JP2021506930A

JP2021506930A - 多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2021506930A
Application number: JP2020534582A
Authority: JP
Inventors: エー．ヒルシュベルグ，マルクス; ヒンツァー，クラウス; エム．ラマンナ，ウィリアム; エム．スミス，ショーン; レーシェンタラー，ゲルト−フォルカー; パケルト，ロマーナ; エヌ．トフェルドメト，セルゲイ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-02-22
Also published as: PL3728177T3; WO2019123342A1; EP3728177A1; US20210070686A1; EP3728177B1; CN111511711A

Abstract

多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法であって、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物と、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、又はこれらの前駆体のうちの少なくとも１つとを含む第１の構成成分を組み合わせることと、ポリフルオロ化ジカルボン酸を形成することと、を含む、方法である。ポリフルオロ化環状化合物の環炭素原子のうちの２つは、二重結合又はエポキシドを形成する。前駆体は、酸化剤と反応して四酸化ルテニウムを形成する。方法はまた、ポリフルオロ化ジカルボン酸をポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドに変換することと、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドを他の多官能性ポリフルオロ化化合物に変換することも含む。

Description

フルオロエラストマーは、例えば、機械的特性、耐熱性、耐候性、及び耐薬品性に優れることが知られている。このような有益な特性により、フルオロエラストマーは、例えば、高温又は腐食環境に曝露され得る、Ｏリング、シール、ホース、スキッド材料、及びコーティング（例えば、自動車用金属ガスケットコーティング）として有用である。フルオロエラストマーは、とりわけ、自動車、化学的な加工処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業において有用であることが判明している。

フルオロエラストマーは、典型的には、フルオロエラストマーガムと呼ばれることもある非晶質フルオロポリマーを、１つ以上の硬化剤と組み合わせて、得られた硬化性組成物を所望の形状に成形し、硬化性組成物を硬化させることによって調製される。非晶質フルオロポリマーは、多くの場合、特定の硬化剤と反応可能な非晶質フルオロポリマー骨格鎖に組み込まれる官能基である硬化部位を含む。

硬化部位は、例えば、二官能性有機連鎖移動剤（ＣＦ_２Ｉ_２又はＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ）、及び／又は２つ以上の官能基を有するフルオロ化硬化部位モノマーを使用して非晶質フルオロポリマーに導入されているが、これらのフルオロ化化合物は高価であり、かつ合成するのが困難である。

フルオロ化カルボン酸及びそれらの誘導体は、様々な官能性フルオロ化化合物に有用な前駆体であり得る。フルオロ化カルボン酸及びそれらの誘導体は、例えば、フルオロ化オレフィンの酸化的開裂によって製造することができる。フルオロ化化合物を酸化する従来の方法は、ルイス酸、例えば五フッ化アンチモン及び塩化チタンを利用した。このような方法は、使用可能な量の生産が実行不可能である低い収率をもたらした。その後の方法では圧力を増加させたが、依然として所望の収率を得られなかった。他の方法はより高い収率を得たが、非常に多量の試薬（例えば、ＫＭｎＯ_４）を利用し、多量の望ましくない副生成物を生成した。国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／１１２４４５号（Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇら）に最近記載された方法は、場合によっては、高温、高圧、及びガス状出発物質の使用を必要とする場合があり、これらのそれぞれは課題をもたらす可能性がある。

本開示は、比較的低い温度及び圧力で実施することができる酸化的開裂反応を含む、多官能性ポリフルオロ化化合物を製造するための合成方法を提供する。酸化的開裂反応は、典型的には、所望のポリフルオロ化ジカルボン酸が高収率であり、副生成物の形成は少量である。

一態様では、本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法であって、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物と、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、又はこれらの前駆体のうちの少なくとも１つと、を含む第１の構成成分を組み合わせることと、ポリフルオロ化ジカルボン酸を形成することと、を含む、方法を提供する。前駆体は、酸化剤と反応して四酸化ルテニウムを形成する。ポリフルオロ化環状化合物の環炭素原子のうちの２つは、二重結合又はエポキシドを形成する。ポリフルオロ化環状化合物の他の環炭素原子は、非置換であっても、又はポリフルオロアルキル基で置換されていてもよい。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸をポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドに変換することを更に含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドを金属ヨウ化物と共に含む第２の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジヨージドを提供することを更に含む。

いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドは、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、本方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物及びヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第３の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジビニルエーテルを提供することを更に含む。

いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドは、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、本方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物、フッ化物イオン、及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、クロロスルフェート、フルオロスルフェート、又はトリフルオロメチルスルフェートである）を含む第４の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジアリルエーテルを提供することを更に含む。

本願において、
「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換可能に使用される。

列挙に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk−）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有してもよい。

本明細書で使用するとき、「アリール」及び「アリーレン」という用語は、例えば、１、２又は３つの環を有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基を含む、任意に最大５つの置換基で置換されている環内に、任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する、炭素環式芳香環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。

「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アリール」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。

「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。

「ポリフルオロ化」という用語は、少なくともいくつかのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合で置き換えられている基を指す。

「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化」という用語は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。

多官能性という用語は、ポリフルオロアルキル又はペルフルオロアルキル骨格鎖上に２つ以上の官能基を有することを指す。いくつかの実施形態では、多官能性は、二官能性を指す。有用な官能基としては、カルボン酸及びそれらの誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル、シアノ基、オレフィン、及びフッ素以外のハロゲンが挙げられる。多官能性（例えば、二官能性）基において、多数の官能基は同じである必要はない。

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在している」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−は、１つの−Ｏ−が介在しているペルフルオロアルキレン基である。

全ての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点同士の間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

発明の詳細な説明

本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法を提供する。本方法は、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物を含む第１の構成成分を組み合わせることを含む。ポリフルオロ化環状化合物は、例えば、以下の式Ｉ又はＩＩによって表すことができ、式中、ｍは、０、１、２、又は３であり、４員〜７員環をなすことができる。環の中心の「Ｆ」は、一般に、環がペルフルオロ化されていることを指すが、本開示の方法はまた、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられているとは限らない化合物と共に実施することもできる。環炭素原子のうちの２つは、以下の式Ｉのような二重結合、又は下記式ＩＩのエポキシドを形成する。二重結合又はエポキシドの炭素原子以外の環中の炭素原子のうちの１つ以上は、１つ以上のポリフルオロアルキル基Ｒｆで置換され得る。Ｒｆ基は、典型的には、最大４個（いくつかの実施形態では、３個又は２個）の炭素原子を有し、ペルフルオロ化されていてもよい。いくつかの実施形態では、各Ｒｆ基は、トリフルオロメチルである。式Ｉ及びＩＩにおいて、ｎは、独立して、０〜４、０〜３、又は０〜２の範囲である。いくつかの実施形態では、ｎは０である。

