JP2009173644A - フルオロエーテルカルボン酸及びその製造方法、界面活性剤、それを利用した含フッ素ポリマーの製造方法並びに水性分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、界面活性剤として好適に使用することができ、生体蓄積性の低い新規化合物、並びに、上記新規化合物を用いた含フッ素重合体の製造方法、界面活性剤及び含フッ素重合体水性分散体を提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするフルオロエーテルカルボン酸である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするフルオロエーテルカルボン酸である。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオロエーテルカルボン酸及びその製造方法、界面活性剤及びそれを利用した含フッ素ポリマー並びに水性分散体に関する。
テトラフルオロオキセタンの開環反応により得られる化合物としては、ＸＣＨ２ＣＦ２ＣＯＹ（式中、Ｘは、Ｒ１Ｏ−、又は、Ｒ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３の飽和脂肪族基又はハロゲン化飽和脂肪族基等である。Ｙは、−ＯＲ３であり、Ｒ３は、炭素数１〜３の飽和脂肪族基又はハロゲン化飽和脂肪族基等である。）で表される２，２−ジフルオロプロピオン酸誘導体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、テトラフルオロオキセタンの開環反応を利用することにより得られるカルボン酸塩であって、界面活性能が優れるものとして、
Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＸ１Ｘ２ＣＦ２（Ｒｆ２）ｎ２ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表し、上記フルオロアルキル基は、主鎖に１〜５個の酸素原子を含むものであってもよい。Ｒｆ２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２５のフルオロアルキレン基を表し、上記フルオロアルキレン基は、主鎖に１〜５個の酸素原子を含むものであってもよい。ｎ１は、０〜３の整数を表し、ｎ２は、０又は１の整数を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｍは、ＮＨ４又は１価の金属元素を表す。）で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、界面活性能に優れるとともに生体蓄積性の小さい特定の化合物について、具体的な記載はない。
Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＸ１Ｘ２ＣＦ２（Ｒｆ２）ｎ２ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表し、上記フルオロアルキル基は、主鎖に１〜５個の酸素原子を含むものであってもよい。Ｒｆ２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２５のフルオロアルキレン基を表し、上記フルオロアルキレン基は、主鎖に１〜５個の酸素原子を含むものであってもよい。ｎ１は、０〜３の整数を表し、ｎ２は、０又は１の整数を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｍは、ＮＨ４又は１価の金属元素を表す。）で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、界面活性能に優れるとともに生体蓄積性の小さい特定の化合物について、具体的な記載はない。
一方、パーフルオロアルキルカルボン酸を得るための方法として、特許文献３及び特許文献４には、ヨードパーフルオロアルカンを発煙硫酸で処理する方法が開示されている。また、非特許文献１には、ヨードパーフルオロアルカンをクロロスルホン酸により酸化してカルボン酸を導入する方法が開示されている。しかし、これらの方法を、構造中にエーテル結合性酸素（主鎖を構成する酸素原子）およびプロトンを有するアイオダイド化合物の酸化反応へ応用すると、ヨウ素の脱離、酸化反応が進行する以前に、Ｒｆ−ＯＣＨ２−の部分の分解が始まってしまい、目的とするカルボン酸を得ることが非常に困難であった。
また、非特許文献２には、ヨードパーフルオロアルカンにカルボン酸を導入する方法が開示されているが、Ｒｆ−ＯＣＨ２−の構造をもつ化合物への適用は知られていない。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、界面活性剤として好適に使用することができ、生体蓄積性の低い新規化合物、並びに、上記新規化合物を用いた含フッ素重合体の製造方法、界面活性剤及び含フッ素重合体水性分散体を提供することにある。
本発明の目的は、また、分子中にＲｆ−ＯＣＨ２−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｉとを有する化合物において、分子末端の−ＣＦ２ＣＦ２Ｉのみを酸化してカルボン酸を製造するための製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、また、分子中にＲｆ−ＯＣＨ２−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｉとを有する化合物において、分子末端の−ＣＦ２ＣＦ２Ｉのみを酸化してカルボン酸を製造するための製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするフルオロエーテルカルボン酸である。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするフルオロエーテルカルボン酸である。
本発明は、下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物である。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物である。
本発明は、上記フルオロエーテルカルボン酸からなる界面活性剤である。
本発明は、上記フルオロエーテルカルボン酸からなる重合用界面活性剤である。
本発明は、上記フルオロエーテルカルボン酸を製造する方法であって、
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（３）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元により上記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（３）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元により上記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物である。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物である。
本発明は、上記フルオロエーテルカルボン酸を製造する方法であって、
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１基より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されることを特徴とする化合物を得る工程、
（４）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（５）上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより上記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１基より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されることを特徴とする化合物を得る工程、
