JP5287245B2 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
含フッ素ポリマーを得るための水性媒体中における乳化重合において、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４やＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮＨ４等の長鎖のフルオロアルキル基を含有する含フッ素界面活性剤が乳化剤として主に用いられている。これらの乳化剤は、界面活性能力が高いが、水への溶解度が小さいため洗浄が困難であり、得られる含フッ素ポリマー中に残存するものであった。含フッ素界面活性剤が含フッ素ポリマーに残存することは成形時の発泡・着色の問題につながる。
このような問題を解決することを目的として、上述のような長鎖のフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を用いず、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用い、水性媒体中で含フッ素ポリマーを重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物として、特定の末端基を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物が含フッ素ポリマーに共重合されるため、この化合物が低分子量のまま含フッ素ポリマー中に残存する問題を防ぐことができる。
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物として、特定の末端基を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物が含フッ素ポリマーに共重合されるため、この化合物が低分子量のまま含フッ素ポリマー中に残存する問題を防ぐことができる。
しかしながら、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用いた重合で得られるエマルションは、該化合物の含有量が含フッ素ポリマーとの共重合に伴い低下しているので、一般に不安定である。この傾向は、パーハロポリマーを製造する場合において顕著であり、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を用いた方法では、生産性良くパーハロポリマーを製造することは困難であった。
特許文献５では、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い、含フッ素ビニル基含有乳化剤を追加添加することで、ポリマー濃度の高いエマルションを得ているが、製造方法が複雑であり、生産性の上で満足しうるものではなかった。
特開昭５５−０２９５１９号公報
特開昭５９−１９６３０８号公報
特開平０８−０６７７９５号公報
国際公開第０４／０１８５２７号パンフレット
国際公開第０５／０３７８８０号パンフレット
本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性に優れた含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。
本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマーである。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする膜電極接合体である。
本発明は、上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする膜電極接合体である。
本発明は、上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法である。
上記含フッ素モノマーとしては、炭素に直接結合している原子としてフッ素原子を含むものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニリデン、加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーが挙げられる。
本発明において、上記含フッ素モノマーは１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。
本発明において、上記含フッ素モノマーは１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｏ）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−ＣＦ３ （Ｏ）
（ここで、ＸはＣＦ３又はＦを表す。ｆは０〜３、ｇは０〜７が好ましい。）
特に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘは上記と同じ。）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−ＣＦ３ （Ｏ）
（ここで、ＸはＣＦ３又はＦを表す。ｆは０〜３、ｇは０〜７が好ましい。）
特に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘは上記と同じ。）が好ましい。
加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記一般式（Ｐ）の構造を有するものが好ましい。
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ−（Ｏ）ｂ−Ｒ１０−Ｚ （Ｐ）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０〜６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ−（Ｏ）ｂ−Ｒ１０−Ｚ （Ｐ）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０〜６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、更に、下記（Ｐ１）〜（Ｐ３）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｃ−Ｚ （Ｐ１）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ−Ｚ （Ｐ２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−Ｚ （Ｐ３）
［各式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは０〜８の整数を表し、ｄは１〜２の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］
上記Ｚとしては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＡ１、−ＰＯ３Ａ２Ａ３［式中Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。］が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｃ−Ｚ （Ｐ１）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ−Ｚ （Ｐ２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−Ｚ （Ｐ３）
［各式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは０〜８の整数を表し、ｄは１〜２の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］
上記Ｚとしては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＡ１、−ＰＯ３Ａ２Ａ３［式中Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。］が好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３
本発明における含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに加え、フッ素非含有エチレン性単量体をもラジカル重合して得られるものであってもよい。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
本発明における含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の非溶融加工性のポリマー；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥと加水分解性の官能基を含有する単量体との共重合体等の溶融加工可能なポリマー等が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ等のフルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ等のフルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