多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法のいくつかの実施形態では、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物は、式Ｉによって表されるポリフルオロ化環状オレフィンである。有用なポリフルオロ化環状オレフィンとしては、部分フルオロ化シクロブテン、ヘキサフルオロシクロブテン、部分フルオロ化シクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、部分フルオロ化シクロヘキセン、デカフルオロシクロヘキセン、部分フルオロ化シクロヘプテン、及びドデカフルオロシクロヘプテンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化環状オレフィンは、ペルフルオロシクロペンテン（すなわち、オクタフルオロシクロペンテン）である。これらの化合物は、薬品供給会社から市販されているが、安価な供給源であるフルオロ化オレフィンの合成から、廃棄物流中のペルフルオロシクロペンテンを見出した。

本開示の方法において組み合わされる第１の構成成分としては、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）又は四酸化ルテニウムの前駆体が挙げられる。四酸化ルテニウム及び四酸化オスミウムの存在下で、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物は、二重結合又はエポキシド基の酸化的開裂を受けて、ポリフルオロ化ジカルボン酸を形成する。本方法の一実施形態が、以下のスキームＩに示されており、ここでは、非置換の環状フルオロ化オレフィンＩａが、ジカルボン酸Ｘに変換される。スキームＩでは、ｍ及びＦは上記に定義した通りである。
スキームＩ

いくつかの実施形態では、第１の構成成分は、四酸化ルテニウムの前駆体を含む。いくつかの実施形態では、前駆体は、水和物である。四酸化ルテニウムに対する好適な前駆体の例としては、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ_２・Ｈ_２Ｏ）及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ_３・Ｈ_２Ｏ）が挙げられる。無水ＲｕＯ_２は、四酸化ルテニウムの前駆体としてあまり効率的ではなく、場合によっては、以下の実施例に示されるように四酸化ルテニウムを生成しなかった。四酸化ルテニウムの前駆体は、例えば、好適な酸化剤の存在下で、四酸化ルテニウムが生成される条件下で使用される。酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物は、一般的な酸化剤（例えば、過塩素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、オルト過ヨウ素酸、又はその塩のうちの少なくとも１つ）によって容易に酸化される。好適な酸化剤の例としては、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びオルト過ヨウ素酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、酸化剤は、過ヨウ素酸又はその塩（例えば、メタ過ヨウ素酸ナトリウム又はオルト過ヨウ素酸）である。酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物を容易に酸化しない酸化剤としては、臭素酸カリウムが挙げられる。いかなる更なる金属触媒も含まない含水次亜塩素酸ナトリウムとは対照的に、四酸化ルテニウムは、開環の位置選択性を強く増加させ、副生成物（例えば、ジフルオロマロン酸）の形成を強く減少させる。

いくつかの実施形態では、酸化剤は酸素含有ガスを含まない。これらの実施形態では、本方法は、酸素含有ガスが存在する条件下では実施されない。例えば、水は、一部の条件下では酸素含有ガスとみなすことができるが、本方法は、典型的には、水が液体である温度で実施される。酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）又はその前駆体は、典型的には触媒量で使用される。いくつかの実施形態では、四酸化ルテニウム又はその前駆体の触媒量は、第１の構成成分中のポリフルオロ化環状化合物の総モルに基づいて、最大２０モルパーセント、最大１０モルパーセント、最大８モルパーセント、最大５モルパーセント、又は最大１モルパーセントである。いくつかの実施形態では、四酸化ルテニウム又はその前駆体の触媒量は、第１の構成成分中のポリフルオロ化環状化合物の総モルに基づいて、少なくとも０．０５モルパーセントである。いくつかの実施形態では、四酸化ルテニウム又はその前駆体の量は、第１の構成成分中のポリフルオロ化環状化合物の総モルに基づいて、０．０５モルパーセント〜５モルパーセント、又は０．１モルパーセント〜１モルパーセントの範囲である。

四酸化ルテニウムの前駆体を含む第１の構成成分中の酸化剤の当量数は、典型的には、前駆体の当量数と少なくとも同じであり、より典型的には、前駆体の当量数を超える。いくつかの実施形態では、前駆体のモル数に対する酸化剤（上記のもののいずれかを含む）のモル数は、１モルの前駆体に対して少なくとも１モルの酸化剤（例えば、≧１：１）、１モルの前駆体に対して最大１０モルの共酸化剤（例えば、≦１０：１）である。前駆体に対する酸化剤の比は、いくつかの実施形態では、最大９：１、８：１、７：１、６：１、又は５：１であり得る。

