生自至少一种选自以上提到的组的(全)氟化单体(F)的重复单元之外，热塑性材料(E2)可以另外包含衍生自至少一种氢化单体(M)的重复单元，该氢化单体优选地选自：
-乙烯；
-具有以下通式的丙烯酸单体：CH2＝CH-CO-O-R2，其中R2是任选地含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
-具有以下通式的乙烯基醚单体：CH2＝CH-O-R2，其中R2是任选地含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
-具有以下通式的羧酸的乙烯基酯：CH2＝CH-O-CO-R2，其中R2是任选地含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基；
-具有通式CH2＝CH-(CH2)n-COOH的不饱和羧酸，其中n是0或1至10的整数。
在优选实施例中，所述热塑性材料(E2)基本上由衍生自TFE和至少一种具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元组成。优选地，所述(全)氟烷基乙烯基醚是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，其中Rf1是丙基。
衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从80％至99％(mol)、更优选地从90％至99％(mol)、甚至更优选地从95％至98％(mol)。
衍生自所述(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从1％至20％(mol)、更优选地从1％至10％(mol)、甚至更优选地从2％至5％(mol)。
在另一个实施例中，所述热塑性材料(E2)基本上由衍生自TFE的重复单元组成。
如所述，热塑性材料(E2)进一步包含固化位点，优选地碘固化位点，优选地作为聚合物链的主链的端基。
热塑性聚合物[热塑性材料(P)]
热塑性材料(P)不同于热塑性材料(E2)，特别是在于热塑性材料(P)不含固化位点。
热塑性材料(P)优选地是半结晶的。
所述半结晶聚合物具有优选地高于200℃、更优选地高于260℃、甚至更优选地高于280℃、最优选地高于300℃、并且甚至高于330℃的熔点。
根据本发明的第一实施例，所述热塑性材料(P)是氟化的，也就是说其包含衍生自至少一种选自以上提到的组的(全)氟化单体(F)的重复单元。所述热塑性材料(P)可以另外包含衍生自至少一种氢化单体(M)的重复单元。
在优选实施例中，所述热塑性材料(P)基本上由衍生自TFE和至少一种具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元组成。优选地，所述(全)氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(MVE)，其中Rf1是CF3。
衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从80％至99％(mol)、更优选地从90％至99％(mol)、甚至更优选地从95％至98％(mol)。
衍生自所述(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从1％至20％(mol)、更优选地从1％至10％(mol)、甚至更优选地从2％至5％(mol)。
由衍生自TFE和(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元组成的热塑性材料(P)具有超过200℃、优选地超过260℃、更优选地超过270℃、甚至更优选地超过280℃的熔点。根据ASTMD 3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测定熔融温度。
在另一个实施例中，所述热塑性材料(P)基本上由衍生自TFE的重复单元组成。
根据本发明的第二实施例，所述热塑性材料(P)是非氟化的，也就是说其包含衍生自一种或多种不含氟的单体的重复单元。
优选地，所述热塑性材料(P)是芳香族聚合物。
根据优选实施例，所述芳香族聚合物是聚(亚芳基硫醚)(PAS)。PAS包含优选地至少80％(mol)的量的具有式-(Ar-S)-的重复单元(RPAS)作为主要结构单元，其中Ar是芳香族基团。Ar的实例包括具有以下给出的式(V-A)至(V-K)的基团：
Figure BDA0003122554930000191
其中R1和R2彼此相同或不同，独立地选自氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素。
PAS优选地包含重复单元(RPAS)，其中Ar是具有式(V-A)的基团，更优选地其中R1和R2是氢原子。因此，PAS优选地是聚(亚苯基硫醚)(PPS)，其值得注意地是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)以
Figure BDA0003122554930000204
PPS可获得的。
根据另一个实施例，所述芳香族聚合物是芳香族砜聚合物(SP)。为了本发明的目的，定义“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示其中大于50％(wt)、优选地大于70％(wt)、更优选地大于90％(wt)的重复单元(RSP)包含至少一个具有式(VI)的基团的任何聚合物：
Figure BDA0003122554930000201
