JPWO2005037880A1 - テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 - Google Patents
テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005037880A1 JPWO2005037880A1 JP2005514879A JP2005514879A JPWO2005037880A1 JP WO2005037880 A1 JPWO2005037880 A1 JP WO2005037880A1 JP 2005514879 A JP2005514879 A JP 2005514879A JP 2005514879 A JP2005514879 A JP 2005514879A JP WO2005037880 A1 JPWO2005037880 A1 JP WO2005037880A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- vinyl group
- tfe
- containing vinyl
- tetrafluoroethylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
CF2=CF−(CF2)a−Y (I)
[式中、aは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(I)、下記一般式(II)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)b−Y (II)
[式中、bは、1〜5の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(II)、下記一般式(III)
CF2=CFO−(CFX)c−Y (III)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、cは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(III)、下記一般式(IV)
CF2=CFO−(CF2CFXO)d−(CF2)e−Y (IV)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、dは、1〜10の整数を表し、eは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(IV)、下記一般式(V)
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)f−CF(CF3)−Y (V)
[式中、fは、0〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(V)、及び/又は、下記一般式(VI)
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)g−CF(CF3)−Y(VI)
[式中、gは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(VI)からなるものであり、上記TFE重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で1000ppm以下であることを特徴とするTFE重合体水性分散液である。
CF2=CF−(CF2)a−Y (I)
[式中、aは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(I)、下記一般式(II)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)b−Y (II)
[式中、bは、1〜5の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(II)、下記一般式(III)
CF2=CFO−(CFX)c−Y (III)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、cは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(III)、下記一般式(IV)
CF2=CFO−(CF2CFXO)d−(CF2)e−Y (IV)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、dは、1〜10の整数を表し、eは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(IV)、下記一般式(V)
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)f−CF(CF3)−Y(V)
[式中、fは、0〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(V)、及び/又は、下記一般式(VI)
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)g−CF(CF3)−Y(VI)
[式中、gは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(VI)からなるものであることを特徴とするTFE重合体水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
CF2=CF−(CF2)a−Y (I)
[式中、aは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CF2=CF−CF2−COONH4、CF2=CF−CF2−COOH、
CF2=CF−CF2CF2−COOH、CF2=CF−CF2−COONa、
CF2=CF−CF2−SO3NH4、CF2=CF−CF2−SO3H、
CF2=CF−CF2CF2−SO3H、CF2=CF−CF2CF2−SO3Na
等が挙げられるが、比較的、粒子径が大きく安定なTFE重合体水性分散液が得やすい点で、CF2=CFCF2−COONH4が好ましい。
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)b−Y (II)
[式中、bは、1〜5の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CF2=CFO−(CFX)c−Y (III)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、cは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CF2=CF−OCF2CF2CF2−COOH、
CF2=CF−OCF2CF2CF2−COONa、
CF2=CF−OCF2CF2−COONH4、
CF2=CF−OCF2−COOH
等が挙げられるが、TFE重合体からなる粒子が小粒子径となりやすい点で、CF2=CF−OCF2CF2CF2−COOHが好ましい。
CF2=CFO−(CF2CFXO)d−(CF2)e−Y (IV)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、dは、1〜10の整数を表し、eは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)f−CF(CF3)−Y(V)
[式中、fは、0〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CH2=CFCF2OCF(CF3)−COONH4、及び/又は、
CH2=CFCF2OCF(CF3)−CF2OCF(CF3)−COONH4であることが好ましい。
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)g−CF(CF3)−Y(VI)
[式中、gは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるものである。
CF2=CF−(O)h−(CF2CF(CF3)O)i−(CF2)j−Y (i)
[式中、hは、0又は1の整数を表し、iは、0〜2の整数を表し、jは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(i)、及び/又は、下記一般式(ii)
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)k−CF(CF3)−Y (ii)
[式中、kは、0〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(ii)からなるものであることが更に好ましい。