（４）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（５）上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより上記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、上記フルオロエーテルカルボン酸を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法である。
本発明は、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、上記フルオロエーテルカルボン酸を含有し、上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする水性分散体である。
本発明は、上記水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）を含むことを特徴とする精製水性分散体の製造方法である。
本発明は、上記水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダーである。
本発明は、上記水性分散体の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、アンモニウム塩、Ｈを表す。）で表される新規化合物である。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、アンモニウム塩、Ｈを表す。）で表される新規化合物である。
発明者らは、Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭなる構造を有するフルオロエーテルカルボン酸が、構造中に水素原子を有するにも関わらずフルオロオレフィンの乳化重合に有用であり、さらに重合後にポリマーから容易に分離回収できることを見出し、この発明を完成させた。
すなわち、本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、フルオロオレフィンの乳化重合用界面活性剤として用いられた場合、優れた界面活性を示し、高分子量のフッ素ポリマーを安定に得ることができ、さらに重合後、従来の洗浄方法を行った場合、容易にポリマーから分離回収することができる。
更に、本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、生体蓄積性が低いという極めて優れた効果をも有する。一般に、フルオロアルキル基を疎水基とする界面活性剤の場合、生体内蓄積性は、炭素数が少ない場合は低く、炭素数が多い場合には高くなるという傾向を示す。また、界面活性は逆に、炭素数が少ない場合は低く、炭素数が多い場合には高くなる。本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、このような技術常識に反し、界面活性能が優れるにも関わらず、生体蓄積性が低い。この理由は、構造中に部分的に水素原子を含む特定の構造を有することによって生体内に取り込まれにくい、あるいは取り込まれても速やかに排出されるためであると推測される。
上記一般式（Ｉ）におけるＲｆ１は、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。上記酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基の炭素数の好ましい下限は１であり、好ましい上限は１５、より好ましい上限は８、更に好ましい上限は６である。Ｒｆ１は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記Ｒｆ１としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又は、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が好ましい。より好ましいＲｆ１は、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−である。
上記一般式（Ｉ）におけるＲｆ２は、全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基である。Ｒｆ２は、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜２５のフルオロアルキレン基であることが好ましく、−ＣＦ２−、又は、−ＣＦ２ＣＦ２−であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＭは、１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、１価のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。上記Ｍとしては、加熱処理により容易に除去し得る点でＮＨ４が好ましい。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸としては、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
等が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
等が挙げられる。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、上記Ｒｆ１より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を得る工程、及び、
（３）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元により本発明のフルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含む製造方法により製造することができる。
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、上記Ｒｆ１より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を得る工程、及び、
（３）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元により本発明のフルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含む製造方法により製造することができる。
この製造方法によって、Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭを得ることができる。
上記製造方法は、工程（３）において加水分解還元を行うことが一つの特徴である。上記加水分解還元を行うと、末端の−ＣＦ２ＣＦ２Ｉ以外の箇所が酸化、分解される等の目的以外の反応が起こりにくく、再利用が可能でない副生成物の発生を抑えることができ、目的化合物を単離するための精製が容易である。また、未反応の原料は再利用が可能であり、経済的に有利である。
上記工程（１）は、上記フッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加する開環付加反応により上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）を製造する工程である。
上記工程（１）において、Ｒｆ３ＣＯＦで表されるフッ素含有酸フルオライドは、例えば、Ｒｆ１がＣＦ３ＣＦ２−である場合、ＣＦ３ＣＯＦである。また、Ｒｆ１がＣＦ３−である場合、ＣＯＦ２である。上記工程（１）は、例えば、上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとを、非プロトン性極性溶媒中でフッ素イオンを触媒として用いて反応させて、Ｒｆ１（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ（ｎは０又は１以上の整数。）を得る方法により行うことができる。なお、Ｒｆ３はＲｆ１がＣＦ３−のとき、Ｆである。
