CN107778412B - 一种水性含氟分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种水性含氟分散液及其制备方法和应用，所述制备方法为(1)以含氟烯烃单体和全氟二烯为原料，经过乳液聚合反应，得到含氟种子聚合物乳液；(2)以所述含氟种子聚合物乳液和非含氟烯烃单体为原料，经过乳液聚合反应，即得；步骤(1)能在含氟种子聚合物颗粒上形成不饱和支链，有效提高含氟种子聚合物与非含氟烯烃聚合物的结合作用，更好地实现非含氟烯烃对含氟聚合物的改性作用，实现两类单体的协同作用，从而降低非含氟单体对耐候性、含氟单体对粘结性能的不利影响。本发明所述的水性含氟分散液具有优异的防污染性、去污性、粘附性、耐候性、耐化学性，涂层具有优异的光泽度和硬度。

Description

一种水性含氟分散液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种水性含氟分散液及其制备方法和应用。
背景技术
因氟原子的存在，赋予含氟聚合物优良的耐候、耐热、耐化学腐蚀、阻燃等特性，被用作各种涂层，应用于化工防腐、建筑涂料、电子电器、医疗器械等领域。其中作为涂料用途最广、用量最大的聚偏氟乙烯(PVDF)涂料因其优良的耐候性是含氟涂料的典型代表。
除了上述优点外，传统含氟涂料为油溶性，具有VOC高、烧结温度高的特点，存在环境污染和不能室外涂装的问题。随着涂料行业的发展，以及人们对涂料环保性能的要求越来越高，目前含氟涂料主要向着水性、常温固化两个方面发展，解决传统含氟涂料的污染性和涂装问题。例如专利CN2005800469441公开了一种金属基PVDF涂料的制备方法，通过采用聚丙烯酸酯和环氧树脂与PVDF在异氟尔酮等溶剂中共混，提高PVDF的粘结性，解决在铝、铜等金属基材上的粘结性，该类产品采用了有机溶剂，同时属于热烧结涂料范畴，存在环境污染性和室外涂装困难的问题
基于溶剂污染和高温烧结两个问题，专利CN201480003736.2和专利US5229461分别报道了一种PVDF分散液的制备方法和一种偏氟乙烯共聚物的制备方法。前者采用特殊的工艺解决了PVDF乳液的沉降问题，得到了具有优良稳定性的PVDF分散液，为水基PVDF涂料，避免了有机溶剂的使用。但由于该水基PVDF分散液本质上还是PVDF树脂，依旧属于热烧结含氟涂料，存在室外涂装问题，另外水性PVDF存在粘结性差、成膜困难、涂装能耗高等问题。后者采用含羟基、含酯基、含醚键等官能团的乙烯基单体对含氟聚合物改性，赋予含氟树脂羟基、羧基等可交联官能团实现室温交联、常温固化，解决高温烧结问题，同时分子链上存在的酯基、醚键提高含氟树脂的粘结性，但该专利为了解决所采用的非含氟改性单体与含氟单体的共聚性能，采用了乙酸乙酯等有机溶剂作为反应介质，造成该专利技术领域变为油溶性含氟涂料，存在环境污染问题。
结合PVDF分散液和常温固化偏氟乙烯共聚物的特点，专利CN200980140572通过三步合成水性含氟涂料，首先采用溶剂法合成非含氟烯烃单体与三氟氯乙烯的共聚物，非含氟烯烃中包括含羟基烯烃单体；第二步蒸掉溶剂得到含氟共聚物，熔到第二溶剂体系与双羧酸类化合物酯化，得到具有一定酸值、酯化后的含氟共聚物；第三步，将酯化后的含氟共聚物与去离子水混合，通过减压蒸馏去除溶剂得到水性含氟共聚物分散液。该分散液实现了涂料涂装过程中无溶剂化(低VOC)、可常温交联固化，解决涂料的污染问题和室外涂装问题，同时得到具有较高粘结性的含氟涂料。但该水性涂料本质上(生产过程中)采用了大量溶剂，实际上仍为溶剂型生产线，只是将溶剂使用过程相对传统含氟涂料提前而已，生产过程中存在高VOC问题；另外，本工艺经过两步蒸馏、使用大量溶剂，消耗大量能源和原材料，成本较高；另外因采用的含氟单体为氟含量最低的三氟氯乙烯，造成产品的总氟含量较低，耐候性、耐化学腐蚀性等性能较传统含氟涂料差很多，不能够从根本上解决含氟涂料的问题。
为了完全解决水性含氟涂料的常温固化问题，专利CN2006800168576和CN201080011325以含氟聚合物乳液为核、丙烯酸酯共聚物做壳，采用种子聚合方式，制备了含氟种子聚合物颗粒的水性分散液。该方法以种子聚合方式实现丙烯酸酯对含氟聚合物的改性，并加入含交联基团的共聚单体，保证含氟分散液与基材的粘附性，同时实现含氟乳液的常温固化。但由于含氟颗粒种子与外层丙烯酸酯共聚物在极性、成膜性等方面存在着巨大的差异，没有化学键连接，在涂料涂装过程中造成相转移，无法形成牢固的膜。另外，专利CN201080011325采用含烯烃双键反应型、脂肪族表面活性剂与含氟表面活性剂组合作为聚合乳化剂替代全氟辛酸降低成本、提高单位颗粒数量，但由于采用的反应性表面活性剂为非含氟或部分含氟，分子链上含有链转移作用的活泼氢，对自由基引发的含氟烯烃单体聚合反应造成不利影响，会造成反应偏慢或直接终止反应，反应时间接近10h，这也是采用种子聚合方式而不是直接共聚方式实现丙烯酸改性含氟聚合物的最主要原因。