上記ＰＴＦＥは、数平均分子量が１００万〜１０００万であることが好ましい。上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して、標準比重〔ＳＳＧ〕から算出した値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰの含有率が８〜２０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥと加水分解性の官能基を含有する単量体との共重合体は、加水分解性の官能基を含有する単量体の含有量が５〜３０モル％であることが好ましい。
これら溶融加工性のポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、融点が２４０℃以上のポリマーについては、３７２℃、加重５kgにて、融点が２４０℃未満のポリマーについては、２７０℃、加重２．１６ｋｇにて、それぞれ測定した値である。
これら溶融加工性のポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、融点が２４０℃以上のポリマーについては、３７２℃、加重５kgにて、融点が２４０℃未満のポリマーについては、２７０℃、加重２．１６ｋｇにて、それぞれ測定した値である。
本発明における含フッ素ポリマーは、プラストマーであることが好ましい。
上記プラストマーは、Ｘ線回折測定で回折ピークを有するか、または、これを有さない場合には、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、２５℃で測定されるヤング率が１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。上記ヤング率はより好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、この範囲であれば１×１０１１Ｐａ未満であってもよい。
上記プラストマーは、Ｘ線回折測定で回折ピークを有するか、または、これを有さない場合には、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、２５℃で測定されるヤング率が１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。上記ヤング率はより好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、この範囲であれば１×１０１１Ｐａ未満であってもよい。
本発明における含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性等の点で、パーハロポリマーであることが好ましい。
上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
上記平均粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
本発明における含フッ素ポリマーは、分散液、粉末等、何れの形態であってよい。
上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）（以下、単に含フッ素ビニル基含有化合物（１）と記載することもある）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）（以下、単に含フッ素化合物（２）と記載することもある）の存在下で行うものである。
本発明者らの検討によれば、水性媒体中での含フッ素モノマーの重合は、主として界面活性剤によって水性媒体中に分散した含フッ素オリゴマーからなる乳化粒子の周辺で起こると考えられる。上記含フッ素オリゴマーは、重合初期に含フッ素モノマーとラジカル種との反応により形成するものであり、この乳化粒子の数が水性媒体中に多いほど、重合反応は速やかに進行し、エマルションも安定になる傾向がある。一般に、乳化粒子の数は重合反応の初期に決定されると考えられ、界面活性剤はその多寡に対して多大な影響を有していると考えられる。
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）を使用した含フッ素モノマーの重合においては、該含フッ素ビニル基含有化合物（１）が、乳化粒子の形成や分散安定性等、重合初期の過程で重要な役割を果たす。しかしながら、含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、重合初期の過程で、その殆どが消費されてしまうため、形成される含フッ素ポリマー粒子の安定性は重合が進行するにつれて悪化する傾向がある。
一方、含フッ素化合物（２）は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が上述の範囲内にあるフルオロカーボン基を有するので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べ、親水性が強いため、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低く、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。その結果、重合速度は遅くなり、エマルション中のポリマー濃度を高くすることも困難であるため、生産性よく含フッ素ポリマーを製造することは困難であった。
しかしながら、本発明者らは、このような悪化傾向を改善するための手段として、このように単独で使用した場合には充分な効果の得られない含フッ素ビニル基含有化合物（１）と含フッ素化合物（２）とを共存させることが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、乳化粒子の形成を容易にし収率を向上させる含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、乳化粒子を安定化する能力を有する含フッ素化合物（２）とを組み合わせて、上述の両者の欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できることを見い出した。
公知文献には、このような２種類の化合物の併用に関する記載は存在しない。例えば、上記特許文献５においても含フッ素化合物（２）は任意の成分として記載されているのみで、含フッ素ビニル基含有化合物（１）との併用の効果への言及はない。
一方、含フッ素化合物（２）は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が上述の範囲内にあるフルオロカーボン基を有するので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べ、親水性が強いため、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低く、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。その結果、重合速度は遅くなり、エマルション中のポリマー濃度を高くすることも困難であるため、生産性よく含フッ素ポリマーを製造することは困難であった。
しかしながら、本発明者らは、このような悪化傾向を改善するための手段として、このように単独で使用した場合には充分な効果の得られない含フッ素ビニル基含有化合物（１）と含フッ素化合物（２）とを共存させることが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、乳化粒子の形成を容易にし収率を向上させる含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、乳化粒子を安定化する能力を有する含フッ素化合物（２）とを組み合わせて、上述の両者の欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できることを見い出した。
公知文献には、このような２種類の化合物の併用に関する記載は存在しない。例えば、上記特許文献５においても含フッ素化合物（２）は任意の成分として記載されているのみで、含フッ素ビニル基含有化合物（１）との併用の効果への言及はない。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有するものである。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）におけるラジカル重合性不飽和結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−における不飽和結合等が挙げられる。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）における親水性基としては、後述の一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２に関し例示したものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、炭素数が合計で４〜２６であるものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）における親水性基としては、後述の一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２に関し例示したものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、炭素数が合計で４〜２６であるものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｚ１ （Ｉ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ａ）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｆであることが好ましい。
上記Ｒは、主鎖に酸素原子〔−Ｏ−〕を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基を表す。
上記Ｒは、主鎖炭素数１〜２３であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、主鎖に酸素原子を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３のもの）を構成する酸素原子であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、分岐鎖である場合、側鎖として−ＣＦ３を有することが好ましい。
上記ｊは、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
上記ｋは、０又は１の整数を表す。
上記Ｚ１は、親水基を表す。
上記Ｚ１で表される親水基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４が挙げられる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｚ１ （Ｉ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ａ）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｆであることが好ましい。
上記Ｒは、主鎖に酸素原子〔−Ｏ−〕を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基を表す。
上記Ｒは、主鎖炭素数１〜２３であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、主鎖に酸素原子を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３のもの）を構成する酸素原子であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、分岐鎖である場合、側鎖として−ＣＦ３を有することが好ましい。
上記ｊは、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
上記ｋは、０又は１の整数を表す。
上記Ｚ１は、親水基を表す。
上記Ｚ１で表される親水基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４が挙げられる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、更に、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ２ （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ｂ）も挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｚ２は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ２ （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ｂ）も挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｚ２は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｑ−Ｚ１ （ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｒ−Ｚ１ （ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−Ｚ１ （ｉｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ１ （ｉｖ）
［各式中、ｑは、１〜８の整数を表し、ｒは、１〜５の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは、１〜８の整数を表し、ｖは、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｚ１は、親水基を表す。］
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｑ−Ｚ１ （ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｒ−Ｚ１ （ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−Ｚ１ （ｉｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ１ （ｉｖ）
［各式中、ｑは、１〜８の整数を表し、ｒは、１〜５の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは、１〜８の整数を表し、ｖは、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｚ１は、親水基を表す。］
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
本発明におけるラジカル重合は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）に加え、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うものである。
上記含フッ素化合物（２）における親水基は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）において説明したものと同様である。
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物（２）として選択したものである。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物（２）において、本構造は、例えば、−Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆａ−、−Ｒｆａ−Ｒｈ−Ｒｆｂ−、−Ｒｆａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂ−（各式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物（２）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記含フッ素化合物（２）における親水基は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）において説明したものと同様である。
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物（２）として選択したものである。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物（２）において、本構造は、例えば、−Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆａ−、−Ｒｆａ−Ｒｈ−Ｒｆｂ−、−Ｒｆａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂ−（各式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物（２）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記含フッ素化合物（２）は、一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
で表される含フッ素化合物（２ａ）であることが好ましい。
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
で表される含フッ素化合物（２ａ）であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表す。
上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表す（但し、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まない）。上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基であることが好ましい。上記Ｚ３は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。上記一価カチオンとしては、上述のものが挙げられる。
上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表す（但し、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まない）。上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基であることが好ましい。上記Ｚ３は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。上記一価カチオンとしては、上述のものが挙げられる。
上記含フッ素化合物（２）は、例えば、下記一般式（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−（ＣＦ２）ａａ−Ｚ４ （ｖ）
Ｙ２−（ＣＦ２）ａｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５ （ｖｉ）
Ｙ３−（ＣＦ２）ａｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ６ （ｖｉｉ）
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ７ （ｖｉｉｉ）
（Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、上記Ｚ３と同じ。ａａは、２〜５、好ましくは３〜４である。ａｂは、１〜３を表す。ａｃは１〜３を表す。）
Ｙ１−（ＣＦ２）ａａ−Ｚ４ （ｖ）
Ｙ２−（ＣＦ２）ａｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５ （ｖｉ）
Ｙ３−（ＣＦ２）ａｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ６ （ｖｉｉ）
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ７ （ｖｉｉｉ）
（Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、上記Ｚ３と同じ。ａａは、２〜５、好ましくは３〜４である。ａｂは、１〜３を表す。ａｃは１〜３を表す。）
上記含フッ素化合物（２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
上記ラジカル重合は、上記含フッ素モノマー、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）、上記含フッ素化合物（２）に加え、所望により、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を水性媒体に添加して行ってもよい。
上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは１種のみ用いるものであってもよいし、２種以上を組合わせて用いることもできる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。
上記連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンであることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、エタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及び／又は、酢酸エチルであることがより好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、エタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及び／又は、酢酸エチルであることがより好ましい。
上記ラジカル重合は、更に、ｐＨ調整剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を適宜添加して行うものであってもよい。
上記ｐＨ調整剤及びラジカル捕捉剤は、それぞれ、従来公知のものを使用することができる。
上記ｐＨ調整剤及びラジカル捕捉剤は、それぞれ、従来公知のものを使用することができる。
本発明において、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなることがあり、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなることがあるので、好ましくない。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）の添加量は、より好ましくは水性媒体の１５ｐｐｍに相当する量以上、２５０ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以下である。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなることがあり、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなることがあるので、好ましくない。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）の添加量は、より好ましくは水性媒体の１５ｐｐｍに相当する量以上、２５０ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以下である。
上記ラジカル重合において、含フッ素ビニル基含有化合物（１）の量が上述の範囲より多い場合、重合開始までの誘導期間が長くなる理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように理解している。
上記ラジカル重合において、重合初期には上記乳化粒子が存在しないので、水性媒体に溶解したモノマーとラジカル種との反応によりオリゴマーを形成する水溶液重合が生じ、更に、上記オリゴマーのうち非水溶性のものが乳化粒子に変換する相転移が生じた後、本乳化粒子が乳化重合により生長して含フッ素ポリマー鎖が伸張する。ここで、非水溶性のオリゴマーとしては、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが挙げられる。しかしながら、上記水溶液重合では、含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水に対する溶解度がより高いので、含フッ素モノマーに優先してラジカル種と反応する。その結果、上記水溶液重合において主に生成されるオリゴマーは、含フッ素ビニル基含有化合物（１）単位の割合が高いので、親水性となり、相転移することができない。すなわち、含フッ素ビニル基含有化合物（１）が消費され、水性媒体における含フッ素モノマーに対する含フッ素ビニル基含有化合物（１）の存在比が小さくなり、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが生成されるまで相転移が生じない。ゆえに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）の量が多いと、誘導期間が長くなると考えられる。
上記ラジカル重合において、重合初期には上記乳化粒子が存在しないので、水性媒体に溶解したモノマーとラジカル種との反応によりオリゴマーを形成する水溶液重合が生じ、更に、上記オリゴマーのうち非水溶性のものが乳化粒子に変換する相転移が生じた後、本乳化粒子が乳化重合により生長して含フッ素ポリマー鎖が伸張する。ここで、非水溶性のオリゴマーとしては、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが挙げられる。しかしながら、上記水溶液重合では、含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水に対する溶解度がより高いので、含フッ素モノマーに優先してラジカル種と反応する。その結果、上記水溶液重合において主に生成されるオリゴマーは、含フッ素ビニル基含有化合物（１）単位の割合が高いので、親水性となり、相転移することができない。すなわち、含フッ素ビニル基含有化合物（１）が消費され、水性媒体における含フッ素モノマーに対する含フッ素ビニル基含有化合物（１）の存在比が小さくなり、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが生成されるまで相転移が生じない。ゆえに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）の量が多いと、誘導期間が長くなると考えられる。
上記ラジカル重合において、上記含フッ素化合物（２）は、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、５００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
上記ラジカル重合開始前における含フッ素化合物（２）の濃度は、より好ましくは水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以上、２００００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の５００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量以下である。
水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、５００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
上記ラジカル重合開始前における含フッ素化合物（２）の濃度は、より好ましくは水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以上、２００００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の５００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量以下である。
上記含フッ素化合物（２）は、ラジカル重合を行う前に予め全て添加されていてもよいし、重合中に適宜追加する方法でもよい。操作が簡便になる点で、ラジカル重合開始前に予め添加されていることが好ましい。
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物（２）とを水性媒体に添加することが好ましい。
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物（２）とを水性媒体に添加することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素ポリマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物（１）及び含フッ素化合物（２）の使用量等に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対し０．０００１〜３．０質量部の量を添加することが好ましく、０．００５〜０．３質量部の量を添加することがより好ましい。
上記連鎖移動剤の添加量は、含フッ素モノマーと含フッ素ビニル基含有化合物（１）との合計添加量１００質量部に対し０〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上の量添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下の量添加することができる。
上記ラジカル重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物（１）及び上記含フッ素化合物（２）、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物（１）及び上記含フッ素化合物（２）、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記ラジカル重合は、一般に、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。
上記ラジカル重合は、一般に、０．２〜５．０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記圧力は、０．２ＭＰａ未満である場合、重合反応系における含フッ素モノマー及び含フッ素ビニル基含有化合物（１）の各濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、生産性が悪くなることがあり、５．０ＭＰａを超える場合、耐圧の高い反応装置が必要になり、設備費用が高くなる不都合がある。
上記圧力は、好ましい下限が０．４ＭＰａであり、好ましい上限が２．０ＭＰａである。
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。
上記圧力は、好ましい下限が０．４ＭＰａであり、好ましい上限が２．０ＭＰａである。
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。
上記ラジカル重合により、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体に分散してなるエマルションを得ることができる。
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散することができる。
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散することができる。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述のラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が２０質量％以上であるエマルションを得ることができる。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記ラジカル重合を含むものであれば、上記ラジカル重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むのもであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作並びにその条件は、特に限定されず、従来公知の方法を行うことができる。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作並びにその条件は、特に限定されず、従来公知の方法を行うことができる。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含むものであってもよい。
得られる含フッ素ポリマーを半導体製造装置の部材や燃料電池用電解質膜等、高度な安定性が要求される用途に使用する場合には、含フッ素ポリマー主鎖末端及び含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する親水基が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定基になり、性能を悪化させることがあるので、本工程を行うことが好ましい。本安定化を行うことにより、得られる含フッ素ポリマーの成形における発泡、着色等の問題を防止することができる。
上記安定化の方法としては、フッ素ガス等のフッ素化剤と接触させて不安定基を−ＣＦ３基に変換する方法、不安定末端基をカルボン酸塩に変換した後、脱炭酸反応により−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法などがあるが、国際公開第２００５−０２８５２２号パンフレット等に記載のフッ素ガスに接触させる方法が最も簡便であり、好ましい。
得られる含フッ素ポリマーを半導体製造装置の部材や燃料電池用電解質膜等、高度な安定性が要求される用途に使用する場合には、含フッ素ポリマー主鎖末端及び含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する親水基が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定基になり、性能を悪化させることがあるので、本工程を行うことが好ましい。本安定化を行うことにより、得られる含フッ素ポリマーの成形における発泡、着色等の問題を防止することができる。
上記安定化の方法としては、フッ素ガス等のフッ素化剤と接触させて不安定基を−ＣＦ３基に変換する方法、不安定末端基をカルボン酸塩に変換した後、脱炭酸反応により−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法などがあるが、国際公開第２００５−０２８５２２号パンフレット等に記載のフッ素ガスに接触させる方法が最も簡便であり、好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られる含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。
本発明の含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。
本発明の含フッ素ポリマーを含む電解質膜もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素ポリマーを含む膜電極接合体もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含む燃料電池もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜、上記膜電極接合体及び上記燃料電池は、何れも、従来公知の方法により本発明の含フッ素ポリマーを用いて製造することができる。
上記含フッ素ポリマーを含む膜電極接合体もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含む燃料電池もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜、上記膜電極接合体及び上記燃料電池は、何れも、従来公知の方法により本発明の含フッ素ポリマーを用いて製造することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく含フッ素ポリマーを製造することができる。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
２．赤外吸光分光〔ＩＲ〕分析による官能基数
各サンプルを２７０℃で１０分間ヒートプレスして、透明なフィルムを得た後、該フィルムをフーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定することにより行った。
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
上記測定の分析は、もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各官能基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの官能基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数 ＝ Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、−ＣＯＯ−については、表１に示した２つの−ＣＯＯ−を示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＯＯ−の個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの官能基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、官能基の存在そのものを否定する訳ではない。
各サンプルを２７０℃で１０分間ヒートプレスして、透明なフィルムを得た後、該フィルムをフーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定することにより行った。
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
上記測定の分析は、もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各官能基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの官能基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数 ＝ Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、−ＣＯＯ−については、表１に示した２つの−ＣＯＯ−を示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＯＯ−の個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの官能基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、官能基の存在そのものを否定する訳ではない。
３．ポリマー組成
ＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ測定装置を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。
ＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ測定装置を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。
実施例１
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、３０００ｍｌの脱イオン水、並びに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．３ｇ（脱イオン水量の１００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１７０ｇを仕込んだ。引き続き、真空、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕置換を２回繰り返した後、５０℃に昇温し、ＴＦＥでゲージ圧０．７ＭＰａに加圧した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
上記重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．７ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、ＴＦＥの供給量に対して、質量比で０．７倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
１１時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却して白色のポリマーディスパージョン（エマルション）４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルションの一部を乾燥してポリマー濃度を測定したところ、２９．０％であった。
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、３０００ｍｌの脱イオン水、並びに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．３ｇ（脱イオン水量の１００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１７０ｇを仕込んだ。引き続き、真空、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕置換を２回繰り返した後、５０℃に昇温し、ＴＦＥでゲージ圧０．７ＭＰａに加圧した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
上記重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．７ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、ＴＦＥの供給量に対して、質量比で０．７倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
１１時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却して白色のポリマーディスパージョン（エマルション）４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルションの一部を乾燥してポリマー濃度を測定したところ、２９．０％であった。
上記エマルション２０００ｇを水で３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌ容量のポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程を更に３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して５８０ｇのポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーを固体ＮＭＲで分析して組成を調べたところ、ＴＦＥ８１モル％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１９モル％の共重合体であることがわかった。
ＩＲ分析の結果、炭素１０６個あたり２００個の−ＣＯＯ−と６０個の−ＳＯ３Ｈが存在することがわかった。
引き続き１００℃で乾燥して５８０ｇのポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーを固体ＮＭＲで分析して組成を調べたところ、ＴＦＥ８１モル％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１９モル％の共重合体であることがわかった。
ＩＲ分析の結果、炭素１０６個あたり２００個の−ＣＯＯ−と６０個の−ＳＯ３Ｈが存在することがわかった。
得られたパーフルオロポリマー１００ｇを容量５００ｃｃのハステロイ製オートクレーブに投入し、充分に真空・窒素置換した後、１２０℃に昇温し、窒素で２０％に希釈されたフッ素ガスを仕込んで１時間反応させた。その後オートクレーブを真空に排気し、窒素で２０％に希釈されたフッ素ガスを仕込んで３時間反応させた。引き続きオートクレーブ内を真空・窒素置換して室温まで冷却してポリマーを回収した。
得られたパーフルオロポリマーのＩＲ分析の結果、−ＣＯＯ−基と−ＳＯ３Ｈ基は定量限界（共に炭素１０６個あたり５個）以下であった。
得られたパーフルオロポリマーのＩＲ分析の結果、−ＣＯＯ−基と−ＳＯ３Ｈ基は定量限界（共に炭素１０６個あたり５個）以下であった。
実施例２
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、パラフィンワックス１２０ｇ（融点５６℃）、及び、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した。更に、オートクレーブを真空にした後、ＴＦＥモノマーで２回置換して、０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧した後、引き続き、重合開始剤として０．１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給して重合を継続した。
９時間後、ＴＦＥの供給量が８００ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＰＴＦＥディスパージョン（エマルション）３７５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２１．０％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、パラフィンワックス１２０ｇ（融点５６℃）、及び、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した。更に、オートクレーブを真空にした後、ＴＦＥモノマーで２回置換して、０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧した後、引き続き、重合開始剤として０．１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給して重合を継続した。
９時間後、ＴＦＥの供給量が８００ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＰＴＦＥディスパージョン（エマルション）３７５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２１．０％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルション１０００ｇを内容積６Ｌの攪拌機と底部にバルブの付いたステンレス容器に投入し、イオン交換水１Ｌで希釈した。攪拌しながら硝酸を加えてポリマーを分離させた。底部のバルブから排水を回収し、イオン交換水３Ｌを加えて攪拌して洗浄する操作を３回繰り返した。最終的な排水のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１５０℃で乾燥して１００ｇのＰＴＦＥポリマーを得た。
引き続き１５０℃で乾燥して１００ｇのＰＴＦＥポリマーを得た。
実施例３
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１５００ｇ、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ０．２ｇ（脱イオン水量の１３３ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４７．５ｇ（脱イオン水量の０．５％に相当する量）を仕込み、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム（１水塩）を１．８ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を０．２ＭＰａになるように導入し、８０℃まで昇温した。引き続き、ＨＦＰ、ＴＦＥを圧力が０．８ＭＰａになるまで導入し、気相部の組成が２５／７５モル％であることをガスクロマトグラフィーにて確認した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８／１２モル比の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、３時間毎に、７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４ｇを追加した。重合開始２０時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕ディスパージョン（エマルション）２０５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２５．８％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１５００ｇ、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ０．２ｇ（脱イオン水量の１３３ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４７．５ｇ（脱イオン水量の０．５％に相当する量）を仕込み、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム（１水塩）を１．８ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を０．２ＭＰａになるように導入し、８０℃まで昇温した。引き続き、ＨＦＰ、ＴＦＥを圧力が０．８ＭＰａになるまで導入し、気相部の組成が２５／７５モル％であることをガスクロマトグラフィーにて確認した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８／１２モル比の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、３時間毎に、７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４ｇを追加した。重合開始２０時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕ディスパージョン（エマルション）２０５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２５．８％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたディスパージョン１５００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して３８０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ８８．５モル％、ＨＦＰ１１．５モル％のＦＥＰであった。
引き続き１００℃で乾燥して３８０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ８８．５モル％、ＨＦＰ１１．５モル％のＦＥＰであった。
実施例４
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｎａ６ｇ（脱イオン水量の２０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、真空引きして連鎖移動剤としてのエタン２０ｍｌを仕込んだ。続いてパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４５ｇを吸引させ、ＴＦＥモノマーで０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。その後ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧し、重合開始剤として０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、５時間毎にＰＰＶＥ２０ｇと０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを追加して重合を継続した。
１５時間後、ＴＦＥの供給量が８５０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕エマルション４１００ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２３．４％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルション２０００ｇを２倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して４５０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ９７．５モル％、ＰＰＶＥ２．５モル％のＰＦＡであった。
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｎａ６ｇ（脱イオン水量の２０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、真空引きして連鎖移動剤としてのエタン２０ｍｌを仕込んだ。続いてパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４５ｇを吸引させ、ＴＦＥモノマーで０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。その後ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧し、重合開始剤として０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、５時間毎にＰＰＶＥ２０ｇと０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを追加して重合を継続した。
１５時間後、ＴＦＥの供給量が８５０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕エマルション４１００ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２３．４％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルション２０００ｇを２倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して４５０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ９７．５モル％、ＰＰＶＥ２．５モル％のＰＦＡであった。
比較例１
含フッ素化合物（２）を使用せず、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４１５ｇを乳化剤として用いた以外は、実施例１と同様に重合を実施した。１０時間の重合時間により、ＰＴＦＥディスパージョン４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２９．０％であった。
得られたディスパージョン２０００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程を更に３回繰り返した後のろ液のｐＨは３であった。また、ろ液の泡立ちが認められ、乳化剤として用いたＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４の除去が不充分であることが示唆された。
含フッ素化合物（２）を使用せず、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４１５ｇを乳化剤として用いた以外は、実施例１と同様に重合を実施した。１０時間の重合時間により、ＰＴＦＥディスパージョン４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２９．０％であった。
得られたディスパージョン２０００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程を更に３回繰り返した後のろ液のｐＨは３であった。また、ろ液の泡立ちが認められ、乳化剤として用いたＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４の除去が不充分であることが示唆された。
比較例２
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。１０時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相を回収し、固形分濃度を測定したところ４．５％であった。
以上より、この条件では得られたディスパージョンが不安定であることが示された。
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。１０時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相を回収し、固形分濃度を測定したところ４．５％であった。
以上より、この条件では得られたディスパージョンが不安定であることが示された。
比較例３
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして重合を実施した。ＴＦＥの供給量が５５０ｇになった時点で圧力が低下しなくなり、重合反応が停止した。重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相はほとんど透明であり、ポリマー粒子はほとんど存在しなかった。
以上より、この条件ではディスパージョンが不安定であることが示された。
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして重合を実施した。ＴＦＥの供給量が５５０ｇになった時点で圧力が低下しなくなり、重合反応が停止した。重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相はほとんど透明であり、ポリマー粒子はほとんど存在しなかった。
以上より、この条件ではディスパージョンが不安定であることが示された。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく含フッ素ポリマーを製造することができる。
Claims (12)
- 水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われ、
前記親水基は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ ２ 又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）であり、
前記含フッ素化合物（２）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
（Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表し、Ｚ３は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ ２ 又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表し、Ｍ１、Ｍ２ 、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）で表される含フッ素化合物（２ａ）である
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。 - 含フッ素ポリマーはパーハロポリマーである請求項１記載の含フッ素ポリマー製造方法。
- 含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｚ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子を有していてもよい直鎖若しくは分岐のフルオロアルキレン基を表す。ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｚ１は、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ａ）である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー製造方法。 - 含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ２ （ＩＩ）
［式中、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ２は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ ２ 又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。］
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ｂ）である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー製造方法。 - 水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物（１）を添加する請求項１〜４の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
- 水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物（２）を添加する請求項１〜５の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
- ラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が２０質量％以上であるエマルションを得る請求項１〜６の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
- 含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法により得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー。 - 請求項９記載の含フッ素ポリマーを含む
ことを特徴とする電解質膜。 - 請求項９記載の含フッ素ポリマーを含む
ことを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項１０記載の電解質膜又は請求項１１記載の膜電極接合体を含む
ことを特徴とする燃料電池。
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