上記フッ素イオンのイオン源としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物、テトラメチルウレア等が挙げられる。
上記非プロトン性極性溶媒としては、テトラグライム、ジグライム、トリグライム、ポリグライム等のグライム類、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＴ、アセトニトリル等が挙げられる。
上記非プロトン性極性溶媒としては、テトラグライム、ジグライム、トリグライム、ポリグライム等のグライム類、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＨＭＰＴ、アセトニトリル等が挙げられる。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの反応は、通常、温度が−５０〜２００℃、圧力が０〜１ＭＰａの条件のもとで１〜２４時間撹拌しながら行うことができる。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの反応の進行具合は、ガスクロマトグラフ等により観測する。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの反応の進行具合は、ガスクロマトグラフ等により観測する。
上記触媒の量としては、フッ素含有酸フルオライドの全量に対し、モル換算で１〜１００モル％であることが好ましい。より好ましい下限は、５モル％、より好ましい上限は、５０モル％である。
上記溶媒の量としては特に限定されないが、フッ素含有酸フルオライドの沸点と反応温度とから予想される圧力を下げる必要がある場合には多めに使用することができる。但し、多すぎると反応後の生成物の分離回収が困難になるので、フッ素含有酸フルオライドの体積を１として、０．１〜１０００倍であることが好ましい。より好ましい下限は、０．５倍、より好ましい上限は、２倍である。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの合計モル量に占めるフッ素含有酸フルオライドの割合は、９〜９５モル％の範囲が好ましい。上記フッ素含有酸フルオライドの割合は、収率の点で、より好ましい下限を、１５モル％、より好ましい上限を、５０モル％とすることができる。更に好ましい下限は、３０モル％、更に好ましい上限は、４０モル％である。
上記フッ素含有酸フルオライドと、テトラフルオロオキセタンとの反応に用いる反応容器としては、気密を保持することができ、撹拌できるものであれば特に限定されず、金属製容器、フッ素樹脂、その他のプラスチック等からなるプラスチック製容器、ガラス製容器（ただし水分が混入した場合腐食するおそれがある）の何れであってもよい。反応容器の選定は反応させる量、反応温度、反応圧力から行うべきである。
上記フッ素含有酸フルオライドとテトラフルオロオキセタンとの反応は、フッ素含有酸フルオライド１分子に対してテトラフルオロオキセタンが２個以上付加し得る反応であり、反応生成物は、一般にテトラフルオロオキセタンの付加数が異なる化合物の混合物となる。従って、上記混合物のなかからフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る分離操作をフッ素化に先立ち行うことが好ましい。
上記分離操作は、適切な段数を有する精留塔を用いた精留により行うことができる。適切な段数は、残存原料たるフッ素含有酸フルオライドの沸点、非プロトン性極性溶媒の沸点、目的とするフルオロカルボン酸フルオライド（１）の沸点等により決定される。
上記分離操作によって目的とするフルオロカルボン酸フルオライド（１）を分離することが困難である場合、メタノール等のアルコールを用いて末端の−ＣＯＦをエステル化し、下記一般式（２）
ＣＦ３（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＲ４ （２）
（式中、ｎは任意の整数、Ｒ４は炭素数１〜１０の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基を表す。）で表される末端エステル化物の混合物に変換したうえでフルオロカルボン酸フルオライド（１）の末端エステル化物を分離する。
ＣＦ３（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＲ４ （２）
（式中、ｎは任意の整数、Ｒ４は炭素数１〜１０の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基を表す。）で表される末端エステル化物の混合物に変換したうえでフルオロカルボン酸フルオライド（１）の末端エステル化物を分離する。
上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）の末端エステル化物は、フルオロカルボン酸フルオライド（１）とテトラフルオロオキセタンの付加数が同じで末端が−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、上記と同じ。）に変換されたものである。
上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）の末端エステル化物の分離は、通常、精留、蒸留等の沸点差を利用した分離精製方法により行うことができる。上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）の末端エステル化物は、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）に比べて沸点が高いので、上記非プロトン性極性溶媒との組み合わせによっては、分離が容易になる場合がある。
また、末端エステル化物は、末端が−ＣＯＦである場合のように水分と反応してフッ化水素酸を生成しガラスを腐蝕するおそれがないので、ガラス製の装置を安全に使用することができる。
上記工程（２）は、アルカリ金属フッ化物の存在下、上記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程である。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程である。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物も新規化合物である。当該化合物は、本発明のフルオロエーテルカルボン酸を製造するための中間体として有用である他、含フッ素ビニルエーテルやフルオロカルボン酸フルオライドを合成するための中間体として有用である。
上記工程（２）は、−５０〜１００℃、０．０５〜３ＭＰａに保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性溶媒中で、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させるものであることが好ましい。
上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどが例示される。上記ヨウ素としては、Ｉ２の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であってもよい。
上記工程（３）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元により−ＣＯＯＭに変換して本発明のフルオロエーテルカルボン酸を得る工程である。
上記加水分解還元は、極性溶媒中で、水、ロンガリット（ＨＯ−ＣＨ２ＳＯ２−Ｎａ）及び重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）の存在下に２０〜１００℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が例示される。