上記一般式(ii)において、kは、0〜2であることが好ましく、Yは、−COONH4又は−COONaであることが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物は、公知の方法により調製することができる。
上記TFE以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、TFE以外のフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[PMVE]、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[PEVE]、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[PPVE]が好ましい。
Z3−(CF2)n−COOH
[式中、Z3は、F又はHを表し、nは、3〜20の整数を表す。]で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩;
Z4−(CH2CF2)m−COOH
[式中、Z4は、F又はClを表し、mは、3〜13の整数を表す。]で表されるカルボン酸化合物、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩;
RfO−(CF(CF3)CF2O)r−CF(CF3)−Z5
[式中、Rfは、炭素数1〜7のパーフルオロアルキル基を表し、rは、0〜10の整数を表し、Z5は、−COOM又は−SO3Mを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表されるカルボン酸化合物等が挙げられる。
上記非副生含フッ素界面活性剤は、上記TFEの重合の際、1種又は2種以上添加してもよい。
上記TFEの重合は、通常、予め窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存空気を除去して行う。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量は、0.00001質量%未満である場合、TFE重合体が沈降安定性の不充分な大きな粒子となる傾向があり、2質量%を超える場合、重合反応性が低下し、却って上記含フッ素ビニル基含有乳化剤を用いる効果が得られないことがある。
上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい下限は0.0001質量%であり、更に好ましい下限は0.001質量%である。上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量のより好ましい上限は1質量%であり、更に好ましい添加量は0.5質量%である。
上記全単量体の合計添加量は、経済性、生産性の点で、上記水性媒体の10質量%以上であることが好ましく、また、反応系の安定性の点で、上記水性媒体の150質量%以下であることが好ましい。
上記全単量体の合計添加量のより好ましい下限は、上記水性媒体の20質量%であり、より好ましい上限は100質量%、更に好ましい上限は70質量%である。
このうち、上記TFE以外の単量体の添加量は、所望のTFE重合体の組成に応じて、適宜設定することができる。
上記重合開始剤について、上記水性媒体の0.005質量%未満の量で添加する場合、重合速度が極端に遅くなる傾向があり、上記水性媒体の1質量%を超える量で添加する場合、電解質濃度が増加し、TFE重合体からなる粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
上記添加量のより好ましい下限は、0.01質量%であり、上記添加量のより好ましい上限は、0.5質量%である。
上記TFEの重合において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、TFEと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるTFE重合体水性分散液における上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の含有量を低減することができ、後述する含フッ素界面活性剤の含有量を低減することができる。
上記追加添加は、連続的添加であってもよいし、間欠的添加であってもよく、TFEの重合反応開始前に添加しその後追加して連続的又は間欠的に添加してもよいし、TFEの重合反応開始前又は重合反応初期に添加せず重合反応の進行に合わせて添加を開始したのち連続的又は間欠的に添加してもよい。
上記TFEの重合において、上述の非副生含フッ素界面活性剤の添加も、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤と同様に、必要に応じ、TFEの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行ってもよい。
上記TFEの重合は、通常、重合温度10〜100℃、重合圧力0.05〜5MPaGの圧力にて、5〜100時間行う。
本発明のTFE重合体水性分散液は、上述のTFEの重合により得られるものであれば、上述のTFEの重合後に希釈、濃縮等の操作を行っていない重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記操作を行った水性分散液であってもよい。
上記TFE重合体は、また、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてTFEを重合することにより得られるものであるので、そのポリマー鎖の一部が上記含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものであってもよい。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルオロオレフィン、フルオロハロオレフィン、フルオロ(アルキルビニルエーテル)、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、TFE重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、TFE単位は、TFE重合体の分子構造上の一部分であって、TFEに由来する部分であり、−(CF2−CF2)−で表される。上記「全単量体単位」は、TFE重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位に占める単量体単位の含有率」は、TFE重合体を溶融NMR測定することにより求められる値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率(モル%)」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、TFE重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体の割合(モル%)を意味する。
上記TFE共重合体において、上記TFE以外の単量体としては、特に限定されず、例えば、上述したフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体等が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、380℃での溶融粘度が109Pa・s以下であるものが好ましい。
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、溶融加工性含フッ素樹脂を構成する含フッ素重合体、エラストマー性含フッ素共重合体等が挙げられる。
上記TFE/PFVE共重合体としては、TFE/PMVE共重合体[MFA]、TFE/PEVE共重合体、TFE/PPVE共重合体[PFA]等が挙げられ、なかでも、MFA、PFAが好ましく、PFAがより好ましい。
上記TFE重合体におけるTFE単位は、全単量体単位の60モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることが更に好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ系重合体」とは、単量体としてパーフルオロ単量体のみを重合して得られるパーフルオロ重合体、及び、上記パーフルオロ重合体が有する物性を損なわない範囲で非パーフルオロ化合物を単量体として用いて得られる含フッ素重合体を意味する。
上記パーフルオロ系重合体としては、例えば、フッ素非含有官能基及び/又はC−H結合を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