其中Ar’是选自以下结构的基团：
Figure BDA0003122554930000202
其中RD选自：
Figure BDA0003122554930000203
其中n是从1至6的整数。
重复单元(RSP)优选地选自：
Figure BDA0003122554930000211
因此，芳香族砜聚合物(SP)优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)、其共聚物及混合物，并且最优选地是聚砜(PSU)或聚苯砜(PPSU)。
聚砜(PSU)值得注意地是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003122554930000212
可获得的，并且其是通过使双酚A和4,4′-二氯二苯砜缩合制成的。
聚苯砜(PPSU)值得注意地是从索尔维先进聚合物有限责任公司(SOLVAYADVANCED POLYMERS,L.L.C)以
Figure BDA0003122554930000213
可获得的并且是通过使
4,4′-二氯二苯砜和4,4′-双酚的单元反应制成的。
根据另一个优选实施例，所述芳香族聚合物是聚(醚醚酮)(PEEK)。定义“聚(醚醚酮)(PEEK)”旨在表示其中基于PEEK中的重复单元的总摩尔数至少50％(mol)的重复单元(RPEEK)是具有式(VII)的重复单元的任何聚合物：
(VII)
Figure BDA0003122554930000221
其中：
每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个a彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4。优选地，每个a是0。
优选地至少60％(mol)、至少70％(mol)、至少80％(mol)、至少90％(mol)、至少95％(mol)、或至少99％(mol)的重复单元(RPEEK)是具有式(VII)的重复单元。
优选地，重复单元(RPEEK)中的亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联。
在一些实施例中，大于50％(mol)的重复单元(RPEEK)是具有式(VII-A)的重复单元：
(VII-A)
Figure BDA0003122554930000222
其中每个R2和b在每种情况下分别独立地选自以上对于R1和a所描述的组。式(A-1)中的b是范围从0至4的整数，优选地0。
优选地至少60％(mol)、至少70％(mol)、至少80％(mol)、至少90％(mol)、至少95％(mol)、或至少99％(mol)的重复单元(RPEEK)是具有式(VII-A)的重复单元。所述PEEK是值得注意地从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003122554930000231
或
Figure BDA0003122554930000232
可获得的。
可固化组合物
本发明的可固化组合物包含以下量的所述至少一种剂(C)：相对于组合物的总重量优选地至少0.1％(wt)、更优选地至少1％(wt)、并且优选地至多10％(wt)、更优选地至多4％(wt)。
所述组合物包含以下量的所述至少一种聚合物(E)(其是弹性体(E1)或热塑性材料(E2))：相对于组合物的总重量优选地至少10％(wt)、更优选地至少25％(wt)、甚至更优选地至少35％(wt)、并且优选地至多90％(wt)、更优选地至多75％(wt)、甚至更优选地至多45％(wt)。
根据本发明的各种实施例，所述组合物包含至少一种弹性体(E1)、或至少一种热塑性材料(E2)、或其组合。
所述组合物包含以下量的所述至少一种热塑性材料(P)：相对于组合物的总重量优选地至少10％(wt)、更优选地至少60％(wt)、并且优选地至多90％(wt)、更优选地至多70％(wt)。
根据优选实施例，所述组合物包含至少一种金属氧化物或氢氧化物，更优选地MgO。所述至少一种金属氧化物或氢氧化物有利地促进聚合物(E)的交联。
因此，所述组合物包含以下量的所述至少一种金属氧化物或氢氧化物：相对于组合物的总重量优选地至少0.1％(wt)、更优选地至少1％(wt)、并且优选地至多10％(wt)、更优选地至多4％(wt)。
共混物
如所述，本发明还涉及一种用于制造包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相的共混物的方法，所述方法包括以上提到的可固化组合物的动态固化。
动态固化程序是本领域技术人员所熟知的并且包括在热塑性材料(P)和聚合物(E)两者都处于其熔融状态的温度(即高于他们各自的玻璃化转变温度或熔融温度中最高的那一个温度)下在挤出机或混合器中加热组合物，并且在施加混合剪切力的同时使聚合物(E)硫化。根据本申请的方法，所述温度为优选地至少300℃、更优选地至少320℃、甚至更优选地至少350℃。
可以使用标准的混合装置进行动态硫化，优选地使用挤出机装置，其中双螺杆挤出机是优选的。动态固化程序的实例披露于WO 2015/014698(意大利索尔维特种聚合物有限公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A.))5/5/2015中。
根据本发明的方法，可以将组合物的成分全部一起预混合并且例如通过单个料斗进料至挤出机，或者可以通过单独的进料器进料至挤出机。通常优选通过单独的进料器添加包含聚合物(E)、剂(C)以及金属氧化物或氢氧化物(如果存在的话)的母料，单独的进料器将在热塑性材料(P)的熔融体中递送所述母料。