上記ロンガリットの量は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して５０〜５００ｍｏｌ％であることが好ましく、重炭酸ソーダの量は、５０〜３００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記工程（３）において、還元後の化合物を所望によりアルカリを用いて中和してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水等が挙げられる。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸としては、また、上記工程（１）及び（２）を行った後、工程（３）に代えて、
（４）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を得る工程、及び、
（５）上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより−ＣＯＯＨに変換して本発明のフルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含む製造方法によっても製造することができる。
（４）上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分または全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表される化合物を得る工程、及び、
（５）上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより−ＣＯＯＨに変換して本発明のフルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含む製造方法によっても製造することができる。
この製造方法によって、Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭを得ることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も新規化合物である。当該化合物は、本発明のフルオロエーテルカルボン酸を製造するための中間体として有用である他、含フッ素ビニルエーテルやフルオロカルボン酸フルオライドを合成するための中間体として有用である。
上記工程（４）におけるエチレンの付加は、金属触媒の存在下に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とエチレンとを５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。
上記製造方法においても、化合物をフッ素化させる工程が不要である。フッ素化反応において生じる部分フッ素化物等が混入する工程がなく、精製が容易であるため経済的に有利である。
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。
また、上記工程（４）における上記一般式（ＩＩ）で表される化合物へのエチレンの付加は、有機化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存在下に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とエチレンとを５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。
上記有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類、ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキシカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられ、また、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］、ジアルキルパーオキシジカーボネートも挙げられる。
上記パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類及び上記ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類としては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）−パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。
上記有機過酸化物の使用量は、反応条件、特に反応温度条件によって左右され、特に限定されないが、上記エチレン単量体の合計使用量１００質量部に対し０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましい下限が０．１質量部であり、より好ましい上限が２質量部である。
上記工程（５）における酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を５〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
上記工程（５）において、酸化後の化合物を所望によりアルカリを用いて中和してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水等が挙げられる。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、界面活性剤として好適に用いることができる。上記フルオロエーテルカルボン酸からなる界面活性剤もまた、本発明の１つである。本発明の界面活性剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として用いることができるが、フルオロエーテルカルボン酸を２種以上含有するものであってもよい。
本発明の界面活性剤は、上記フルオロエーテルカルボン酸からなるものであるので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界面活性剤は、含フッ素ポリマーの製造等の用途に使用することができる。
本発明の界面活性剤は、水溶性の面から、１価のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の形で用いられることが好ましく、更に、加熱処理により容易に除去でき、樹脂中に残存しにくいという点で、アンモニウム塩が好ましい。
また、本発明の界面活性剤は、カルボン酸の形で用いることも好ましい。この場合、水中での界面活性が塩に比べ向上し、例えば同モル濃度での表面張力がカルボン酸の方が低くなり、その結果、重合に用いた場合、より安定で小さなポリマー粒子が得られる、得られたポリマーコロイドの安定性が高い、重合中の凝集物の発生が少なく、高濃度まで重合を行える等の利点がある。
本発明はまた、上記記載のフルオロエーテルカルボン酸を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記フルオロエーテルカルボン酸を少なくとも１種用いれば、含フッ素ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記フルオロエーテルカルボン酸を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記フルオロエーテルカルボン酸以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。上記その他の界面活性能を有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記フルオロエーテルカルボン酸と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記フルオロエーテルカルボン酸と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記フルオロエーテルカルボン酸、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記フルオロエーテルカルボン酸等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合開始時のｐＨを調整することが好ましく、例えば、ｐＨを６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に調整することで、より安定なポリマーコロイドが得られる。