上記パーフルオロ系重合体は、上記定義のものであれば、TFEに加え、何れの種類の単量体単位を有していてもよい。
本明細書において、上記TFE重合体の平均分子量は、ASTM D−145769に従い測定される標準比重(SSG)により得られる値である。
上記平均一次粒子径が50nm未満である場合、TFE重合体水性分散液においてTFE重合体の濃度を上げたときの粘度が急激に増加する傾向があり、上記平均一次粒子径が500nmを超える場合、TFE重合体水性分散液の分散安定性、機械的安定性等が低下する傾向がある。
上記平均一次粒子径の好ましい下限は100nmであり、より好ましい下限は150nmである。また上記平均一次粒子径の好ましい上限は400nmであり、より好ましい上限は、350nmである。
上記平均一次粒子径は、上述のTFEの重合に使用する含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加量、含フッ素ビニル基含有乳化剤の追加添加、重合圧力、変性PTFEの微量単量体の種類や量等により調整することが可能である。
上記平均一次粒子径は、一定の固形分濃度にしたTFE重合体水性分散液について、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象であるTFE重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、得られた水性分散液を、メタノール等の溶媒を抽出液とする還流により抽出を行い、回収した抽出液をカラムクロマトグラフィーにより分画し、1000ppmの濃度の標準水溶液に関するデータと比較することにより測定されるものである。
上記(2)短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、上述のTFEの重合において重合開始剤として過硫酸アンモニウム[APS]等の過硫酸塩又はジコハク酸パーオキシド[DSP]等の有機過酸化物を使用する場合に副生するTFE等の単量体からなる短鎖カルボン酸化合物を意味する。上記短鎖副生含フッ素カルボン酸化合物は、過硫酸塩に由来するラジカル(・OSO3M[Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。])又は有機過酸化物に由来するラジカル(・OR3[R3は、有機基を表す。])が、単量体からなる短鎖末端に付加したのち分解して生じる−COOH末端を有する。
上記TFE重合体に含フッ素ビニル基含有化合物が付加した場合、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基[−COO−]は、水性媒体中、TFE重合体からなる粒子の表面に位置することとなるので、TFE重合体からなる粒子自体が分散安定性に優れたものとなる。ゆえに、本発明のTFE重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が、質量で水性媒体の1000ppm以下であっても優れた分散安定性を有することができる。
上記固形分濃度のより好ましい下限は、TFE重合体を凝析により回収する際の回収率の点で10質量%であり、更に好ましい下限は、精製が効率よくできる点で20質量%である。
上記固形分濃度のより好ましい上限は、TFE重合体水性分散液の槽内における固形分の付着を抑制する点で40質量%である。
本明細書において、上記「固形分濃度」は、TFE重合体水性分散液を150℃にて1時間乾燥した後の質量減少より求められる値である。
上述の本発明のTFE重合体水性分散液を凝析することより得られるTFE重合体粉末もまた、本発明の一つである。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのTFE重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
なお、TFE重合体がファインパウダーである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦は、TFE重合体からなる粒子が小さな剪断力により簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失うので、一般に、好ましくない。
上記乾燥は、10〜250℃、好ましくは100〜200℃の乾燥温度で行う。
本発明のTFE重合体粉末の平均粒子径は、通常50μm〜1000μmである。上記平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、100μmであり、好ましい上限は700μmである。
本明細書において、上記TFE重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定された値である。
本発明のTFE重合体粉末は、TFE重合体ファインパウダーである場合、特に、成形用として好ましく、その好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製造、及び/又は、上記キャスト製膜を「成形加工」ということがある。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明のTFE重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。
上記コーティング加工において、上記塗装前に上述のTFE重合体水性分散液にノニオン性界面活性剤を加えることにより、上述のTFE重合体水性分散液を安定化して、更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えて得られる組成物を塗装することができる。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆する場合、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、また、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工するTFE重合体の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、上記水性媒体の0.00001〜2質量%の量を添加するものである。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法は、しかしながら、得られるTFE重合体水性分散液により生じうる廃液処理が簡略になる点で、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に、水性媒体中においてTFEを重合することよりなるものであることが好ましい。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法において、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加を上記追加添加することにより行う場合、TFEの重合時におけるTFEと含フッ素ビニル基含有化合物との反応性が良くなるので、得られるTFE重合体水性分散液は、上記含フッ素ビニル基含有乳化剤、即ち、上記含フッ素界面活性剤の含有量が低いものとなる。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法において、上記追加添加は、上述の本発明のTFE重合体水性分散液に関し説明したものと同じく行うことができる。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法により得られるTFE重合体水性分散液において、上記TFE重合体及び上記TFE重合体からなる粒子は、上述の本発明のTFE重合体水性分散液に関し説明したものと同じである。
上記TFE重合体からなる粒子は、上記TFE重合体に上述の含フッ素ビニル基含有化合物が付加してなるものよりなり、上記含フッ素ビニル基含有化合物に由来するカルボキシレート基が粒子表面に位置するものであってもよい。このような上記TFE重合体からなる粒子は、それ自体が分散安定性に優れたものであるので、本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法により得られるTFE重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で1000ppm以下であっても分散安定性に優れている。
本発明のTFE重合体粉末及び本発明のTFE重合体成形体は、本発明のTFE重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のTFE重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のTFE重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いTFE重合体水性分散液が得られるので有用である。