好都合には、第１の構成成分間の反応は、周囲温度及び圧力で実施することができるが、場合によっては、より高い温度及び圧力が有用であり得る。いくつかの実施形態では、第１の構成成分は、周囲温度（例えば、約２５℃）又は周囲温度未満で組み合わされる。いくつかの実施形態では、第１の構成成分は、０℃〜２５℃の範囲、又は０℃〜１０℃の範囲の温度で組み合わされる。いくつかの実施形態では、第１の構成成分を、最高で５０℃、５０℃未満、最高で４０℃、最高で３０℃、又は最高で２５℃の温度で反応させる。好都合なことに、少なくとも５０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも４００℃の温度（これは、環状フルオロ化オレフィンの一部の遷移触媒酸化に必要とされる（例えば、国際出願公開第ＷＯ２０１７／１１２４４５号（Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇら）参照））は、本開示の方法には必須ではない。有用な反応時間としては、少なくとも４時間、最長７２時間、最長４８時間、最長２４時間、又は最長１２時間が挙げられる。本開示の方法は、公知の合成法、プロセス、反応容器、及び他の標準装備を用いて行うことができる。本方法は、バッチモードで、連続モードで（例えば、流通反応器）、又はこれらの組み合わせで行うことができる。本方法は、バルク中で、又は溶媒中で行うことができる。好適な溶媒の例としては、水及びハロゲン化溶媒などの水不混和性溶媒が挙げられる。「水不混和性」という用語は、水に溶解することができない溶媒を指す。混和性溶媒は、任意の濃度で互いに溶解することができるが、水に不混和性である溶媒は、あらゆる濃度で水に溶解しない。好適なハロゲン化溶媒の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８並びに他のペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ペルフルオロ化炭化水素、ペルフルオロ化アミン、ペルフルオロ化エーテル、ヒドロフルオロカーボン（例えば、ＴｈｅＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名「ＶＥＲＴＲＥＬ」で）、及びヒドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、及び３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．から商品名「ＮＯＶＥＣ７１００」又は「ＮＯＶＥＣ７２００」から得られるもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他のフルオロ化溶媒（部分フルオロ化又はペルフルオロ化のいずれか）も有用であり得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化溶媒は、ヒドロフルオロエーテルである。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロエーテルは、式Ｒｆ^３−［Ｏ−Ｒ_ｈ］_ｆで表され、式中、ｆは、１〜３の整数であり、Ｒｆ^３は、ペルフルオロアルキル又は二価若しくは三価のペルフルオロアルキレンであり、これらはそれぞれ、少なくとも１つの−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−で中断されていてもよく、Ｒ_ｈは、任意に少なくとも１つの−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−で中断されているアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｆが１である場合、Ｒｆ^３は、２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基、５〜約１５個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、及び３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ｘが２である場合、Ｒｆ^３は、２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルカンジイル基又はペルフルオロアルキリデン基、６〜約１５個の炭素原子を有する、ペルフルオロシクロアルキル含有若しくはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイル基又はペルフルオロアルキリデン基、及び３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルカンジイル基若しくはペルフルオロシクロアルキリデン基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ｘが３である場合、Ｒｆ^３は、２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルカントリイル基、６〜約１５個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルキル含有若しくはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカントリイル基、及び３〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロシクロアルカントリイル基からなる群から選択される。式Ｒｆ^３−［Ｏ−Ｒ_ｈ］_ｆのいくつかの実施形態では、各Ｒ_ｈは、独立して、１〜約８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基、及び３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒｆ^３中の炭素原子の数とＲ_ｈ中の炭素原子の数との合計は、４以上である。ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルカンジイル、ペルフルオロアルキリデン、及びペルフルオロアルカントリイル基内に含有されるペルフルオロシクロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキレン基は、任意に（及び独立して）、例えば、１〜約４個の炭素原子を有する１つ以上のペルフルオロアルキル基で置換されてもよい。好適な溶媒は、約２５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する。いくつかの実施形態では、第１の構成成分は、水と混和性又は不混和性であり得る有機共溶媒を含む。いくつかの実施形態では、共溶媒は、シアノ基を含む。好適な共溶媒の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、これらの溶媒のいずれかの組み合わせも有用な場合がある。

いくつかの実施形態では、本開示の方法は、その実施形態のいずれかで上述されたポリフルオロ化ジカルボン酸を、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドに変換することを更に含む。ジカルボン酸ハライドは、ジカルボン酸塩化物又はジカルボン酸フッ化物であってもよい。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸ハライドはジカルボン酸塩化物であり、本開示の方法によって製造される多官能性ポリフルオロ化化合物は、ジカルボン酸塩化物である。ポリフルオロ化ジカルボン酸は、従来の方法（例えば、塩化オキサリル、塩化チオニル、又はベンゾトリクロリドと反応する）を使用して、ポリフルオロ化ジカルボン酸塩化物中で変換することができる。変換は、触媒塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で、ポリフルオロ化ジカルボン酸とベンゾトリクロリドとを組み合わせることによって、好都合に実施することができる。反応は、未希釈又は好適な溶媒の存在下のいずれかで、高温で実施することができ、生成物は、従来の方法（例えば、蒸留）によって単離され得る。同様に、ポリフルオロ化ジカルボン酸は、従来の方法を使用して、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物に変換することができる。変換は、触媒塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で、ポリフルオロ化ジカルボン酸とベンゾトリフルオリドとを組み合わせることによって、好都合に実施することができる。反応は、未希釈又は好適な溶媒の存在下のいずれかで、高温で実施することができ、生成物は、従来の方法（例えば、蒸留）によって単離され得る。

ポリフルオロ化ジカルボン酸塩化物及びポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物は、ポリフルオロ化ジハライド（例えば、金属ヨウ化物との反応によって）に変換することができる。この実施形態では、本開示の方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドと共に金属ヨウ化物を含む第２の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジヨージドを提供することを更に含む。反応は、ポリフルオロ化ジカルボン酸塩化物を、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、若しくはヨウ化カルシウムとを組み合わせるか、又は不活性環境において、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物及びヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、若しくはヨウ化カルシウムを組み合わせることによって、都合よく実施することができる。反応は、高温で実施することができ、生成物は従来の方法によって実施することができる。上記のポリフルオロ化ジカルボン酸Ｘから製造されたポリフルオロ化ジカルボン酸塩化物ＸＶがジヨージドＸＸに変換される一実施形態が、以下の反応スキームＩＩに示されており、式中、ｍは上記に定義した通りである。他の実施形態では、（ＣＦ_２）_ｍ鎖中の炭素のうちの少なくとも１つは、上記のようにＲｆ基で置換されてもよい。反応スキームＩＩに示されるものなどのジヨージドは、例えば、非晶質フルオロ化ポリマーの調製における連鎖移動剤として有用であり得、硬化部位を非晶質フルオロポリマーに導入することができる。式ＸＸの有用な化合物の例としては、Ｉ−（ＣＦ_２）_２−Ｉ、Ｉ−（ＣＦ_２）_３−Ｉ、Ｉ−（ＣＦ_２）_４−Ｉ、及びＩ−（ＣＦ_２）_５−Ｉが挙げられる。
反応スキームＩＩ

ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物は、例えば、フッ化物イオンの存在下でヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによって、ポリフルオロ化ジビニルエーテルに変換することができる。この実施形態では、本開示の方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物及びヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第３の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジビニルエーテルを提供することを更に含む。反応は、最高で２７５℃の沸点を有する非反応性有機溶媒（例えば、トリグリム及びテトラグリム）中で、いくつかの実施形態では、最高で１７０℃の沸点を有する非反応性有機溶媒（例えば、ＣＨ_３ＣＮ、ＴＨＦ、プロピオニトリル、モノグリム、ジグリム）中で、又はこれらの混合物中で、使用される触媒に応じて、−４０℃〜６０℃の範囲の温度で、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化物イオンを組み合わせることによって好都合に実施することができる。ハロゲン化フルオロオルガニル二酸ジフルオリドのＨＦＰＯに対するモル比は、１：１〜１：１０の範囲であり、いくつかの実施形態では、１：２〜１：５の範囲である。フッ化物イオンは、フッ化物塩によって提供され得る。いくつかの実施形態において、フッ化物イオンの供給源は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つである。上記のポリフルオロ化ジカルボン酸Ｘから製造されたポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物ＸＶＩがジビニルエーテルＸＸＶに変換される一実施形態が、以下の反応スキームＩＩＩに示されており、式中、ｍは上記に定義した通りである。他の実施形態では、（ＣＦ_２）_ｍ鎖中の炭素のうちの少なくとも１つは、上記のようにＲｆ基で置換されてもよい。式ＸＸＶの有用な化合物の例としては、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。
反応スキームＩＩＩ

ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物は、例えば、フッ化物イオンの存在下で、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、Ｘは脱離基である）との反応によって、ポリフルオロ化ジアリルエーテルに変換することができる。この実施形態では、本開示の方法は、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物、フッ化物イオン、及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、クロロスルフェート、フルオロスルフェート、又はトリフルオロメチルスルフェートである）を含む第４の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジアリルエーテルを提供することを更に含む。上記のポリフルオロ化ジカルボン酸Ｘから製造されたポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物ＸＶＩがジアリルエーテルＸＸＸに変換される一実施形態が、以下の反応スキームＩＶに示されており、式中、ｍは上記に定義した通りである。他の実施形態では、（ＣＦ_２）_ｍ鎖中の炭素のうちの少なくとも１つは、上記のようにＲｆ基で置換されてもよい。反応スキームＩＩＩ及びＩＶに示されるものなどのジビニルエーテル及びジアリルエーテルは、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されているような非晶質フルオロ化ポリマーの調製中に長鎖分枝を導入するために有用であり得、及び／又は硬化部位を非晶質フルオロポリマーに導入することができる。
反応スキームＩＶ

ＸＸＸによって表される化合物は、例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されるように、フッ化カリウムの存在中で、式ＸＶＩによって表されるジカルボン酸フッ化物をペルフルオロアリルクロリド、ペルフルオロアリルブロミド、又はペルフルオロアリルフルオロスルフェートと反応させることによって、製造することができる。式ＸＸＸによって表される化合物は、式ＸＶＩによって表されるジカルボン酸フッ化物、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、及びフッ化物イオンを組み合わせることによって調製することもできる。フッ化物イオンは、フッ化物塩によって提供され得る。いくつかの実施形態において、フッ化物イオンの供給源は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つである。変換に好適な溶媒としては、極性、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メトキシエタン（ジグリム）、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（トリグリム）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベンゼン及びベンゾニトリルが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）とＣｌＳＯ_３Ｈとを反応させて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３をもたらし、続いてＢ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３とヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）とを反応させることによって、都合よく調製することができる。ＢＣｌ_３とＣｌＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣｌＳＯ_３Ｈをガス状ＢＣｌ_３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、又は２０℃、かつ最高で３０℃、４０℃、又は５０℃の温度で行うことができる。ＣｌＳＯ_３ＨのＢＣｌ_３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で行うことができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を白色粉末として単離することができる。次いで、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を溶媒中に懸濁又は溶解させることができ、ＨＦＰを５０℃未満、いくつかの実施形態では、周囲温度未満で添加することができる。例えば、反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、又は２０℃、かつ最高３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。好適な溶媒としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は非芳香族溶媒である。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを単離し、従来の方法を用いて任意に精製することができる。

Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む構成成分を組み合わせることにより、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を提供し、式中、ＭはＡｌ又はＢである。Ａｌ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３は、例えば、ａｂｃｒＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学薬品供給元から市販されている。ＢＣｌ_３とＣＦ_３ＳＯ_３Ｈとの反応は、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３をもたらすのに有用であり得る。ＢＣｌ_３とＣＦ_３ＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈをガス状ＢＣｌ_３に、５０℃未満で、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合は周囲温度未満で、滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、又は２０℃、かつ最高で３０℃、４０℃、又は５０℃の温度で行うことができる。ＣＦ_３ＳＯ_３ＨのＢＣｌ_３への添加は、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で行うことができる。揮発性出発材料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を白色粉末として単離することができる。

Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３は、０℃を超える温度で、ＨＦＰと組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、反応は、最高で５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、又は１０℃の温度で行うことができる。反応は、０℃超〜１０℃の範囲の温度で、いくつかの実施形態では２℃〜１０℃の範囲で、いくつかの実施形態では４℃〜８℃の範囲の温度で行うことができる。反応混合物を、２８℃未満の温度で、いくつかの実施形態では、２５℃超〜２７℃の範囲の温度で水と組み合わせる。次いで、反応生成物を単離し、任意に、従来の方法（例えば、有機画分の分離、乾燥剤上での乾燥、濾過、及び蒸留）を使用して精製することができる。生成物ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３は、７５％の収率で単離することができ、これは、Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１９９５，７３，１７〜１９に報告されている収率より改善されている。

反応スキームＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶに示される方法の組み合わせは、例えば、酸フッ化物基のうちの１つが、ポリフルオロ化ビニルエーテル又はアリルエーテルに変換され、酸フッ化物基の他方がヨウ化物に変換される硬化部位モノマーを製造するために有用であり得る。このような硬化部位モノマーは、例えば、非晶質フルオロ化ポリマーの調製において有用であり得、硬化部位を非晶質フルオロポリマーに導入することができる。式ＸＸＶの化合物中のフルオロ化ジビニルエーテルのうちの１つ以上は、３０℃〜２００℃の範囲の温度で、又は８０℃〜１６０℃の範囲の温度で、ヨウ素元素と五フッ化ヨウ素との混合物でヨウ素化することができる。あるいは、得られたジビニルエーテルの反応を、約５０℃でＩＣｌ、ＨＦ、及びＢＦ_３と実施して、更なる多官能性ポリフルオロ化化合物を形成することができる。このような化合物の例としては、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＩ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_７−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉが挙げられる。

ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物は、以下の反応スキームＶに示されるように硬化部位モノマーに変換することもでき、式中、ｍは上記の定義の通りである。他の実施形態では、（ＣＦ_２）_ｍ鎖中の炭素のうちの少なくとも１つは、上記のようにＲｆ基で置換されてもよい。一実施形態では、式ＸＶＩの化合物中の酸フッ化物基のうちの１つを、例えば、上記方法を使用して、フッ化物イオンの存在中で、１当量のヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによって、ポリフルオロ化ビニルエーテルに変換することができる。酸フッ化物基のうちの他方を、例えば、欧州特許第０７１０６４５Ａ１号（１９９６）及び欧州特許第０７０８１３９Ａ１号（１９９６）に記載されているように、公知の方法［例えば、エステル化（例えば、ＣＨ_３ＯＨによる）、アミノ化、及びその後の酸化（例えば、Ｐ_４Ｏ_１０による）により、シアノ基に変換することができる。反応スキームＶに示されるＸＸＸＶなどの硬化部位モノマーは、例えば、非晶質フルオロ化ポリマーの調製において有用であり得、硬化部位を非晶質フルオロポリマーに導入することができる。式ＸＸＸＶの有用な化合物の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＣＮが挙げられる。
反応スキームＶ