上記フルオロエーテルカルボン酸は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記含フッ素ポリマーの製造方法は、また、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体中においてモノマーを乳化重合して水性乳濁液（シードディスパージョン）を得る工程、及び、上記水性乳濁液（シードディスパージョン）の存在下にモノマーを乳化重合（シード重合）する工程を含むものであってもよい。
上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。
上記含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される含フッ素ポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により製造される含フッ素ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ３（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ３（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
上記含フッ素ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、上述した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記フルオロエーテルカルボン酸の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が３０〜７０質量％、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、の水性分散体を得ることができる。このような、上記フルオロエーテルカルボン酸、及び、含フッ素ポリマーを含有し、含フッ素ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍである水性分散体も、本発明の１つである。また、上記フルオロエーテルカルボン酸を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散体を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
上記水性分散体を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。このような、上記水性分散体を、凝析することにより製造されるファインパウダーも本発明の１つである。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散体は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散体又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散体又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散体又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述のフルオロエーテルカルボン酸を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
上述のフルオロエーテルカルボン酸を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸の製造方法は、上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｍは上記と同じ。）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むものであってもよい。このような再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法も本発明の１つである。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｍは上記と同じ。）で表される１種又は２種以上のフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むものであってもよい。このような再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法も本発明の１つである。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（２）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９７〜９９）：（１〜３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９７〜９９）：（１〜３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（３）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
（４）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。
上述した方法により得た溶融加工性樹脂は、紡糸延伸方法により溶融加工性樹脂繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、溶融加工性樹脂を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中を走行させて延伸することにより溶融加工性樹脂繊維を得る方法である。
上記溶融加工性樹脂の水性分散体又は上記溶融加工性樹脂は、電池用結着剤として使用することも好ましい。
上記溶融加工性樹脂の水性分散体又は上記溶融加工性樹脂は、電池用結着剤として使用することも好ましい。
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のフルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散体の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散体中において、含フッ素ポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
上記重合を行うことにより得られる水性分散体は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
上記フルオロエーテルカルボン酸は、重合により得られた含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
本発明の水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子と、上記フルオロエーテルカルボン酸と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散体は、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の水性分散体の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記フルオロエーテルカルボン酸のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