由于动态固化程序，所述聚合物(E)至少部分地化学交联。如果指的是(全)氟弹性体，则表述“部分地化学交联”旨在表示聚合物(E)交联到仍保留其弹性体特性的程度。
如果分散相是弹性体的，则所述共混物通常被称为热塑性硫化产品(TPV)。
如所述，本发明还涉及一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制所述共混物。用于模制的技术没有特别限制；可以有利地应用包括以熔融/软化形式使共混物成型的标准技术，并且这些标准技术值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。
根据本发明的共混物具有若干优点，例如：良好的机械特性(尤其是在延展性和柔性方面)、宽应用温度范围以及值得注意的耐热性耐化学性。因此，所述共混物可以适用于各种领域，包括汽车、石油和天然气、电气和电子。特别地，所述共混物可以有利地用于制造具有优异的机械和电性能的薄膜、片材和线缆涂料，以及用于注射模制或挤出保持出色耐化学性的柔性部件。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下实例对本发明进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
材料
按照Smith,D.W.,Babb,D.A.在J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],120,第35期,(1998)9078-9079中描述的通用程序制备具有式(II-1)的固化剂(以下称为BODA)。
Figure BDA0003122554930000251
是含有碘的TFE/MVE全氟弹性体，从意大利索尔维特种聚合物公司可商购。
Figure BDA0003122554930000252
是具有285℃的熔点的TFE/MVE热塑性聚合物，从意大利索尔维特种聚合物公司可商购。
Figure BDA0003122554930000253
是具有285℃的熔点的中高粘度PPS并且从美国索尔维特种聚合物公司可商购。
Figure BDA0003122554930000254
是具有340℃的熔点的低粘度PEEK并且从美国索尔维特种聚合物公司可商购。
MgO从浩思特公司(Hallstar)以
Figure BDA0003122554930000255
可商购。
Luperox 101XL 45从阿科玛公司(Arkema)可商购。
Drimix 75％TAIC从芬科公司(Finco s.r.l.)可商购。
方法
拉伸测量
根据ASTM D638在23℃下用试样V并且以10mm/min的变形速度进行拉伸测量。
SEM分析
通过剑桥(Cambridge)SEM 200扫描电子显微镜获得SEM图像。图像指的是通过冷冻断裂由压缩模制制成的1mm厚膜获得的表面。
照片分析
使用三星(Samsung)J6手机的照相机对由压缩模制制成的1mm厚膜进行照片分析。
合成实例
母料A的合成
在环境温度下在使用Banbury叶片的Brabender 50 EHT密炼机中将FFKM PFR 94(100g)与BODA(3g)和MgO(3g)在10rpm下混合30分钟。用压缩空气冷却密炼机。将由此获得的母料A从密炼机中取出并精细切割用于根据实例1、2和3(E1至E3)的TPV的合成。
实例1(E1)：包含MFA 640和母料A的共混物的制备
将MFA 640(19.5g)倒入使用Roller叶片的Brabender 50 EHT密炼机中并且在30rpm下熔融10分钟。然后，添加母料A(45.5g)并且在30rpm下混合20min。获得TPV。将如此获得的TPV从密炼机中手动取出、精细切割并且随后压缩模制成1mm厚膜以获得用于拉伸测量、照片分析以及SEM分析的样品。
实例2(E2)：包含
Figure BDA0003122554930000261
和母料A的共混物的制备
将
Figure BDA0003122554930000262
(19.5g)倒入使用Roller叶片的Brabender 50 EHT密炼机中并且在30rpm下熔融10分钟。然后，添加母料A(45.5g)并且在30rpm下混合20min。获得TPV。将如此获得的TPV从密炼机中手动取出、精细切割并且随后压缩模制成1mm厚膜以获得用于拉伸测量、照片分析以及SEM分析的样品。
实例3(E3)：包含
Figure BDA0003122554930000263
和母料A的共混物的制备
将
Figure BDA0003122554930000264
(16.5g)倒入使用Roller叶片的Brabender 50 EHT密炼机中并且在30rpm下熔融10分钟。然后，添加母料A(38.5g)并且在70rpm下混合10min。获得TPV。将如此获得的TPV从密炼机中手动取出、精细切割并且随后压缩模制成1mm厚膜以获得用于拉伸测量、照片分析以及SEM分析的样品。
母料B的合成
在环境温度下在使用Banbury叶片的Brabender 50EHT密炼机中将FFKM PFR 94(100g)与Luperox 101 XL45(3g)、Drimix 75％TAIC(4g)和MgO(3g)在10rpm下混合30分钟。用压缩空气冷却密炼机。将由此获得的母料B从密炼机中取出并精细切割用于根据对比实例4(CE 4)的TPV的合成。
对比实例4(CE4)：包含MFA和母料B的共混物的制备
