JP5228382B2 - ハーフエステル化合物、ハーフエステル化合物の製造方法、含フッ素ポリマー水性分散体、及び、含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
MOOC(CF2)nCOORf (I)
(式中Mは、H、NH4、Li、Na又はKを示し、n=2〜3の整数、RfはC、F、Oからなる炭素数が4〜6のアルキル基またはアルキレート基を示す。)で表されるハーフエステル化合物である。
RfOH (IV)
(式中RfはC、F、Oからなる炭素数が4〜6のアルキル基またはアルキレート基を示す。)で表される化合物を反応させる工程を含む上記記載のハーフエステル化合物の製造方法である。
Rf3CH2OH (V)
(式中Rf3はC、F、Oからなる炭素数が3〜5のアルキル基またはアルキレート基を示す。)で表される化合物を反応させる工程および、フッ素化によりCH2をCHFまたはCF2に転化する工程を含む上記記載のハーフエステル化合物の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
MOOC(CF2)nCOORf (I)
で表されるものである。上記ハーフエステル化合物は、上記含フッ素モノマー重合後に行う凝析等の後処理等により、容易にエステル加水分解を起こし、生成した加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができる。分子内にエステル結合を有するため、加水分解されて、容易に分解されると考えられる。
−C(CF3)2Rf2(II)
(式中Rf2はC、F、Oからなり、炭素数が1〜3のアルキル基またはアルキレート基を示す。)で示される化合物であることが好ましい。上記構造を有するハーフエステル化合物は、酸素に対するα位にCF結合が存在しないため、原料の安定性が高く、製造が容易であるからである。
また、上記Rfは、−C(CF3)3であることが最も好ましい。
RfOH (IV)
(式中Rfは、上記定義したものと同じ。)で表される化合物を反応させることにより製造することが好ましい。このような製造方法も本発明の1つである。
また反応時に、触媒量の酸触媒を添加することができる。この酸触媒としては、硫酸が好ましく使用される。
上記製造方法には、エステル化反応によって生成した水を間欠的/連続的に留去する工程、及び/又は、反応系に残存するアルコールを間欠的/連続的に留去する工程を含んでいてもよい。
また、上記製造方法は、上記反応によって得られたHOOC(CF2)nCOORf(式中nおよびRfは、上記定義したものと同じ。)で表されるハーフエステル化合物を、アンモニア、LiOH、NaOH、又は、KOHで中和する工程を含むものであってもよい。上記中和反応は、エステル部分の加水分解を防ぐ目的で、アンモニア、LiOH、NaOH、又は、KOHなどの中和剤を、0.1〜20%の水溶液として、好ましくは1〜5%の水溶液として、5〜30℃の温度範囲で攪拌下に除々に滴下し、pHが8を超えない、好ましくは7を超えない、さらに好ましくは6を超えないように調整することが好ましい。
中和された塩は、目的に応じて0.1〜30%の濃度の水溶液状態として使用することもできるし、凍結乾燥などの工程を経て粉末、あるいはワックス状の固体状で使用することもできる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記R及びR3は、好ましくは、炭素原子1〜4個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記R2は、好ましくは、炭素原子2〜4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記重合の重合温度は、5〜120℃であることが好ましい。また、重合圧力は、0.05〜10MPaGであることが好ましい。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
また、本発明の含フッ素ポリマー水性分散体は、上述の構成よりなるので、含フッ素重合体を安定に存在させることができ、また、物性のよい含フッ素ポリマーの成形体及び塗膜等を提供することができる。
ハーフエステル化合物の合成例
(CF3)3COOCCF2CF2−COONH4の合成
還流管、温度計および撹拌子を有する100mL三つ口フラスコ中に、EXFLUOROよりC4ANHDの名称で販売されているパーフルオロコハク酸無水物8gを仕込み、70℃まで加温した。引き続き、TBOLの名称で販売されているt−パーフルオロブタノール25gを滴下、さらに濃硫酸0.5mlを添加すると、内温が80℃まで上昇するので、さらに加熱して内温を85℃に保ち反応を継続させた。GC(島津GC9A、カラム W−98)にて、パーフルオロコハク酸無水物、t−パーフルオロブタノールおよび生成したハーフエステル化合物のピーク比を確認しながら、12時間反応した。引き続き、未反応物を留去し、反応物に水を加え、洗浄、分液を3回繰り返し、回収した油層より、(CF3)3COOCCF2CF2−COOH25.3gを得た。この化合物をアンモニアで中和し、(CF3)3COOCCF2CF2−COONH4を得た。
含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法
内容量3Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水1.5L、パラフィンワックス60g(融点60℃)、及び、(CF3)3COOCCF2CF2−COONH4 1.5gを仕込み、系内をTFEで置換した。内温を70℃にし、内圧が0.78MPaになるようにTFEを圧入し、1質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液3.75gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して、内圧を0.78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始6.7時間後にTFEをパージして重合を停止した。この水性分散液の固形分濃度は、32.4質量%、標準比重は2.201、含フッ素重合体の平均一次粒子径は、240nmであった。
固形分濃度:得られた水性分散液を150℃で1時間乾燥した時の質量減少より求めた。
標準比重(SSG):ASTM D−1457−69に従い測定した。
平均一次粒子径(PTFE):固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
Claims (6)
- 下記一般式(I)
MOOC(CF2)nCOORf (I)
(式中Mは、H、NH4、Li、Na又はKを示し、n=2〜3の整数、Rfは−C(CF 3 ) 3 である。)で表されるハーフエステル化合物。 - 請求項1記載のハーフエステル化合物、及び、含フッ素ポリマーを含有することを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散体。
- 含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリヘキサフルオロプロピレン、又は、ポリビニリデンフルオライドである請求項3記載の含フッ素ポリマー水性分散体。
- 含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項3記載の含フッ素ポリマー水性分散体。
- 水性媒体中で、請求項1記載のハーフエステル化合物存在下で含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする請求項3、4又は5記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
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