本発明の水性分散体は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散体、この水性分散体を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素ポリマーからなる粉末を、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
本発明の水性分散体を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）により製造することができる。このような精製水性分散体の製造方法も本発明の１つである。ノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記のものを挙げることができる。上記陰イオンは、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、含フッ素ポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記フルオロエーテルカルボン酸や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記フルオロエーテルカルボン酸を除去してもよい。上記フルオロエーテルカルボン酸は水溶性が高いので、従来の含フッ素界面活性剤と比べて除去効率が高い。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散体に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
本発明の水性分散体の用途としては特に限定されず、水性分散体のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
本発明の水性分散体は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
本発明はまた、上記記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｍは上記と同じ。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法でもある。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｍは上記と同じ。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法でもある。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水からフルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記フルオロエーテルカルボン酸の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法によりフルオロエーテルカルボン酸を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるによりフルオロエーテルカルボン酸又はその塩を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、フルオロエーテルカルボン酸を含む下相を回収して中和することにより、フルオロエーテルカルボン酸を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
フルオロエーテルカルボン酸をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法ではフルオロエーテルカルボン酸のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水に含フッ素ポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。含フッ素ポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記オフガスから上記フルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記フルオロエーテルカルボン酸が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記フルオロエーテルカルボン酸の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記フルオロエーテルカルボン酸の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させて、上述した方法によりフルオロエーテルカルボン酸を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収したフルオロエーテルカルボン酸は、含フッ素ポリマーの製造に再利用することができる。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、上述の構成よりなるので、生体蓄積性が低く、かつ、界面活性能にも優れることから、含フッ素重合体の製造における界面活性剤として、また、含フッ素重合体水性分散液組成物の分散剤として、更にその他の各種用途において好適に使用することができる。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上記フルオロエーテルカルボン酸を界面活性剤として使用するものなので、含フッ素重合体を効率良く製造することができる。
更に、本発明の水性分散体は、本発明のフルオロエーテルカルボン酸、又は、本発明の界面活性剤の存在下で含フッ素重合体からなる粒子が分散しているものなので、安定性、加工性等に優れている。
更に、本発明の水性分散体は、本発明のフルオロエーテルカルボン酸、又は、本発明の界面活性剤の存在下で含フッ素重合体からなる粒子が分散しているものなので、安定性、加工性等に優れている。
次に本発明を、合成例、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
各実施例で行った測定の方法を、以下に示す。
各実施例で行った測定の方法を、以下に示す。
固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に従い測定した。
平均一次粒子径（ＰＴＦＥ）：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
上記透過率の測定は、動的光散乱測定装置マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
上記透過率の測定は、動的光散乱測定装置マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
合成例１
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、無水テトラグライム７０ｍｌと乾燥フッ化セシウム１．２５ｇをいれ、窒素置換、減圧脱圧後に、ＦＣＯＦ １６ｇを圧入し、内温を２０℃に保持した。これに２，２，３，３，テトラフルオロオキセタン ３６ｇを６回に分けて圧入し反応させた。３時間後に脱圧して反応を終了し、得られた溶液を精留して沸点４５℃（１０１．３ｋＰａ）のＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ ４０ｇを得た。
３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、無水テトラグライム７０ｍｌと乾燥フッ化セシウム１．２５ｇをいれ、窒素置換、減圧脱圧後に、ＦＣＯＦ １６ｇを圧入し、内温を２０℃に保持した。これに２，２，３，３，テトラフルオロオキセタン ３６ｇを６回に分けて圧入し反応させた。３時間後に脱圧して反応を終了し、得られた溶液を精留して沸点４５℃（１０１．３ｋＰａ）のＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ ４０ｇを得た。
