CN101811008B - 一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300℃下进行分解反应。该方法可以比较彻底地去除少量含氟过氧化物。

Description

一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一类含氟表面活性剂制备的后处理方法，具体地说，涉及分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，属于含氟高分子化学领域。

背景技术

含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟单体的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性剂作分散剂。

20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)(PFOA)是一种应用最为广泛的含氟表面活性剂，PFOA广泛用于数百种化学工业、机械工业和日用全氟化工产品中。近年来，随着相关研究的日益深入，和很多高分子聚合物一样，PFOA极稳定，不会被降解，一旦排放出去便会在自然界中永远存在下去，影响环境，动物实验表明，PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性。美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为“可能的(likely)致癌物”，美国国家环保局已制订了有关计划促使生产企业主动削减PFOA物质在产品中含量，以削减PFOA及其母体物质在环境中的排放。此外，欧美等发达国家也正在推进PFOA及其相关物质的风险评价研究，并积极寻求较为安全的替代产品。PFOA替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。

传统的生产含氟表面活性剂的方法为电解氟化法和含氟烷基碘调聚法。Simons等在专利US2519983中描述了采用相应的碳氢酰氟和酰氯为原料，先转化为全氟酰氟，再水解，蒸馏即得含氟羧酸。但是该方法副产物多，产率低，成本高。

杜邦专利US3132185，US3226449，US3234294描述了另一种含氟乳化剂的制备方法，即将四氟乙烯与五氟化碘和碘一起反应制备全氟碘乙烷，并以此为调聚剂与四氟乙烯反应，制备全氟烷基碘，然后将全氟烷基碘以发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸处理制备全氟羧酸。调聚法制备含氟乳化剂生产容易失控，危险性大。

基于寻找一种能够替代全氟辛酸的含氟乳化剂，且能克服传统制备方法中的种种弊端，本发明研究人员开发出一种含氟乳化剂的制备方法(CN101648122)，该方法在低温下采用紫外光引发，使聚合单体在某种含氟溶剂中氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。该方法收率高，副产物少，生产成本低，危险性小。光氧化聚合法可以制备一些重要的含氟表面活性剂，该方法合成的含氟表面活性剂在很多领域中具有很大的用途，以及很多潜在的应用领域。

该光氧化聚合法制备的含氟聚醚表面活性剂的结构示意式如下：A-O-(-C(R_f)(OCF₃)CF₂-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(R_f)O)_r-B

其中：G_f代表-CF₂CF₂-、-CF₂CH_2-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF_2-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-；

R_f可以是-F、CF₃等；

端基A代表-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；

B代表-COOM或-CF₂COOM；

其中，M代表-H、-NH₄或碱金属元素；

m、n、p、q、r满足以下条件：

(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

(2)n+q≥1；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r。

这类含氟聚醚表面活性剂具有很广的潜在用途，但在很多应用中由于含有不稳定的含氟过氧化物存在，对于应用会有较大的影响，特别是含氟聚合物的生产中，作为乳化剂使用时，会严重的聚合生产，特别是会影响聚合速度，因为这些含氟过氧化物本身可作为一种物引发剂，而且其稳定性由于其分子结构的不同存在呈不规律性，即分解的温度高低不同，能量大小不同，时间长短不同等。

因此，本发明研究人员研制开发一种分解这类含氟过氧化物的方法，该方法分解含氟表面活性剂中少量含氟过氧化物比较彻底，处理后的含氟表面活性剂应用于氟树脂和橡胶生产性能稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种分解含氟聚醚表面活性剂中过氧化物的方法，该方法分解含氟表面活性剂中少量含氟过氧化物比较彻底，处理后的含氟表面活性剂应用于氟树脂和橡胶生产性能稳定。

为了实现本发明目的，本发明的一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300℃下进行分解反应。

其中，本发明含氟聚醚表面活性剂中分解的含氟过氧化物可表示为：

其中Rf可以是下列式中任何一种可能的情况：

A-O-(-C(T_f)(OCF₃)CF₂-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(R_f)O)_r-，

式中各个基团可以按统计学原理任意顺序排列，其中：

G_f代表-CF₂CF_2-、-CF₂CH_2-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF_2-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-；

T_f可以是-F、CF₃等；

端基A代表-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；

其中，M代表-H、-NH₄或碱金属元素；

m、n、p、q、r满足以下条件：

(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

(2)n+q≥1；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r。

所述水溶液可以是碱性、酸性甚至中性条件下的水溶液，酸性或碱性均可，具体pH值可在3～14之间。pH值主要是加入适量的KOH或NaOH来控制。

所述分解温度在100～180℃为佳。通常来说，温度越高，过氧化物的分解速度越快，低于100℃时，分解过氧化物的速度会很慢；但是过高的温度增加分解反应的难度，对设备和工艺要求就更高，增加投入费用。

通常反应时间越长，产物中的过氧化物分解就越彻底，但是反应了一定时间后，过氧化物含量达到很低的水平，进一步分解这很低含量的过氧化物很困难，因此，反应时间6～24小时为佳。