内容量3リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水1.5リットル、パラフィンワックス(融点60℃)60g、及び、含フッ素ビニル基含有化合物1[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3Na]700mg仕込み、系内をTFEに置換した。内温を70℃にし、内圧が0.78MPaになるようにTFEを圧入し、0.6質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液5gを仕込み、TFEの重合反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して、内圧を0.78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始6.5時間後にTFEをパージして重合を停止した。この水性分散液について、下記(1)〜(5)の測定を行った。
(2)平均一次粒子径:固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
(3)AI(アモルファスインデックス):プレスにて膜厚150μmのフィルムを作製し、IRにて吸光度を測定、2367cm−1の吸光度に対する778cm−1の吸光度の割合をAI値として求めた。AIは、結晶化度の指標であり、AI値が低いほど含フッ素ビニル基含有化合物の導入による影響が少ないと考えられる。
(4)標準比重(SSG):ASTM D−1457 69に従い測定した。
(5)含フッ素界面活性剤濃度:得られた水性分散液を50℃で1時間乾燥し、得られた固形物1gをメタノール50gに加え、メタノールの沸点での還流により抽出を行い、回収した抽出液を、カラムクロマトグラフィー(装置:TOSHO HPLC−8000、カラム ODS−120T 150mm×4.6mmφ、移動相 アセトニトリル/0.05モル%リン酸緩衝液(pH6)=6/4、流量1ml/分)により分画し、含フッ素界面活性剤濃度1000ppmの標準水溶液より得られたデータと比較することにより定量し、質量濃度で表した。
含フッ素ビニル基含有化合物1を下記含フッ素ビニル基含有化合物2〜6(以下、化合物2〜6と称する)に代え、その添加量を表1に示す量に代えた以外は、実施例1と同様にTFE重合体水性分散液を調製し、(1)〜(5)について測定した。
化合物3:CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)−COONH4
化合物4:CH2=CF−CF2OCF(CF3)−CF2OCF(CF3)−COONH4
化合物5:CH2=CF−CF2OCF(CF3)−COONH4
化合物6:CF2=CF−CF2CF2−COONH4
化合物4を重合前に110mg添加し、更に重合反応中1時間毎に110mgずつ5回追加する以外は、実施例4と同様にTFE重合体水性分散液を調製し、(1)〜(5)について測定した。
各実施例の結果を表1に示す。
本発明のTFE重合体粉末及び本発明のTFE重合体成形体は、本発明のTFE重合体水性分散液より得られるものであるので、本発明のTFE重合体粉末は、成形加工性に優れ、本発明のTFE重合体成形体は、機械的特性等の物性に優れている。
本発明のTFE重合体水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有率が極めて低いTFE重合体水性分散液が得られるので有用である。
Claims (12)
- 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することにより得られたテトラフルオロエチレン重合体水性分散液であって、前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しているものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式(I)
CF2=CF−(CF2)a−Y (I)
[式中、aは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(I)、下記一般式(II)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)b−Y (II)
[式中、bは、1〜5の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(II)、下記一般式(III)
CF2=CFO−(CFX)c−Y (III)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、cは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(III)、下記一般式(IV)
CF2=CFO−(CF2CFXO)d−(CF2)e−Y (IV)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、dは、1〜10の整数を表し、eは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(IV)、下記一般式(V)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y (V)
[式中、fは、0〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(V)、及び/又は、下記一般式(VI)
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)g−CF(CF3)−Y (VI)
[式中、gは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(VI)からなるものであり、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で1000ppm以下である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。 - テトラフルオロエチレン重合体は、テトラフルオロエチレン単位が40モル%を超えるものである請求項1記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- テトラフルオロエチレン重合体は、パーフルオロ系重合体である請求項1又は2記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- テトラフルオロエチレンの重合は、非副生含フッ素界面活性剤の非存在下に行うものである請求項1、2又は3記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、含フッ素ビニル基含有化合物(I)、含フッ素ビニル基含有化合物(III)、含フッ素ビニル基含有化合物(IV)及び/又は含フッ素ビニル基含有化合物(V)からなるものである請求項1、2、3又は4記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- 含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式(i)
CF2=CF−(O)h−(CF2CF(CF3)O)i−(CF2)j−Y (i)
[式中、hは、0又は1の整数を表し、iは、0〜2の整数を表し、jは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(i)、及び/又は、下記一般式(ii)
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)k−CF(CF3)−Y (ii)
[式中、kは、0〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(ii)からなるものである請求項5記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。 - 固形分濃度が5〜70質量%である請求項1、2、3、4、5又は6記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- テトラフルオロエチレン重合体からなる粒子は、平均一次粒子径が50〜500nmである請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液を凝析することより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体粉末。 - 請求項1、2、3、4、5、6、7若しくは8記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液、又は、請求項9記載のテトラフルオロエチレン重合体粉末を用いて成形加工することにより得られる