将MFA 640(19.5g)倒入使用Roller叶片的Brabender 50EHT密炼机中并且在30rpm下熔融10分钟。然后，添加母料B(45.5g)并且在30rpm下混合20min。将如此获得的混合物从密炼机中手动取出、精细切割并且随后压缩模制成1mm厚膜以获得用于拉伸测量、照片分析以及SEM分析的样品。
根据本发明的共混物的特性
表1报告了根据实例1、2和3(E1、E2和E3)的TPV样品的机械特性，即断裂应变、屈服强度、断裂应力、拉伸模量以及在200℃下的储能模量。表1还报告了根据对比实例4(CE4)的样品的断裂应变、屈服强度、断裂应力以及拉伸模量。
表1
Figure BDA0003122554930000271
通过对比根据E1和CE4的样品(两者都包含MFA 640作为热塑性聚合物)的机械特性，有趣地注意到根据E1的样品展现出显著更大的柔性和延展性(即更大的断裂应变)，同时显示出略微更低的强度和刚度(即更低的屈服强度和断裂应力)。因此，有趣地注意到根据E1的样品显示出强度、刚度、柔性以及延展性之间的良好平衡。
如从图1至3明显的，相比于根据CE4的样品，根据E1的样品还确保了分散相(PFR94)在热塑性基质(MFA640)中显著更好的分散。
更具体地，参照图1的照片分析图像，观察到根据E1的样品是明显均匀的，这与包含透明部分(对应于MFA 640)以及棕色部分(对应于PFR 94)的根据CE4的样品相反。
图2和3分别报告的根据E1和CE4的样品的SEM显微照片显示出两种不同的相，即对应于MFA 640的半结晶相和对应于PFR 94的无定形相。参照图2，黑色区域是对应于PFR 94的相且白色区域是对应于MFA 640的相。参照图3，看起来光滑的相区域是对应于PFR 94的相，而看起来粗糙的相区域是对应于MFA 640的相。在图2示出的样品中，PFR94相和MFA640相精细地混合在一起，从而提供了均匀的共混物，而在图3示出的样品中，一个相没有精细分散到另一个相中并且共混物具有粗糙得多的形态。

Claims (17)

1.一种可固化组合物，其包含：
(a)至少一种包含固化位点的聚合物[聚合物(E)]；
(b)至少一种不同于所述聚合物(E)的热塑性聚合物[热塑性材料(P)]，
(c)至少一种具有式(I)的固化剂[剂(C)]：
Figure FDA0003122554920000011
其中：
每个R彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；-SiR1 3、-(R1 2SiO)bR1、-PR1 2，其中每个R1彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢，直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基，并且其中b是至少为1的整数；并且
A1和A2彼此相同或不同，各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢；卤素；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20烷基；直链或支链的、任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20氧烷基；(全)氟聚醚链；-(R1 2SiO)bR1，其中R1和b是如所定义的；单环或多环的、任选地取代的和/或任选地氟化的芳香族或杂芳香族基团；A1和A2优选地包含在任选地取代的和/或任选地氟化的脂肪族或芳香族环状结构中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含至少一种金属氧化物或氢氧化物，优选地MgO。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该固化剂选自具有式(II)的化合物：
Figure FDA0003122554920000021
其中每个R彼此相同或不同，是如上所定义的，并且其中X是选自碳-碳键的二价桥联基团；任选地取代的和/或任选地氟化的C1-C20亚烷基基团；二价(全)氟聚醚基团；有机聚硅氧烷基团-(R1 2SiO)b-，其中R1和b是如上所定义的；-O-基团；-S-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；任选地取代的和/或任选地氟化的稠合芳香族或杂芳香族结构；
X优选地是氟化的C1-C20亚烷基基团，优选地-C(CF3)2-或-(CF2)n-，其中n是从1至20的整数，例如2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20，和/或
每个R彼此相同或不同，优选地是具有从6至15个碳原子的芳香族基团、更优选地未取代的苯基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物(E)包含碘和/或溴固化位点，优选地作为端基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)是(全)氟弹性体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述全氟烷基乙烯基醚优选地是全氟甲基乙烯基醚(MVE)，其中这些衍生自所述全氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和该全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少25％(mol)、更优选地至少30％(mol)、优选地至多40％(mol)、更优选地至多35％(mol)，和/或其中这些衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和该全氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地至少60％(mol)、更优选地至少65％(mol)、优选地至多80％(mol)、更优选地至多70％(mol)。