本发明用于分解反应的反应釜装有功率为50～1000W的紫外灯。所述紫外灯波长范围为200～400nm。

本发明中由于涉及到高温氢氟酸，并且反应涉及氧化性、强酸或强碱、高温、强紫外线辐照等几个特点，综上因素反应釜及其附属的搅拌器、管道、冷凝器、阀门等的内衬材料必须能够满足上述的几点特殊情况，故优选为采用F-46树脂内衬的反应釜、搅拌器、冷凝器及其管道阀门等，因为F-46树脂在大气中抗氧化性能非常好，使用温度可达200℃，耐氢氟酸，耐大气稳定性高，同时F-46的耐辐照性要比聚四氟乙烯好。当然，其它相关材料能够满足上述要求的也可使用。

对于普通碳氢有机过氧化物来说，通常采用一种金属、金属氧化物、金属盐或碱作为催化剂。而关于含氟化烷基羰基过氧化物热分解，Zhao，c(The Journal of Organic Chemistry，1982，47，2009)和Sawada，H(Journal of Fluorince Chemistry，1990，46，423；Chemical Reviews，1996，96，1779)给予了报道，他们总结部分含氟烷酰基和芳酰基过氧化物热分解的热力学和动力学原理，认为由于含氟烃这种电子吸收体的存在，使-O-O-键能降低，从而其热稳定不如普通的无氟烃酰基过氧化物。

与普通碳氢有机过氧化物分解不同的是，本发明在于处理制备的含氟表面活性剂中的少量含氟过氧化物杂质，是不能使用这些催化剂。而且与Zhao，c和Sawada，H等人理论的分解含氟烃酰基过氧化物不同的是，本发明研究人员发现由于制备的含氟聚醚表面活性剂中的少量含氟过氧化物中存在短烃基的醚氧键，这可能使该类过氧化物的稳定性增强，分散了含氟烃这种电子吸收体的强度，使-O-O-键能可能增强；同时由于制备的含氟表面活性剂中的含氟过氧化物量少，也就能相对稳定。

本发明的方法可以适用于含氟聚醚表面活性剂中对于含有的过氧化物的分解，其可以比较彻底地去除少量含氟过氧化物，一般可将过氧化值将至1×10^-5mmol/g以下，处理后的含氟表面活性剂应用于氟树脂和橡胶生产性能会更为稳定。该方法同样也可用于类似的含氟过氧化物的分解处理。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本实施例的过氧化值采用碘量法滴定。

实施例1

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，测得釜内酸值3.5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至120℃，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.92Kg，碘量法测得产物过氧化值2.02×10^-5mmol/g。

实施例2

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，测得釜内酸值3.5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至160℃，经过反应24小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.90Kg，碘量法测得产物过氧化值2.82×10^-6mmol/g。

实施例3

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，测得釜内酸值3.5，开启波长360nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至180℃，经过反应12小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.90Kg，碘量法测得产物过氧化值2.63×10^-6mmol/g。

实施例4

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，测得釜内酸值3.5，开启波长254nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至120℃，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.92Kg，碘量法测得产物过氧化值1.03×10^-6mmol/g。

实施例5

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，测得釜内酸值3.5，开启波长220nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至120℃，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.92Kg，碘量法测得产物过氧化值5.48×10^-8mmol/g。

实施例6

测得过氧化值为4.2×10^-2mmol/g光氧化聚合制备的含氟聚醚表面活性剂1Kg，置于内衬F46树脂的5L夹套反应釜内，反应釜带有搅拌、紫外灯装置、冷凝回流装置，加入去离子水2L，200g KOH，测得釜内酸值12.7，开启波长220nm、功率200w紫外灯，蒸汽加热控制釜内温度至120℃，经过反应20小时，然后降温，出料，分液漏斗分水，洗涤得到产物0.92Kg，碘量法测得产物过氧化值3.87×10^-8mmol/g。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种分解含氟聚醚表面活性剂中含氟过氧化物的方法，其特征在于，其采用将光氧化制备的含氟聚醚表面活性剂在水溶液中，于室温至300℃下进行分解反应，所述分解反应在紫外灯条件下进行；所述含氟过氧化物的结构式为： 

其中R_f是下列式中任何一种可能的情况：

A-O-(-C(T_f)(OCF₃)CF₂-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(R_f)O)_r-，

其中：

G_f代表-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-；

T_f是-F、CF₃；

端基A代表-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；

其中，M代表-H、-NH₄或碱金属元素；

m、n、p、q、r满足以下条件：

(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

(2)n+q≥1；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r。

2.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述水溶液为酸性或碱性的水溶液，pH值为3～14。

3.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述紫外灯波长范围为200～400nm。

4.根据权利要求3所述的分解方法，其特征在于，所述紫外灯的功率为50～1000W。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的分解方法，其特征在于，所述分解反应温度在100～180℃。

6.根据权利要求5所述的分解方法，其特征在于，所述反应时间为6～24小时。

7.根据权利要求1所述的分解方法，其特征在于，所述分解反应所采用的反应釜的内衬材料为F-46树脂。