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体成形体。 - 含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下に水性媒体中においてテトラフルオロエチレンを重合することよりなるテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法であって、
前記テトラフルオロエチレン重合体水性分散液は、前記水性媒体中にテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が分散しており、含フッ素界面活性剤の含有率が質量で1000ppm以下であるものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、前記水性媒体の0.00001〜2質量%の量を添加するものであり、
前記含フッ素ビニル基含有乳化剤は、下記一般式(I)
CF2=CF−(CF2)a−Y (I)
[式中、aは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(I)、下記一般式(II)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)b−Y (II)
[式中、bは、1〜5の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(II)、下記一般式(III)
CF2=CFO−(CFX)c−Y (III)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、cは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(III)、下記一般式(IV)
CF2=CFO−(CF2CFXO)d−(CF2)e−Y (IV)
[式中、Xは、F又は−CF3を表し、dは、1〜10の整数を表し、eは、1〜3の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(IV)、下記一般式(V)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)fCF(CF3)Y (V)
[式中、fは、0〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(V)、及び/又は、下記一般式(VI)
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)g−CF(CF3)−Y (VI)
[式中、gは、1〜10の整数を表し、Yは、−SO3M又は−COOMを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される含フッ素ビニル基含有化合物(VI)からなるものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。 - 含フッ素ビニル基含有乳化剤の添加は、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い追加添加することにより行うものである請求項11記載のテトラフルオロエチレン重合体水性分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005514879A JP5217090B2 (ja) | 2003-10-22 | 2004-10-22 | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003362500 | 2003-10-22 | ||
JP2003362500 | 2003-10-22 | ||
PCT/JP2004/015718 WO2005037880A1 (ja) | 2003-10-22 | 2004-10-22 | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
JP2005514879A JP5217090B2 (ja) | 2003-10-22 | 2004-10-22 | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005037880A1 true JPWO2005037880A1 (ja) | 2007-11-22 |
JP5217090B2 JP5217090B2 (ja) | 2013-06-19 |
Family
ID=34463512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005514879A Active JP5217090B2 (ja) | 2003-10-22 | 2004-10-22 | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20070060699A1 (ja) |
EP (1) | EP1681308B1 (ja) |
JP (1) | JP5217090B2 (ja) |
CN (1) | CN100404566C (ja) |
WO (1) | WO2005037880A1 (ja) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0511779D0 (en) * | 2005-06-10 | 2005-07-20 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier |
WO2007052664A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 |
JP5338667B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2013-11-13 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
JP5584123B2 (ja) * | 2007-09-14 | 2014-09-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー |
JP5265688B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2013-08-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 清浄なフルオロポリマーを製造するプロセス |
EP2247631A4 (en) * | 2008-02-29 | 2012-01-04 | 3M Innovative Properties Co | PERFLUORINATED ELASTOMERS WITH LOW RATES OF TERMINAL GROUPS CONTAINING CARBONYL |
US20100036074A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-Flowable Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
US9139669B2 (en) * | 2009-03-24 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
JP5668689B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2015-02-12 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
EP2557109B1 (en) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter |
EP2914659B1 (en) | 2012-11-05 | 2018-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Peroxide-curable fluoropolymer composition including solvent and method of using the same |