综上所述，从根本上实现含氟涂料水基化、涂装常温化还是当前含氟涂料最需要解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种可常温固化的水性含氟分散液，利用该分散液可实现水基含氟涂料的常温化涂装。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性含氟分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)以含氟烯烃单体和式(I)化合物为原料，经过乳液聚合反应，得到含氟种子聚合物乳液；
(2)以所述含氟种子聚合物乳液和非含氟烯烃单体为原料，经过乳液聚合反应，得到所述水性含氟分散液；
其中，X代表含有或不含有氧原子或氮原子的碳原子数为0～9的全氟脂肪链。
优选地，所述含氟烯烃单体选自偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟丁基乙烯基醚、全氟(异丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚中的一种或多种。
优选地，所述式(I)化合物选自CF2＝CF-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-NH-CF＝CF2、CF2＝CF-NH-CF2-CF＝CF2中的一种或多种。
进一步优选地，本发明选择式(I)化合物的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子氟聚合物总质量的0.1％～10.0％。
优选地，步骤(1)中所述乳液聚合反应在乳化剂存在下进行，所述乳化剂为全氟羧酸聚醚类表面活性剂。
进一步优选地，本发明所述全氟羧酸聚醚类表面活性剂采用申请号为2009100092202.2，申请日为2009.9.3，公开号为CN101648122A的专利中提及的乳化剂，该类乳化剂对含氟烯烃具有高效的增溶效果，能够有效提高聚合速率，同时具有提高乳液颗粒数的作用。本发明以全文引用的方式将CN101648122A中的内容并入本申请。
具体而言，所述乳化剂具有如下通式：
其中A、B分别代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表H、NH4或者碱金属元素的任意一种；Rf代表F或CF3等；P代表CF2、CFCl、CF(CF3)等；Gf代表CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2CFCl等；m、n、q、r、s满足以下条件：
f)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；
g)n+r≥1；
h)n+r≤m+q+s；
i)m≥n+q+r+s；
j)分子量为300～20000，优选1000～5000。
优选地，本发明采用的乳化剂选自如下结构中的一种或几种：
CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CClF-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CFCl-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]4-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF2-O-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[CF2-CF(CF3)-O]4-CF2-CF(CF3)-OO-CF2-O-CF2-OO-CF(CF3)-O-CF2-COOM
MOOCO-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
MOOCO-[-CF2-CF(CF3)-O-]3-CF2-CF(CF3)-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF2-O-O-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF(CF3)-O-O-COOM
优选地，式(II)化合物的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的0.001％～5.0％，更优选为0.01％～2.0％。
在具体的实施方式中，所述乳化剂一次性加入反应体系中。
步骤(1)所述的乳液聚合反应在自由基引发剂的引发下进行，其中，所述自由基引发剂可采用本领域常用的物质，本发明优选采用无机过氧化物或者有机过氧化物作为自由基引发剂。具体而言，
有机过氧化物的例子包括但不仅限于：氮二异丁腈、二全氟正丙基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物、全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸叔丁基酯中的一种或几种。
无机过氧化物的例子包括但不仅限于：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/偏重亚硫酸钠中的一种或多种。