式ＸＸの化合物は、文献に記載される公知の方法による後続の架橋のために、（例えば、対応するオレフィンにエチレンを添加し、連続した脱ハロゲン化水素を行うことによって）硬化部位モノマーに変換することもできる。反応は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲ，Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．１９６４，３５９−３６１、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，１９８５−１９９０に記載されているように実施することができる。この方法によって製造することができる有用な化合物としては、Ｉ−（ＣＦ_２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられ、式中、ｘは、２、３、４、又は５である。

ＸＶＩなどのポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物の反応については、そのポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物を、官能基がそれぞれ異なるか同一である多官能化ポリフッ素化化合物に変換するのに、１又は２当量の、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物以外の構成成分が有用であり得る。ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物以外の構成成分の所望の当量数は、場合によっては最大１０ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％を超えてもよい。

本開示の方法により製造された多官能性ポリフルオロ化化合物は、例えば、フルオロポリマーの調製において有用である。例えば、多官能性ポリフルオロ化化合物は、式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ _２によって表される、少なくとも１つの部分的にフルオロ化された、又はペルフルオロ化されたエチレン性不飽和モノマーと共重合されてもよく、式中、各Ｒ^ａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子が任意に介在しているペルフルオロアルキル）、フルオロアルコキシ基（例えば、１〜８個、１〜４個若しくは１〜３個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の酸素原子が任意に介在しているペルフルオロアルコキシ）、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである。式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ _２によって表される有用なフルオロ化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、ペルフルオロアルキルペルフルオロアリルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態では、本開示により製造される多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位を含むフルオロポリマーは、独立して式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ［式中、Ｒｆは、１つ以上の−Ｏ−基が任意に介在している、１〜８個、１〜４個、又は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである］によって表される１つ以上のモノマーから選択される単位を含む。フルオロポリマーを製造するために好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとしては、式ＣＦ^２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２によって表されるものが挙げられ、式中、各ｎは、独立して１〜６であり、ｚは、１又は２であり、Ｒｆ_２は、１〜８個の炭素原子を有しかつ１つ以上の−Ｏ−基が任意に介在する直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４又は１〜３又は２〜３又は２〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは１又は３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。Ｃ_ｎＦ_２ｎは、直鎖又は分枝鎖であり得る。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、（ＣＦ_２）_ｎと表記する場合があり、これは直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｎＦ_２ｎは分枝鎖であり、例えば、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−である。いくつかの実施形態では、（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚは、−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−４−［Ｏ（ＣＦ_２）_１−４］_０−１によって表される。いくつかの実施形態において、Ｒｆ_２は、最大４、３又は２つの−Ｏ−基が任意に介在している、１〜８個（又は１〜６個）の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒｆ_２は、１〜４個の炭素原子を有して１つの−Ｏ−基が任意に介在するペルフルオロアルキル基である。式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２によって表される好適なモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−３）及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの多くは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法によって調製することができる。

ペルフルオロアルキルアルケンエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアルケンエーテルはまた、本開示によって製造される多官能性ポリフルオロ化化合物から誘導される単位を含むフルオロポリマーの調製にも有用であり得る。加えて、フルオロポリマーは、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍら）及び同第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものを含む、フルオロ（アルケンエーテル）モノマーの共重合単位（interpolymerized units）を含んでもよい。このようなモノマーとしては、式式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−Ｒ_ｆによって表されるものが挙げられ、式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒ_ｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ_ｆは、１〜２０個、いくつかの実施形態においては、１〜１０個の炭素原子を主鎖中に含有し、Ｒ_ｆは、また、更なる末端不飽和部位を含有してもよい。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルとしては、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ_２によって表されるようなものが挙げられ、式中、ｎ、ｚ及びＲｆ_２は、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの実施形態のいずれかにおいて上記に定義されたようなものである。好適なペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。これらのペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの多くは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法によって調製することができる。

ペルフルオロ−１，３−ジオキソールはまた、本開示によって製造された多官能性ポリフルオロ化化合物から誘導される単位を含むフルオロポリマーを調製するのに有用であり得る。ペルフルオロ−１，３−ジオキソールモノマー及びそれらのコポリマーは、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅ）に記載されている。

多官能性ポリフルオロ化化合物は、非晶質フルオロポリマー、半結晶性熱可塑性材料、及び非溶融加工性フッ素プラスチックを調製するのに有用であり得る。

いくつかの実施形態では、１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物は、ＴＦＥと共重合させて、非溶融加工性フッ素プラスチックを形成することができる。多官能性ポリフルオロ化化合物は、上記化合物のいずれかであってもよい。非溶融加工性フッ素プラスチックでは、１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物が、重合のために最大約１重量％の量でモノマー中に含まれる。最大約１重量％の量でコモノマーを含むＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野において、ＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又は吹込成形などの従来の溶融加工技術では加工できない高い融解粘度及び／又は低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ単位及び少なくとも１つの多官能性ポリフルオロ化化合物からの単位を含有し、他のコモノマー単位を含有しない。多官能性ポリフルオロ化化合物コモノマー単位の量は、最大１重量％、又は最大０．１重量％であってもよい。例えば、多官能性ポリフルオロ化化合物コモノマー単位の量は、フルオロポリマーの（コモノマー単位が合計で１００重量％になる）総重量に基づいて、０．０１〜１重量％又は０．３〜１重量％であり得る。

特定のフッ素プラスチックの分子量は、多くの場合、融解粘度又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、３７２℃／５ｋｇ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物から製造される非溶融加工性フルオロポリマーは、５ｋｇの荷重を使用して３７２℃で１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ３７２／５）を有し、いくつかの実施形態では、０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工性フルオロポリマーは、少なくとも３００℃、いくつかの実施形態では、少なくとも３１５℃、及び典型的には３２７＋／−１０℃の範囲内の融点を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工性フルオロポリマーは、少なくとも３１７℃、少なくとも３１９℃、又は少なくとも３２１℃の融点を有する。非溶融加工性フルオロポリマーの融点は、材料が最初に融解するときとその後の融解の後とでは異なる。材料が一度融解した後では、その後の融解における融点は一定のままである。本明細書でいうところの融点は、既に融解した材料の融点を指す（すなわち、材料が融点に達し、その融点を下回って冷却された後、再び融解された）。

本明細書に開示される方法によって製造された１つ以上多官能性ポリフルオロ化化合物で製造されたＰＴＦＥは、例えば、ガスケット、並びにパイプ及び容器のための内側ライナーに有用であり得る。