WO2014088820A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated polymers |
JP6204488B2 (ja) * | 2012-12-04 | 2017-09-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 部分フッ素化ポリマー |
CN104870542B (zh) | 2012-12-20 | 2017-06-20 | 3M创新有限公司 | 包含含氟聚合物的复合颗粒、其制备方法以及包括其的制品 |
CN106536472B (zh) * | 2014-08-08 | 2019-01-01 | 优迈特株式会社 | 聚氟烯烃羧酸或其盐的混合物及其制备方法 |
CN107223139B (zh) | 2015-02-12 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 |
WO2016130914A1 (en) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers including perfluoroalkoxyalkyl pendant groups |
CN107223141B (zh) | 2015-02-12 | 2021-05-04 | 3M创新有限公司 | 具有磺酰基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
JP6941604B2 (ja) | 2015-09-23 | 2021-09-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | スルホニルペンダント基を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを作製する方法 |
CN105384735B (zh) * | 2015-10-19 | 2018-12-28 | 天津大学 | 一种硝酸硫胺块状晶体产品的制备方法 |
WO2018034839A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers |
CN107778412B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-08-06 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种水性含氟分散液及其制备方法和应用 |
EP3896052A1 (en) | 2017-05-19 | 2021-10-20 | 3M Innovative Properties Co. | Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods |
JP2020534402A (ja) | 2017-09-14 | 2020-11-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマー分散体、フルオロポリマー分散体を製造するための方法、触媒インク及びポリマー電解質膜 |
US11767379B2 (en) | 2018-03-01 | 2023-09-26 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fluoropolymer |
WO2020105651A1 (ja) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 |
US20220119561A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing polytetrafluoroethylene |
WO2020183306A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions |
WO2020245724A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Multifunctional fluorinated compound, fluorinated polymers made from the compound, and related methods |
JP6822598B1 (ja) * | 2019-07-16 | 2021-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマーの製造方法および組成物 |
WO2021111342A1 (en) | 2019-12-02 | 2021-06-10 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible particles of perfluorosulfonic acid ionomer |
CN114901710B (zh) | 2019-12-20 | 2024-01-30 | 3M创新有限公司 | 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品 |
US20230357172A1 (en) | 2020-03-19 | 2023-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated Allyl Ethers and Perfluorinated Allyl Amines and Methods of Making and Using the Same |
CN115398684A (zh) | 2020-04-09 | 2022-11-25 | 3M创新有限公司 | 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品 |
WO2023057926A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE563881A (ja) * | 1957-01-11 | |||
GB1145445A (en) * | 1966-02-16 | 1969-03-12 | Du Pont | Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof |
JPS5529519A (en) | 1978-08-22 | 1980-03-01 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorocopolymer |
JPS5679110A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of modified polytetrafluoroethylene |
JPS59196308A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-07 | Daikin Ind Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製法 |
JPS60250009A (ja) | 1984-05-25 | 1985-12-10 | Asahi Glass Co Ltd | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 |
JPS6289713A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-24 | Daikin Ind Ltd | 新規フルオロエラストマー |
JPH0689074B2 (ja) * | 1986-06-06 | 1994-11-09 | 旭硝子株式会社 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造法 |
JPH0689075B2 (ja) | 1986-06-06 | 1994-11-09 | 旭硝子株式会社 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 |
JPS62288614A (ja) | 1986-06-06 | 1987-12-15 | Asahi Glass Co Ltd | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製法 |
JP3172983B2 (ja) | 1993-09-20 | 2001-06-04 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法 |