自由基引发剂的用量为本领域技术人员所知晓，本发明优选地，自由基引发剂的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的0.001％～5.0％，进一步优选为0.01％～1.0％。
优选地，步骤(1)的反应体系中还可以添加用于调节产品分子量的链转移剂(又称分子量调节剂)。本发明所述链转移剂选自C4-6的烷烃或环烷烃、C1-6的醇，C1-6的氟氯烃，C2-8的酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述C4-6的烷烃或环烷烃选自戊烷、己烷、环己烷中的一种或几种；所述C1-6的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种；所述C1-6的氟氯烃选自CCl4、CH2Cl2、CF2ClCF2CHFCl、CFCl2CH3中的一种或几种；所述C2-8的酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯中的一种或几种。
作为聚合反应的链转移剂，可以在反应初期一次性添加，也可以根据聚合反应进程选择分批次或者连续添加。链转移剂的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量0.001％～5.0％，优选为0.01％～3.0％。
优选地，步骤(1)中，所述乳液聚合反应的压力为0.1MPa～6MPa，进一步优选为0.5MPa～2MPa。
优选地，步骤(1)中，所述乳液聚合反应的温度为50℃～160℃，进一步优选为70℃～120℃。
优选地，步骤(1)中，所述乳液聚合反应以水为介质，优选为去离子水。反应前加入反应用去离子水的量不超过总反应釜体积的80％，优选20％～70％。
步骤(1)的乳液聚合反应釜可在立式反应釜或者卧式反应釜中进行，搅拌形式可以为矛式、桨式、螺带式，从乳液的稳定性以及传质和传热考虑，优选采用带螺带式搅拌的卧式反应釜作为聚合设备。聚合反应釜的体积可根据实际需要进行调整。
步骤(1)可采用半连续聚合方式进行，通过不断补加含氟烯烃单体维持反应体系压力。含氟烯烃反应单体的补加量通过质量流量计检测。
优选地，步骤(1)反应结束后，以加入反应釜的去离子水计算，制备得到的含氟种子聚合物乳液中含氟聚合物的质量浓度为20％～70％，优选为30％～60％。
优选地，步骤(1)得到的含氟种子聚合物乳液的乳胶粒平均粒径为50nm～400nm，优选为100nm～300nm。
其中，步骤(2)以步骤(1)制得的含氟聚合物乳液为种子，以非含氟烯烃化合物为聚合反应单体，通过乳液聚合反应得到以含氟聚合物为核、非含氟烯烃聚合物为壳的水性分散液。
用于步骤(2)种子聚合的非含氟不饱和烯烃化合物，根据水性分散液的需要主要分为两类：基本单体和功能单体。基本单体主要满足水性分散液的基本应用要求，该类单体按照一定比例形成与含氟种子聚合物颗粒具有一定相容性，提高涂层粘附力、保证涂层具有相当的成膜性。功能单体主要作用是提供羟基、羧基、胺基等成膜用交联点基团，只要含有该类基团的具有不饱和双键可实现自由基聚合即可。
用于种子聚合的非含氟不饱和烯烃碳原子总数优选在2～20之间，主要包括但不仅限于：简单烯烃、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和醇、不饱和胺等。
简单烯烃主要是普通常用烯烃，用于提高分散液涂层的机械性能，具体的例子包括但不仅限于：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯胺等。
(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不仅限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等烷基碳原子数为1到18，优选1到12的酯。
乙烯酯的例子包括但不仅限于：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
不饱和羧酸的例子包括但不仅限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸单甲酯等。
不饱和醇包括普通烯醇、不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羟烷基醚，其中普通烯醇包括但不仅限于：丙烯醇、丁烯醇等；不饱和羧酸羟烷基酯包括但不仅限于：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等烷基碳原子数为1到10，优选2到6的酯；不饱和羟烷基醚包括但不仅限于：羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等烷基碳原子数为1到10，优选1到6的乙烯基醚。
不饱和胺的例子包括但不仅限于：丙烯胺、1-丁烯胺、1-己烯胺等。