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述至少一种聚合物(E)是热塑性(全)氟聚合物，其优选地包含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述(全)氟烷基乙烯基醚优选地是(全)氟丙基乙烯基醚(PPVE)，其中这些衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和该(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从80％至99％(mol)、更优选地从95％至98％(mol)，和/或其中衍生自所述(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和该(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从1％至20％(mol)、更优选地从2％至5％(mol)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述热塑性材料(P)是半结晶的并且具有高于200℃、优选地高于260℃、更优选地高于280℃、甚至更优选地高于300℃、最优选地高于330℃的熔融温度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性材料(P)是氟化的并且优选地包含以下项、更优选地基本上由以下项组成：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，所述(全)氟烷基乙烯基醚优选地是全氟甲基乙烯基醚(MVE)，其中这些衍生自TFE的重复单元的量为相对于TFE和该(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从80％至99％(mol)、更优选地从95％至98％(mol)，和/或其中衍生自所述(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元的量为相对于TFE和该(全)氟烷基乙烯基醚的总摩尔优选地范围从1％至20％(mol)、更优选地从2％至5％(mol)。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，该热塑性材料(P)是芳香族聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述热塑性材料(P)是聚(亚芳基硫醚)(PAS)，其包含具有式-(ArS)-的重复单元，Ar是优选地具有式(V-A)的芳香族基团：
Figure FDA0003122554920000031
其中R1和R2彼此相同或不同，独立地选自氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有6至24个碳原子的亚芳基、以及卤素，优选地R1和R2是氢原子。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述热塑性材料(P)是聚(醚醚酮)(PEEK)，其包含具有式(VII-A)的重复单元：
Figure FDA0003122554920000041
其中每个R2彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
每个b彼此相同或不同，独立地选自0、1、2、3和4，优选地是0。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中：
-所述至少一种剂(C)的量为相对于该组合物的总重量至少0.1％(wt)、优选地至少1％(wt)、并且至多10％(wt)、优选地至多4％(wt)；和/或
-所述至少一种聚合物(E)的量为相对于该组合物的总重量至少10％(wt)、优选地至少25％(wt)、更优选地至少35％(wt)、并且至多90％(wt)、优选地至多75％(wt)、更优选地至多45％(wt)；和/或
-所述至少一种热塑性材料(P)的量为相对于该组合物的总重量至少10％(wt)、优选地至少60％(wt)、并且至多90％(wt)、优选地至多70％(wt)。
14.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括至少一个混合所述至少一种聚合物(E)、所述至少一种剂(C)和所述至少一种热塑性材料(P)的步骤。
15.一种用于制造包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相的共混物的方法，所述方法包括动态硫化根据权利要求1至13中任一项所述的组合物。
16.一种共混物，其包含连续的热塑性聚合物相和分散的硫化聚合物相，所述共混物是通过根据权利要求15所述的方法获得的。
17.一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括模制根据权利要求16所述的共混物。
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