CA2168794A1 (en) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Takayuki Araki | Fluoroolefin, fluoropolymer, and thermoplastic resin composition containing the polymer |
JP3298321B2 (ja) | 1994-08-31 | 2002-07-02 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 |
EP0743347B1 (en) * | 1995-05-15 | 2001-12-05 | Central Glass Company, Limited | Water-based fluorine-containing paint |
JPH09157578A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 |
EP0939105A4 (en) * | 1996-11-18 | 2000-03-01 | Daikin Ind Ltd | TOUGH WATERPROOF AND COATED ARTICLES |
WO1998051495A1 (fr) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite aux proprietes coulissantes |
JP2001064304A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法 |
JP3879399B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2007-02-14 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン水性分散重合用パラフィンワックスの製造方法およびそれを用いたテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
JP2002308914A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
EP1411085B1 (en) * | 2001-06-28 | 2006-11-02 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion resin compositions |
AU2002309509A1 (en) * | 2002-01-04 | 2003-07-30 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Concentrated fluoropolymer dispersions |
-
2004
- 2004-10-22 US US10/576,450 patent/US20070060699A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-22 EP EP04792860.1A patent/EP1681308B1/en active Active
- 2004-10-22 JP JP2005514879A patent/JP5217090B2/ja active Active
- 2004-10-22 WO PCT/JP2004/015718 patent/WO2005037880A1/ja active Application Filing
- 2004-10-22 CN CNB2004800314446A patent/CN100404566C/zh active Active
-
2012
- 2012-08-30 US US13/599,986 patent/US9096701B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1871268A (zh) | 2006-11-29 |
US9096701B2 (en) | 2015-08-04 |
JP5217090B2 (ja) | 2013-06-19 |
WO2005037880A1 (ja) | 2005-04-28 |
EP1681308A4 (en) | 2009-08-19 |
EP1681308B1 (en) | 2014-07-09 |
CN100404566C (zh) | 2008-07-23 |
US20120322941A1 (en) | 2012-12-20 |
US20070060699A1 (en) | 2007-03-15 |
EP1681308A1 (en) | 2006-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5217090B2 (ja) | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 | |
JP5757862B2 (ja) | フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を使用するフッ素化モノマーの水性重合 | |
JP5397424B2 (ja) | 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 | |
JP5091131B2 (ja) | フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合 | |
EP1939222B1 (en) | Process for producing an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, and polytetrafluoroethylene fine powder and porous material produced from the same | |
JP5588679B2 (ja) | フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 | |
US7294668B2 (en) | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant | |
JP5257360B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 | |
US20070142513A1 (en) | Surfactant, method of producing a fluoropolymer, fluoropolymer aqueous dispersion | |
JP2009517502A (ja) | フルオロポリマーを製造するために使用されるフッ素化界面活性剤 | |
JP2002308914A (ja) | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 | |
JP5287245B2 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法 | |
EP3201242B1 (en) | Method of making fluoropolymer dispersions | |
US8329813B2 (en) | Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions | |
ZA200504906B (en) | Process for making a fluoropolymer having nitrile end groups | |
CA2395706A1 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
JP2009029854A (ja) | 含フッ素(メタ)アクリルポリマー及びフルオロポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060421 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110913 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111114 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20111114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130218 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5217090 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |