CN113185625B

CN113185625B - 一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法

Info

Publication number: CN113185625B
Application number: CN202110428630.9A
Authority: CN
Inventors: 谢伟东; 吴成英; 吕涛; 张运文; 陈伟
Original assignee: Sanming Hexafluo Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sanming Hexafluo Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2041-04-21
Also published as: CN113185625A

Abstract

为克服现有含氟聚合物的水乳聚合分散剂存在环境风险和破乳的问题，本发明提供了一种组合分散剂，包括以下组分：(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：CF₃O(CF₂O)_nCF₂X；其中：n取值为1或2；X为羧酸基团及其盐。同时，本发明还公开了一种含氟聚合物分散液及其制备方法。本发明提供的组合分散剂具有低生物蓄积性、低毒性和较高的表面活性作用，特别适用于作为含氟单体水乳液聚合的分散剂。

Description

一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法。

背景技术

含氟单体的水乳液聚合，又叫分散聚合，在水相中进行，需加入单体、分散剂、引发剂、稳定剂的助剂，以及改性共聚单体，进行乳液聚合。乳液聚合得到的分散液粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径为0.2～0.5μm。

通常将聚合物水性乳液本身通过稳定化处理、电渗析法或加热法来制造得浓缩分散液，可制得用作涂层的稳定氟聚合物分散液，作为在金属、玻璃和织物表面进行涂敷或浸渍的含氟聚合物涂层用途。

也可通过将该水性乳液凝集、干燥，制备得到氟聚合物的细粉树脂。例如聚四氟乙烯细粉，主要用于制作薄片、碎片或小丸等，后续可以进一步加工成薄膜、薄管等。

使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为聚四氟乙烯)等含氟聚合物时，为了在水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟分散剂。含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4、以下称为APFO)作为含氟分散剂。

由于APFO是非天然且难以分解的物质，近年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。该法规于2017年7月4日开始生效。这一限制条款标志着全氟辛酸的生产和使用受到了全面限制。

但是，在TFE的乳液聚合中的含氟分散剂的使用是必不可少的。以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时所用的APFO以外的含氟分散剂，例如：

美国专利US3271341中，实施例Ⅻ中采用短链氟醚羧酸CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH作为聚四氟乙烯(PTFE)的聚合反应表面活性剂。然而，在生成1243克聚四氟乙烯分散液的此实施例中，产生了500克凝结物，即，所生成的聚四氟乙烯总重量中有29％为凝结物。在反应器中形成显著量的未被分散的聚合物(也被称为凝结物)，此凝结物通常必须被当作废物丢弃，造成物料浪费和成本的提高。

中国专利CN101218264A中记载了作为乳化剂的全氟聚醚，包括通式CF₃-(OCF₂)_m-O-CF₂-X(Ⅰ)，其中，m的值为1至6，X表示羧酸基团或其盐；或者符合下式(Ⅱ)的全氟聚醚：CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)CF₂)_z-O-L-Y(Ⅱ)，其中z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF₃)-、-CF₂-和-CF₂CF₂-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐；以及符合式(Ⅰ)、(Ⅱ)的全氟聚醚的混合物或它们的组合。通式(Ⅰ)中的m值为3～6时，以及式(Ⅱ)结构，虽然表面活性剂好，但其水溶性较好，生物毒性和累积性高，接近或超过全氟辛酸，存在着明显的环境风险。

PCT申请文件WO2009/014136的实施例中，采用含量90％CF₃O(CF₂O)₃CF₂COONH₄、10％的CF₃O(CF₂O)₄CF₂COONH₄中作为分散剂，链长较长，其存在的环境风险接近或超过全氟辛酸APFO。

上述结构中，如果分子结构上碳数＞6时，接近全氟辛酸的碳数，存在着生态环境风险，包括毒性和生物累积性等毒理风险。分子结构上碳数≤6时，由于其表面活性的不足，不仅需要大浓度的氟表面活性剂，同时产生大量的凝固物，由此可知难以进行稳定的乳液聚合。