次に３００ｍｌ三口フラスコに１００ｍｌの無水テトラグライム、乾燥フッ化セシウム５ｇをいれ窒素で容器内の水分を置換除去した後、１０℃でＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ ３２ｇを１時間かけて滴下した。引き続きヨウ素４１ｇを入れ、さらにＴＦＥを０．２Ｌ／ｈの速度で１８時間流通した。得られた溶液を１００ｍｌの水中にあけ、亜硫酸ナトリウムの１Ｍ水溶液を褐色固体のヨウ素が溶解し黄色の均一な水溶液になるまで添加した。有機相が分離してくるため、さらに水で３回洗浄し、単黄色のＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ ６７ｇを得た。
冷却管をつけた３００ｍｌの三口フラスコにテトラグライム５０ｍｌ、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ ４４ｇ（０．１ｍｏｌｅ）、ＮａＨＣＯ３ １２．６ｇ（０．１５ｍｏｌｅ）、水 ５ｍｌをいれ、さらにロンガリット ３８．５ｇ（０．２５ｍｏｌｅ）を入れて８０℃で８時間攪拌した。冷却し、室温に戻した後、塩酸でｐＨを１以下とし析出した有機相を回収し、これを減圧蒸留し、８２℃／２６６６Ｐａの沸点をもつＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ ９ｇを得た。このカルボン酸をアンモニア水で中和後、凍結乾燥してＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４ ９ｇを得た。
実施例１
ＰＴＦＥラテックスの調製
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４ １．５ｇを仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。
この水性分散液の固形分濃度は、３１．５質量％、標準比重は２．１８１、フルオロポリマーの平均一次粒子径は、２６６ｎｍであった。
ＰＴＦＥラテックスの調製
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４ １．５ｇを仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。
この水性分散液の固形分濃度は、３１．５質量％、標準比重は２．１８１、フルオロポリマーの平均一次粒子径は、２６６ｎｍであった。
本発明のフルオロエーテルカルボン酸は、例えば、含フッ素重合体の製造における界面活性剤として、また、含フッ素重合体水性分散液組成物の分散剤として利用することができる。
Claims (16)
- 下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするフルオロエーテルカルボン酸。 - Ｒｆ２は、−ＣＦ２−、又は、−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項１記載のフルオロエーテルカルボン酸。
- 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸からなる界面活性剤。
- 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸からなる重合用界面活性剤。
- 下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物。 - 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸を製造する方法であって、
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、前記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（３）前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、加水分解還元することにより前記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - 加水分解還元は、ロンガリットと重炭酸ソーダの存在下で行うことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
- 下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物。 - 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸を製造する方法であって、
（１）Ｒｆ３ＣＯＦ（Ｒｆ３は、Ｒｆ１基より炭素数が１少ない、部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基）で表されるフッ素含有酸フルオライドに、テトラフルオロオキセタンを開環付加させることにより、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ （１）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基を表す。）で表されるフルオロカルボン酸フルオライド（１）を得る工程、
（２）アルカリ金属フッ化物の存在下、前記フルオロカルボン酸フルオライド（１）にテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させて下記一般式（ＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されることを特徴とする化合物を得る工程、
（４）前記一般式（ＩＩ）で表される化合物に、更に、エチレンを付加させて下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される化合物を得る工程、及び、
（５）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、酸化剤の存在下で酸化することより前記フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - 酸化剤は、過マンガン酸カリウムである請求項９記載の製造方法。
- 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含む
ことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。 - フルオロエーテルカルボン酸の含有量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％である請求項１１記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 請求項１又は２記載のフルオロエーテルカルボン酸を含有する水性分散体であって、
含フッ素ポリマーの平均粒子径が、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体。 - 請求項１３記載の水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）を含む
ことを特徴とする精製水性分散体の製造方法。 - 請求項１３記載の水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダー。
- 請求項１３記載の水性分散体の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ１ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は部分又は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基、Ｒｆ２は全部フッ素置換された、酸素原子が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法。
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-
2008
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