いくつかの実施形態では、１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物は、ＴＦＥと共重合させて、フッ素熱可塑性材料を形成することができる。ＴＦＥと、ペルフルオロ化ビニル若しくはアリルエーテルとのコポリマーは、当技術分野において、ＰＦＡ（ペルフルオロ化アルコキシポリマー）として知られている。これらの実施形態では、フルオロ化ビニル若しくはアリルエーテル単位は、０．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲、いくつかの実施形態では、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の量でコポリマー中に存在する。多官能性フルオロ化アリルエーテルは、上記のもののいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと、少なくとも１つのフルオロ化ビニルエーテル若しくはアリルエーテルとのコポリマーは、ＴＦＥ及び少なくとも１つの多官能性ポリフルオロ化化合物から誘導される単位から本質的になる。本明細書で使用されるとき、「から本質的になる」とは、他のコモノマーが存在しないこと、又は他のコモノマーから誘導された単位が１重量％未満、いくつかの実施形態では、０．１重量％未満の量で存在することを指す。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと、少なくとも１つの多官能性ポリフルオロ化化合物とのコポリマーは、少なくとも１重量％、いくつかの実施形態では、最大１０、６、５、又は４重量％の上記の式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ _２によって表される化合物に由来する他の単位、非フルオロ化オレフィン（例えば、エテン若しくはプロペン）を更に含む。いくつかの実施形態では、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エテン、又はプロペンのうちの少なくとも１つが、ＰＦＡコポリマーを製造するために最大で１０重量％の量でモノマーに含まれる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロ化ビニル若しくはアリルエーテル基を含む化合物から製造されるフッ素熱可塑性材料は、５ｋｇの荷重を使用して、３７２℃で０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のＭＦＩ３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２７０℃〜３２６℃の融点及び０．５〜１９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２５０℃〜２９０℃の融点を有し、３１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ荷重でのＭＦＩ）を有する。

いくつかの実施形態では、１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物は、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合させ得る。多官能性ポリフルオロ化化合物は、上記化合物のいずれかであってもよい。他のペルフルオロ化コモノマーを有するか又は有さない、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーは、当技術分野では、ＦＥＰ（フルオロ化エチレンプロピレン）として知られている。いくつかの実施形態では、これらのフッ素系熱可塑性樹脂は、３０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量％のＨＦＰ、及び０．２〜５０重量％の他のコモノマー、並びに多官能性ポリフルオロ化化合物のうちの１つ以上を共重合させることに由来する。これらの重量パーセントは、ポリマーの重量に基づいており、コモノマーは合計で１００重量％になる。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．２重量％〜１２重量％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％〜６重量％の範囲で存在し、コポリマーの総重量は１００重量％である。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位は、コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位は、最大１．５モル％又は最大１．０モル％の量でコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する共重合単位（copolymerized units）は、少なくとも０．０３モル％又は０．０５モル％の量でコポリマーに存在する。由来する共重合単位は、０．０２モル％〜２モル％、０．０３モル％〜１．５モル％又は０．０５モル％〜１．０モル％の範囲でコポリマーに存在してもよい。ＨＦＰは、コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜２２重量％の範囲、１０重量％〜１７重量％の範囲、１１重量％〜１６重量％の範囲又は１１．５重量％〜１５．８重量％の範囲で存在してもよく、コポリマーの重量は１００重量％である。本開示の方法に従って製造されるコポリマーは、典型的には、２２０℃〜２８５℃、いくつかの実施形態では、２３５℃〜２７５℃、２４０℃〜２７５℃、又は２４５℃〜２６５℃の融点を有する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物、ＴＦＥ、及びＨＦＰから調製されるコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ荷重において１０分当たり３０±１０ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物、ＴＦＥ、及びＨＦＰから調製されるコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ荷重で１０分当たり３０±５ｇ、又は１０分当たり３０±３ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、多官能性ポリフルオロ化化合物、ＴＦＥ、及びＨＦＰから調製されるコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ荷重で１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１９ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、このコポリマーは、１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１５ｇの範囲又は１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１０ｇの範囲のＭＦＩを有する。

本明細書に開示される方法によって製造された１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物で製造されたＦＥＰは、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）における電気絶縁に有用であり得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって製造された１つ以上の多官能性ポリフルオロ化化合物を使用して、非晶質フルオロポリマーを製造することができる。非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を呈さず、室温で結晶性をほとんど又は全く呈しない。有用な非晶質フルオロポリマーは、室温未満又は最高で２８０℃のガラス転移温度を有することができる。好適な非晶質フルオロポリマーは、−６０℃〜最大２８０℃、−６０℃〜最大２５０℃、−６０℃〜１５０℃、−４０℃〜１５０℃、−４０℃〜１００℃又は−４０℃〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製された多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位を含む非晶質フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（perfluoromethyl vinyl ether、ＰＭＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ、ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ｂｕｔｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ、ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製された多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位を含む非晶質フルオロポリマーは、硬化部位を含む重合単位を含む。これらの実施形態では、硬化部位モノマー（上記のもののいずれかを含む、例えば、式ＸＸＶ、ＸＸＸ、ＸＸＸＶの化合物、及びＩ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、並びにＩ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）は、非晶質フルオロポリマーを製造するために、重合中に有用であり得る。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合が可能なモノマーが挙げられる。硬化部位モノマーは、得られるエラストマーの適切な熱安定性を確保するために、ペルフルオロ化され得る。有用な硬化部位の例としては、Ｂｒ硬化部位、Ｉ硬化部位、ニトリル硬化部位、炭素−炭素二重結合及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの硬化部位のいずれも、例えば過酸化物を使用して硬化させることができる。しかし、複数の異なる硬化部位が存在するいくつかの場合には、二重硬化系又は多硬化系が有用であり得る。有用であり得る他の好適な硬化系としては、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系が挙げられる。硬化部位モノマーの有用な量としては、ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が挙げられ、使用することができる。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５又は更には０．１ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用され、最大０．５、０．７５又は更には０．９ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用される。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製された多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位を含む非晶質フルオロポリマーは、ニトリル硬化部位を構成する重合単位を含む。ニトリル硬化部位は、重合の際にニトリル含有モノマーを使用してポリマーに導入することができる。好適なニトリル含有モノマーの例としては、上記のように調製した式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−ＣＮによって表されるものが挙げられる。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製された多官能性ポリフルオロ化化合物に由来する単位を含む非晶質フルオロポリマーは、その実施形態のいずれかで上述したように、硬化部位モノマーとして、ＸＸＶ又はＸＸＸによって表された少なくとも１つの化合物を構成する重合単位を含む。ＸＸＶ又はＸＸＸによって表される化合物は、重合される構成成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大２、１、又は０．５モル％の量、及び少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。

非晶質フルオロポリマーがペルハロゲン化され、いくつかの実施形態ではペルフルオロ化されている場合、典型的には、その共重合単位の少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）は、任意にＨＦＰを含むＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥに由来する。非晶質フルオロポリマーの共重合単位の残部（例えば、１０〜５０ｍｏｌ％）は、１つ以上のペルフルオロ化ビニル又はアリルエーテル、及び硬化部位モノマーから構成される。フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは、典型的には、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のＴＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰ由来のその共重合単位、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％のＶＤＦ、エチレン及び／又はプロピレン由来のその共重合単位、最大約４０ｍｏｌ％のペルフルオロ化ビニル又はアリルエーテル由来のその共重合単位、並びに約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の、いくつかの実施形態では約０．３ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の硬化部位モノマーを含有する。

ジヨードフルオロアルカン及び／又はジヨードメタンは、連鎖移動剤として有用であり得る。有用なジヨード−フルオロアルカン連鎖移動剤の例としては、Ｉ（ＣＦ_２）_ｎＩ［式中、ｎは２〜５の整数である］が挙げられる。連鎖移動剤の有用な量としては、使用されるコモノマーの総量に基づいて、０．０１重量％〜最大２重％が挙げられる。連鎖移動剤に関するより多くの情報は、例えば、２０１７年１１月３日に出願された同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５９８２５号に見出すことができる。

本明細書に開示される方法によって製造される多官能性ポリフルオロ化化合物から誘導される単位を含むフルオロポリマーは、フリーラジカル重合によって製造することができる。好都合には、いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるコポリマーの製造方法は、重合、凝固、洗浄、及び乾燥を含むことができる一連の工程を用いたラジカル水性乳化重合を含む。いくつかの実施形態において、水性乳化重合を定常状態下で連続的に実行することができる。例えば、モノマー（例えば、上記のいずれかを含む）、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒の水性エマルションを、最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に供給することができ、一方では、得られたエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。いくつかの実施形態では、前述の成分を撹拌反応器に供給し、指定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応器に供給し一定の圧力を維持することにより、バッチ又は半バッチ重合が実施される。重合後に、反応器廃液ラテックスから、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。フルオロポリマーは、凝固によってラテックスから回収することができる。

本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態において、本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法であって、
４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物であって、環炭素原子のうちの２つが二重結合又はエポキシドを形成する、ポリフルオロ化環状化合物と、
四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、又は酸化剤と反応して四酸化ルテニウムを形成する四酸化ルテニウムの前駆体のうちの少なくとも１つと、を含む第１の構成成分を組み合わせることと、
ポリフルオロ化ジカルボン酸を形成することと、を含む、方法を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物が、１つ以上のポリフルオロアルキル基によって置換されている、第１の実施形態の方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物が、ポリフルオロ化環状オレフィンである、第１又は第２の実施形態の方法を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、ポリフルオロ化環状オレフィンが、ペルフルオロシクロペンテンである、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、廃棄物流からペルフルオロシクロペンテンを得ることを更に含む、第４の実施形態に記載の方法を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、四酸化ルテニウムを含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、四酸化ルテニウムの前駆体を含み、四酸化ルテニウムの前駆体が、水和物である、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、四酸化ルテニウムの前駆体を含み、四酸化ルテニウムの前駆体が、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、又はこれらの組み合わせを含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、酸化剤が、過塩素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、又はオルト過ヨウ素酸若しくはその塩のうちの少なくとも１つを含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、酸化剤が、過ヨウ素酸又はその塩を含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、酸化剤が酸素含有ガスを含まない、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、水と水不混和性有機溶媒とを更に含む、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、水不混和性有機溶媒が、ハロゲン化溶媒である、第１２の実施形態に記載の方法を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、水不混和性有機溶媒が、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、又はヒドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つを含む、第１２又は第１３の実施形態に記載の方法を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、有機共溶媒を含む、第１２〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、有機共溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、又はアジポニトリルのうちの少なくとも１つを含む、第１５の実施形態に記載の方法を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、第１の構成成分を、５０℃未満の温度で反応させる、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、第１の構成成分が、室温を超えて加熱されない、第１７の実施形態に記載の方法を提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、ポリフルオロ化ジカルボン酸を、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドに変換することを更に含む、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライド及び金属ヨウ化物を含む第２の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジヨージドを提供することを更に含む、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドが、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、方法が、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物及びヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第３の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジビニルエーテルを提供することを更に含む、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドが、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、方法が、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物、フッ化物イオン、及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、クロロスルフェート、フルオロスルフェート、又はトリフルオロメチルスルフェートである）を含む第４の構成成分を組み合わせて、多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジアリルエーテルを提供することを更に含む、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物が、ポリフルオロ化ジヨージド、ポリフルオロ化ジビニルエーテル、ポリフルオロ化ジアリルエーテル、ポリフルオロ化ジオレフィン、又はポリフルオロ化ジニトリルのうちの少なくとも１つを含む、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物が、ペルフルオロ化ジヨウ化物、ペルフルオロ化ジビニルエーテル、ペルフルオロ化ジアリルエーテル、ペルフルオロ化ジオレフィン、又はペルフルオロ化ジニトリルのうちの少なくとも１つを含む、第２３の実施形態に記載の方法を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、多官能性ポリフルオロ化化合物が、ヨード、ビニルエーテル、フルオロ化アリルエーテル、オレフィン、及びシアノからなる群から選択される少なくとも２つの異なる官能基を有する、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

以下の具体的であるが非限定的な実施例は、本開示の例示に役立つであろう。

全ての材料は、特に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されている又は当業者に公知のものである。

以下の略語をこのセクションで使用する：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｏｌ％＝モルパーセント、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈ＝時間、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｒ．ｔ．＝室温、ｍｍＨｇ＝ミリメートル水銀柱、ｅｑ＝当量。このセクションで使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。

材料

実施例１〜９（ＥＸ−１〜ＥＸ−９）
ＥＸ−１については、追加の漏斗及び凝縮器を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＲｕＣｌ_３×Ｈ_２Ｏ（１２９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）、ＣＣｌ_４（６０ｍＬ）及びＣＨ_３ＣＮ（３０ｍＬ）を移した。暗色懸濁液を、氷浴によって０℃に冷却し、氷冷したｃ−Ｃ_５Ｆ_８（１３．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を迅速に添加した。懸濁液に、水（３１０ｍＬ）中に溶解されたＨ_５ＩＯ_６（７４．６ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、５〜６℃で激しく攪拌しながら滴加した。発熱が観察された。その後、冷却浴を外し、反応混合物を室温で１２時間攪拌した。次いで、ＭｅＯＨ（１．２ｍＬ）を添加した。ＲｕＯ_２を沈殿させ、濾別した。水相を分離し、Ｈ_２ＳＯ_４（１０ｍＬ）でｐＨ＝１まで酸性化した（ここでは、水相の温度を８℃以下に維持した）。溶液をエーテル（４×１５０ｍＬ）で抽出し、ＣａＣｌ_２で乾燥させ、エーテルを減圧下で除去した。溶媒の蒸発後、残留物を減圧下（１ｍｍＨｇ）で６０℃にて２時間乾燥させて、結晶質固体を形成した。９９．９ｍｏｌ％の純度を有する所望の二酸を、９０％の収率（１３．１ｇ、５５ｍｍｏｌ）で得た。