发明内容

针对现有含氟聚合物的水乳聚合分散剂存在环境风险和破乳的问题，本发明提供了一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种组合分散剂，包括以下组分：

(A)：全氟聚醚酸或其盐，所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol；

(B)：全氟多醚酸或其盐，所述组分(B)具有如下所示的结构式：

CF₃O(CF₂O)_nCF₂X

其中：n取值为1、2或3；X为羧酸基团及其盐。

可选的，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：3～10。

可选的，所述组分(A)具有如下结构式：

其中，m的取值为9～21的整数，L为羧酸基团及其盐。

可选的，所述组分(A)的数均分子量为1500～3500g/mol。

另一方面，本发明提供了一种含氟聚合物的制备方法，采用一种或多种含氟单体，以及如上所述的组合分散剂分散于水中进行水乳液聚合。

可选的，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。

可选的，水乳液聚合体系中，具有8个及以上碳原子的全氟烷酸或其盐含量小于25ppb。

可选的，水乳液聚合体系中还添加有自由基引发剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述自由基引发剂相对于水的添加量为0.003～0.06％。

可选的，水乳液聚合体系中还添加有稳定助剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述稳定助剂相对于水的添加量为0.1～12％。

另一方面，本发明提供了一种含氟聚合物分散液，包括水、含氟聚合物和如上所述的组合分散剂。

可选的，以水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。

可选的，以含氟聚合物分散液为100％质量计，所述含氟聚合物的含量为10％至35％。

根据本发明提供的组合分散剂，组分(A)的全氟聚醚酸或其盐和组分(B)的全氟多醚酸或其盐的组合相比于全氟辛酸或其盐具有较低的生物蓄积性和毒性，对环境友好，避免了全氟辛酸或其盐所带来的环境问题；更重要的是，该组分(A)和组分(B)的组合在表面活性性能上具有较好的协同作用，在共同添加时，表现出了更好的表面张力和优异的表面活性作用，将其应用于含氟单体的水乳液聚合时，能够有效避免出现破乳的现象，得到的含氟聚合物乳液的平均一次粒径达到0.18～0.50μm，实现较好的分散效果。

采用本发明提供的组合分散剂制备得到的含氟聚合物的粒径细腻均匀，挤出成形性能、力学性能等各性能优良，可用于制备多孔体材料。

附图说明

图1是本发明提供的全氟-3，5，7-三氧杂辛酸铵的核磁共振氟谱。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种组合分散剂，包括以下组分：

CF₃O(CF₂O)_nCF₂X

其中：n取值为1、2或3；X为羧酸基团及其盐。

组分(A)的全氟聚醚酸或其盐和组分(B)的全氟多醚酸或其盐的组合相比于全氟辛酸或其盐具有较低的生物蓄积性和毒性，对环境友好，避免了全氟辛酸或其盐所带来的环境问题；更重要的是，该组分(A)和组分(B)的组合在表面活性性能上具有较好的协同作用，在共同添加时，表面出了更好的表面张力和优异的表面活性作用，将其应用于含氟单体的水乳液聚合时，能够有效避免出现破乳的现象，得到的含氟聚合物乳液的平均一次粒径达到0.18～0.50μm，实现较好的分散效果。

需要说明的是，组分(A)的数均分子量和组分(B)的主链碳原子数对其与组分(B)的配合效果起到较大的影响，若所述组分(A)的数均分子量低于1500g/mol，但其链长较长超过全氟辛酸，具有一定水溶性，同时毒性较大、生物累积性强，容易在水体中残留，有持久性有机污染物的风险。而当所述组分(A)的数均分子量大于或等于1500g/mol时，全氟聚醚酸不溶于水，并且具有毒性低、生物累积性低等优点，有利于回收利用。若所述组分(B)中的n为0，其主链碳原子数为3，则表面活性差，无法满足分散需求；若所述组分(B)中的n≥3，其主链原子数≥10，具有一定水溶性和毒性大、生物累积性强，容易在水体中残留，有持久性有机污染物的风险。

本发明所采用的所述组分(B)可由下述方法制备得到：

向反应器中通入六氟丙烯和氧气进行氧化反应，将反应器流出的气体通过冷凝液化进行收集产物，分离提纯得到CF₃(OCF₂)_nCOF(其中，n选自1、2或3)，将得到的CF₃(OCF₂)_nCOF滴加到稀硫酸中反应，水洗，提纯得到全氟多醚酸，全氟多醚酸盐可由全氟多醚酸与相应的碱金属氢氧化物或氨水反应得到。

在一些实施例中，所述组分(A)的数均分子量可由以下方法检测得到：取少量全氟聚醚酸样品于5mm干净核磁管中，用氘代丙酮溶解得到15mg/ml的溶液，置于核磁共振波谱仪中，测试其19F NMR谱图。测试所采用的仪器为Bruker AVANCEⅢHD 400MHz NMR,分析确定全氟聚醚的端基种类和主链重复单元，推测计算其结构和分子量。

在一些实施例中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：3～10。

在更优选的实施例中，所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：4～8。

当组分(A)和组分(B)处于上述比例范围内时，具有较好的相互配合的效果。当所述组分(A)的添加相对比例过低时，则容易导致含氟单体的水乳液聚合体系的表面张力过高，进而导致破乳现象，产生凝聚物，影响含氟聚合物乳液的收率；当所述组分(B)的比例过低时，则组合分散剂容易出现分层，无法形成均相溶液。

在一些实施例中，X为羧酸或其盐。

在优选的实施例中，当X选自酸性基团的盐时，其阳离子选自铵根离子或碱金属阳离子。

在一些实施例中，所述组分(A)具有如下结构式：

其中，m的取值为9～21的整数，L为羧酸基团及其盐。

在优选的实施例中，当L选自羧酸盐时，其阳离子选自铵根离子或碱金属阳离子。

本发明所采用的所述组分(A)可由下述方法制备得到：

通过六氟环氧丙烷HFPO在溶剂和氟化钾的作用下反应，得到全氟聚醚酰氟，全氟聚醚酰氟在氟化物的存在下与醇反应生成全氟聚醚酯，全氟聚醚酯与碱性盐反应生成全氟聚醚酸盐，全氟聚醚酸盐与浓硫酸反应后蒸馏得到全氟聚醚酸。

在一些实施例中，所述组分(A)的数均分子量为1500～3500g/mol。

在优选的实施例中，所述组分(A)的数均分子量为2000～2500g/mol.。

本发明的另一实施例提供了一种含氟聚合物的制备方法，采用一种或多种含氟单体，以及如上所述的组合分散剂分散于水中进行水乳液聚合。

在一些实施例中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯的三元共聚物、偏二氟乙烯(PVDF)，含氟弹性体中的一种或多种。

所述含氟单体包括氟化烯烃类，如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯；部分氟化或全氟化的烯丙基醚和部分氟化或全氟化的乙烯基醚。水乳液聚合反应还可以涉及到非氟化单体，如乙烯和丙烯。

在优选的实施例中，所述含氟单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种。

在一些实施例中，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。

在优选的实施例中，所述组合分散剂的使用量相对于水的质量为600～4000ppm。

在更优选的实施例中，所述组合分散剂的使用量相对于水的质量为800～3000ppm。

在更优选的实施例中，所述组合分散剂的使用量相对于水的质量为最好是1200～2500ppm。

若所述组合分散剂的添加量过低，则无法确保乳液稳定性，容易使聚合反应出现破乳，产生大量的没有经济价值的凝聚物；若所述组合分散剂的添加量过高，使用的分散剂量大，增加了制造成本，同时还可能会导致聚合速率降低或停止。如果在上述范围内，则可以获得更符合经济性的稳定的含氟聚合物的水性乳化液。

在一些实施例中，水乳液聚合体系中，具有8个及以上碳原子的全氟烷酸或其盐含量小于25ppb。

在一些实施例中，水乳液聚合体系中还添加有自由基引发剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述自由基引发剂相对于水的添加量为0.003～0.06％。

在优选的实施例中，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述自由基引发剂相对于水的添加量为0.003～0.05％。

作为含氟单体的水乳液聚合中使用的自由基引发剂，无特别限定。可例举水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂等。其中，较好是水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原类催化剂。

作为上述水溶性自由基引发剂，较好是过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。

作为上述水溶性氧化还原类催化剂，较好是氢溴酸或其盐、氢氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。

自由基引发剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。

在一些实施例中，水乳液聚合体系中还添加有稳定助剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述稳定助剂相对于水的添加量为0.1～12％。

作为稳定助剂，较好是石蜡、氟类溶剂、硅油等。稳定助剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。作为稳定助剂，更好是石蜡。作为石蜡，在室温下可以是液体、半固体或固体，较好是碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常较好是40～65℃，更好是50～65℃。

稳定助剂的使用量以所用的水的质量为基准计，较好是0.1-12质量％，更好是0.1～8质量％。稳定助剂理想的是具有足够的疏水性，在含氟单体的水乳液聚合后与含氟聚合物水性乳化液完全分离，不会成为污染成分。

在一些实施例中，含氟单体的水乳液聚合条件中，聚合温度较好是10～95℃，更好是15～90℃。聚合压力较好是1.0～4.0MPa，更好是1.2～3.0MPa。聚合时间较好是90～520分钟，更好是90～450分钟。

本发明的另一实施例提供了一种含氟聚合物分散液，包括水、含氟聚合物和如上所述的组合分散剂。

在一些实施例中，以含氟聚合物分散液为100％质量计，所述含氟聚合物的含量为10％至35％。

所述含氟聚合物分散液中的固体成分浓度可由以下方式测定：

在鼓风干燥机中，将聚四氟乙烯水性分散液在150℃、30分钟的条件下干燥，用百分率来表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，将该数值作为聚合物固体成分浓度。

在一些实施例中，所述含氟聚合物分散液中含氟聚合物的平均一次粒径为0.18～0.50μm。

含氟聚合物的平均一次粒径可由以下方式测定：

用水将含氟聚合物分散液稀释至固体成分浓度为0.15质量％，测定550nm的投射光针对所得到的稀释乳胶的单位长度的透过率、和根据透射型电子显微镜照片测定定方向径所确定的数基准长度平均粒径，并制作标准曲线。使用该标准曲线，由各试样的550nm投射光的实测透过率确定数均粒径。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

合成例1

由下述方法制备得到CF₃OCF₂OCF₂COF和CF₃OCF₂COF：在紫铜材质、带有电加热控制系统的管式反应器中(内径4cm，长度80℃m)进行反应。先将管式反应器加热至250℃，向反应器中通入10mol六氟丙烯和10mol氧气进行氧化反应，六氟丙烯的流速为6L/min，氧气的流速为6L/min，通气结束后将反应器流出的气体通过干冰冷阱进行收集产物，将产物使用气相色谱对产物组成进行分析，色谱分析条件条件如下：

色谱仪：Agilent 7890

色谱柱：在Carbopak B 0.15mm～0.25mm涂上1％的SP-1000，柱长7.3m、内径3mm～4mm的不锈钢柱

柱温：60℃维持2min，然后以35℃/min升温至180℃保持3min。

汽化温度：230℃

检测器：230℃

载气压力：60kPa

空气压力：50kPa

氢气压力：60kPa

分流比：1：16.5

进样量：1uL

尾吹:40mL/min

隔垫吹扫：5.4mL/min

经气相色谱分析，产物组成见表1：

表1

组分名称	气相色谱面积百分比
		氟光气	23.5％
CF₃COF	20.3％
		CF₃OCF₂COF	18.7％
CF₃OCF₂OCF₂COF	14.0％
		CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COF	12.7％
CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COF	10.8％

通过精馏产物分离得到CF₃OCF2OCF₂COF(GC纯度98％，沸点30℃)。CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COF(GC纯度98％，沸点60℃)。

合成例2

将合成例1制备得到CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COF 5000g，滴加入到装有5000g的30％稀硫酸水溶液的20升聚丙烯材质的搅拌釜中，60分钟内滴加完毕。

使用30％稀硫酸水溶液洗涤2次，除去水解产生的氟化氢。接着加入元明粉500g进行干燥除水；减压蒸馏得到全氟3，5，7-三氧杂辛酸CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH(沸点92mmHg 75℃)。

合成例3

取10g合成例2制备得到的全氟3，5，7-三氧杂辛酸CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH,加入20g超纯水，使用20％氨水调节PH值至中性，减压72mmHg下，50℃下除水并烘干得到白色固体，为全氟3，5，7-三氧杂辛酸铵，CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COONH₄。19F-NMR核磁分析，得到的核磁共振氟谱如图1所示。

合成例4

参考美国专利US3412148的方法，通过六氟环氧丙烷HFPO在溶剂和氟化钾的作用下反应，得到全氟聚醚酰氟。再参照专利CN201511033749.7的方法，将全氟聚醚酰氟经过水解制备得到全氟聚醚羧酸。

通过以下方法进行数均分子量检测：

取少量全氟聚醚酸样品于5mm干净核磁管中，用氘代丙酮溶解得到15mg/ml的溶液，置于核磁共振波谱仪中，测试其19F NMR谱图。测试所采用的仪器为Bruker AVANCEⅢHD400MHz NMR,分析确定全氟聚醚的端基种类和主链重复单元，推测计算其结构和分子量。具体的，全氟聚醚酸的结构式为CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)COOH；其中-OCF(CF₃)COOH中的-CF-化学位移是-131.8ppm，峰面积记为S1；而-CF(CF₃)CF₂O-中的-CF-基团化学位移为-144.2ppm，峰面积记为S2；则m＝S2/S1；数均分子量为185+166*m+145。

得到的全氟聚醚羧酸的数均分子量为2200(m＝12)。

实施例1～4

实施例1～4提供了一种组合分散剂及其水分散液。

依照表2中实施例1～4所示重量比例进行组分(A)和组分(B)的混合得到组合分散剂，加入足量的水，得到分散剂浓度为6000ppm的水分散液。

对比例1～3

对比例1～8提供了一种组合分散剂及其水分散液。

依照表2中对比例1～8所示重量比例进行组分(A)和组分(B)的混合得到组合分散剂，加入足量的水，得到分散剂浓度为6000ppm的水分散液。

表2

由表2可知，本发明提供的全氟聚醚酸或其盐和全氟多醚酸或其盐的组合能够有效提高其表面活性性能。

实施例5：

向20升聚合釜中加入，6.4升去离子脱氧水，500g石蜡，接着加入组合分散剂溶液(含有全氟聚醚酸铵Poly-HFPO-COONH4(分子量2500)/CF₃O(CF₂O)₂CF₂COONH₄(全氟-3，5，7-三氧杂辛酸铵，以下作PFO3OA)的混合物),2100mL；8g琥珀酸，0.6g乙二酸，依次加入聚合釜中。按开始前聚合反应介质(水)计，Poly-HFPO-COONH₄的浓度为233ppm，而PFO3OA的浓度为1399ppm。

盖好加料孔盖，进行抽真空排氧操作，氧含量小于10ppm后，开启聚合釜搅拌，速度为70rpm，对聚合釜进行升温至70℃。当温度稳定后，加入四氟乙烯(TFE)单体，以使聚合釜压力达到2.7MPa。以40ml/min速度加入高锰酸钾0.05％质量浓度水溶液，观察聚合釜压力及温度变化情况。确定聚合反应开始后，向聚合釜中加入四氟乙烯(TFE)单体，以使聚合釜压力达到2.7MPa。

在TFE消耗量达到1300g时，停止添加高锰酸钾水溶液。

在TFE消耗量达到3900g时，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，得到聚四氟乙烯水性分散液(固体成分为29.6％)。相对于最终聚四氟乙烯产量，组合分散剂的用量为3150ppm。

聚四氟乙烯分散液中平均一次粒径为0.29μm。

对比例5：

向20升聚合釜中加入，6.4升去离子脱氧水，500g石蜡，接着加入CF₃O(CF₂O)₂CF₂COONH₄(全氟-3，5，7-三氧杂辛酸铵，以下作PFO3OA)的混合物),1500mL；8g琥珀酸，0.6g乙二酸，依次加入聚合釜中。按开始前聚合反应介质(水)计，而PFO3OA的浓度为1400ppm。

盖好加料孔盖，进行抽真空排氧操作，氧含量小于10ppm后，开启聚合釜搅拌，速度为70rpm，对聚合釜进行升温至70℃。当温度稳定后，加入四氟乙烯(TFE)单体，以使聚合釜压力达到2.7MPa.以40ml/min速度加入高锰酸钾0.05％质量浓度水溶液，观察聚合釜压力及温度变化情况。确定聚合反应开始后，向聚合釜中加入四氟乙烯(TFE)单体，以使聚合釜压力达到2.7MPa。

在TFE消耗量达到1300g时，停止添加高锰酸钾水溶液。

在TFE消耗量达到3900g时，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，聚合釜内出现了较多的凝聚物，聚合体系严重破乳。

实施例6：

向20升聚合釜中加入，6.4升去离子脱氧水，500g石蜡，接着加入组合分散剂溶液(含有全氟聚醚酸铵Poly-HFPO-COONH₄(分子量2500)/CF₃OCF₂OCF₂COONH₄(全氟-3，5-二氧杂己酸铵，以下作PFO2HxA)的混合物),3000mL；8g琥珀酸，0.6g乙二酸，依次加入聚合釜中。按开始前聚合反应介质(水)计，Poly-HFPO-COOH的浓度为306ppm，而PFO2HxA的浓度为1530ppm。

在TFE消耗量达到1300g时，停止添加高锰酸钾水溶液。

在TFE消耗量达到3900g时，停止搅拌和TFE供给，清除聚合槽内的TFE，接着用氮对气相进行置换，收集得到凝聚物为400g,约占投入TFE质量的10.2％，得到聚四氟乙烯水性分散液(固体成分为25.5％)，分散液中平均一次粒径为0.26μm。相对于最终聚四氟乙烯产量，组合分散剂的用量为4615ppm；

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种组合分散剂，其特征在于，包括以下组分：

所述组分(A)具有如下结构式：

其中，m的取值为9～21的整数，L为羧酸基团及其盐；

CF₃O(CF₂O)_nCF₂X

其中：n取值为2；X为羧酸基团及其盐；

所述组分(A)和所述组分(B)的重量比为1：3～10。

2.根据权利要求1所述的组合分散剂，其特征在于，所述组分(A)的数均分子量为1500～3500g/mol。

3.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，采用一种或多种含氟单体，以及如权利要求1或2所述的组合分散剂分散于水中进行水乳液聚合。

4.根据权利要求3所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。

5.根据权利要求3所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，水乳液聚合体系中，具有8个及以上碳原子的全氟烷酸或其盐含量小于25ppb。

6.根据权利要求3所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，水乳液聚合体系中还添加有自由基引发剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述自由基引发剂相对于水的添加量为0.003～0.06％。

7.根据权利要求3所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，水乳液聚合体系中还添加有稳定助剂，以水乳液聚合体系中水为100％质量计，所述稳定助剂相对于水的添加量为0.1～12％。

8.一种含氟聚合物分散液，其特征在于，包括水、含氟聚合物和如权利要求1或2所述的组合分散剂。

9.根据权利要求8所述的含氟聚合物分散液，其特征在于，以水为100％质量计，所述组合分散剂相对于水的添加量为0.01％至5％。

10.根据权利要求8所述的含氟聚合物分散液，其特征在于，以含氟聚合物分散液为100％质量计，所述含氟聚合物的含量为10％至35％。