ＥＸ−２〜ＥＸ−１１については、ＥＸ−１について記載したものと同じ手順に従ったが、触媒、触媒量、酸化剤、酸化剤量、溶媒、時間、温度、及びＨＯ_２Ｃ−（ＣＦ_２）_３−ＣＯ_２Ｈの収率は、表２に示した通りであった。

例示的実施例１〜３（ＩＥ−１〜ＩＥ−３）
ＩＥ−１〜ＣＥ−３については、ＥＸ−１について記載したものと同じ手順に従ったが、触媒、触媒量、酸化剤、酸化剤量、溶媒、時間、温度、及びＨＯ_２Ｃ−（ＣＦ_２）_３−ＣＯ_２Ｈの収率は、表２に示した通りであった。

例示的実施例４
ＮａＯＣｌ（１３％、４５ｍＬ、５４．３ｇ、９５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（１．９ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）、及びＡｌｉｑｕａｔ３３６（０．３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ＣＨ_３ＣＮ（７ｍＬ）を添加した。反応混合物を、１０℃に冷却し、ｃ−Ｃ_５Ｆ_８（３．１ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを密封し、激しく撹拌しながら１６時間かけてゆっくりと室温に加温した。その後、水（２０ｍＬ）を、完全均質化が観察されるまで懸濁液に添加した。得られた溶液を室温で蒸発させてＣＨ_３ＣＮを除去した。次に、反応混合物を濃ＨＣｌで、ｐＨ＝１に酸性化した。得られた溶液をＣＨ_２Ｃｌ_２（３×６０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ相をモレキュラーシーブ（４Å）で乾燥させ、蒸発させ、黄色がかった残渣を減圧下で蒸留した。１ｍｍＨｇで１０２〜１０４℃の沸点を有する分画を採取した。対象生成物を、３２％の収率で得た（１．１ｇ、４．６ｍｍｏｌ；ｍ．ｐ．８４〜８６℃；ｍ．ｐ．は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５，６７，１２３５−１２３７に準拠している）。

実施例１２（Ｅｘ−１２）：２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリドの合成
上記のように製造した無水ペルフルオログルタル酸（２０．２ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）、及び無水ＦｅＣｌ_３（２１０ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、温度計及び還流凝縮器を備えた５０ｍＬの三つ口フラスコに、不活性雰囲気内で置いた。次いで、ベンゾトリクロリド（３２．５ｇ、１６６．２ｍｍｏｌ）を添加した。激しく撹拌しながら、反応混合物を２時間かけてゆっくりと４０℃に温め、発泡体形成を観察した。反応混合物を、１３０℃で４時間攪拌し、２４℃で一晩撹拌した。

還流凝縮器を、短いビグリュー（Vigreux）カラムを備えた蒸留セットで置き換え、反応混合物を蒸留した。生成物２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリドを、８４％の収率で得た（１９．５ｇ、７０．４ｍｍｏｌ、ｂ．ｐ．１１２〜１１６℃／７６０ｍｍＨｇ）。

実施例１３（ＥＸ−１３）：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジヨードプロパンの合成
Ｅｘ．１０で記載されたように調製した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド（１９．４ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、及び予め乾燥させたＫＩ（３１．０ｇ、１８６．７ｍｏｌ）を、電磁撹拌棒を備えた８０ｍＬのＨｏｋｅシリンダー内でアルゴン下に置いた。シリンダーを２０３℃で６時間撹拌した（内部のＣＯ圧力は６４ａｔｍであった）。室温に冷却した後、ＣＯを慎重に放出させた。ジエチルエーテル（４×３５ｍｌ）及び冷水（４×３０ｍｌ）を添加した。有機相を分離し、飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液（８０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗生成物を、短いビグリューカラムで蒸留した。生成物１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ジヨードプロパンを、７０％の収率で得た（１９．８ｇ、４９．０ｍｍｏｌ、ｂ．ｐ．６４〜６８℃／８５〜９２ｍｍＨｇ）。

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。

Claims

多官能性ポリフルオロ化化合物の製造方法であって、
４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物であって、前記環炭素原子のうちの２つが二重結合又はエポキシドを形成する、ポリフルオロ化環状化合物と、
四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、又は酸化剤と反応して四酸化ルテニウムを形成する四酸化ルテニウムの前駆体のうちの少なくとも１つと、
を含む第１の構成成分を組み合わせることと、
ポリフルオロ化ジカルボン酸を形成することと、を含む、方法。
前記４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物が、１つ以上のポリフルオロアルキル基によって置換されている、請求項１に記載の方法。
前記４〜７個の環炭素原子を有するポリフルオロ化環状化合物が、ポリフルオロ化環状オレフィンである、請求項１又は２に記載の方法。
前記ポリフルオロ化環状オレフィンが、ペルフルオロシクロペンテンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
廃棄物流からペルフルオロシクロペンテンを得ることを更に含む、請求項４に記載の方法。
前記第１の構成成分が、前記四酸化ルテニウムの前駆体を含み、前記四酸化ルテニウムの前駆体が、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化剤が、過塩素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、又はオルト過ヨウ素酸若しくはその塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
前記酸化剤が、酸素含有ガスを含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の構成成分が、水及び水不混和性有機溶媒を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の構成成分を、５０℃未満の温度で反応させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリフルオロ化ジカルボン酸を、ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドに変換することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライド及び金属ヨウ化物を含む第２の構成成分を組み合わせて、前記多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジヨージドを提供することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
前記ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドが、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、前記方法が、前記ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物及びヘキサフルオロプロピレンオキシドを含む第３の構成成分を組み合わせて、前記多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジビニルエーテルを提供することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
前記ポリフルオロ化ジカルボン酸ハライドが、ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物であり、前記方法が、前記ポリフルオロ化ジカルボン酸フッ化物、フッ化物イオン、及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、クロロスルフェート、フルオロスルフェート、又はトリフルオロメチルスルフェートである）を含む第４の構成成分を組み合わせて、前記多官能性ポリフルオロ化化合物としてのポリフルオロ化ジアリルエーテルを提供することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
前記多官能性ポリフルオロ化化合物が、ヨード、ビニルエーテル、フルオロ化アリルエーテル、オレフィン、及びシアノからなる群から選択される少なくとも２つの異なる官能基を有する、請求項１１に記載の方法。