在步骤(2)种子聚合阶段，不饱和烯烃单体占步骤(1)所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的比例为10％到100％，优选20％到80％。其中，不饱和羧酸质量占不饱和烯烃化合物总质量的比例为0％～5.0％，优选0％～2.0％；不饱和醇质量占不饱和烯烃化合物总质量的比例为0％～50％，优选0％～30％；不饱和胺质量占不饱和烯烃化合物总质量的比例为0％～50％，优选0％～30％。不饱和羧酸、不饱和醇和不饱和胺作为功能单体提供交联点基团，提高分散液的成膜性能。由于本发明制备的分散液具有优异的成膜性能，在施工条件允许的情况下，可以不需要加入第二组分直接成膜。在需要加入第二组份进行交联成膜的情况下，功能单体需要合适的用量，由于过少的交联点基团在涂装过程中难以形成网络，涂层强度低；过多会引起交联密度过大引起涂装困难，同时影响涂层的光泽度等性能，可根据实际需要进行调整。
步骤(2)中的聚合反应采用常规的乳液聚合方式，即在表面活性剂、自由基引发剂、分子量调节剂助剂的存在下，向含氟种子聚合物乳液种子中加入非含氟烯烃单体进行聚合，得到水性含氟分散液。
其中，所述表面活性剂可以采用阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂以及离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂组成的复合表面活性剂，可以的话，还可以采用含不饱和键的反应型表面活性剂。
具体的，所述阴离子表面活性剂包括但不仅限于：烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等；非离子表面活性剂包括但不仅限于：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基酯、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基酯、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯苯基酯、脂肪酸酯等；两性表面活性剂：十二烷基氨基丙酸盐、烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱等。反应型表面活性剂包括但不仅限于：烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等。
表面活性剂的用量占非含氟烯烃单体总重量的0.01％～5％，优选为0.05％～3％。
本发明对于自由基引发剂没有特别限制，只要在20℃～90℃范围内在水性介质中能够产生足够数量的自由基引发自由基聚合反应即可。具体而言，所述自由基引发剂可选自油溶性引发剂或水溶性引发剂。所述油溶性引发剂包括但不仅限于：氮二异丁腈、二全氟正丙基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物、全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸叔丁基酯。所述水溶性引发剂包括但不仅限于：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/偏重亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/偏重亚硫酸钠等。
引发剂的用量占非含氟烯烃单体总重量的0.01％～5％，优选为0.05％～2％。引发剂的加入方式可以是一次性加入、分批次加入、连续加入或者是先加入一批然后连续加入剩余引发剂。
优选地，步骤(2)中，乳液聚合反应的温度为10℃～150℃，优选为20℃～120℃。
步骤(2)中，反应单体的加入方式可以是分批次加入、连续加入、分批连续加入或者反应前加入部分反应后分批或者连续加入剩余反应单体等。
优选地，步骤(2)反应结束后，水性含氟分散液的聚合物成分质量浓度控制在20％～70％，优选30％～60％；分散液乳胶粒径选择20nm～500nm，优选50nm～400nm。
作为本发明最佳的技术方案，水性含氟分散液的制备方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入占反应釜体积30～80％的去离子水，通过抽空、置换至反应釜氧含量低于30ppm，开启搅拌、升温至70～120℃，通入含氟烯烃单体至体系压力为0.2～5.0MPa，通过计量泵先后泵入分别占含氟种子聚合物总质量0.001％～5.0％的乳化剂、0.001％～5.0％的自由基引发剂、0.001％～5.0％的链转移剂、0.1％～10.0％的式(I)化合物，维持体系温度和压力，通过质量流量计控制单体的反应量，即得含氟种子聚合物乳液；
(2)取步骤(1)得到的含氟种子聚合物乳液加入到反应釜中，加入占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物重量10％～100％的非含氟烯烃单体，再先后加入分别占非含氟烯烃单体重量的0.01％～5.0％的自由基引发剂和0.01％～5％的表面活性剂，于10℃～150℃反应，即得。
本发明的第二个目的是提供一种水性含氟分散液，所述水性含氟分散液是通过上述任意一种方法制备得到的。
本发明的第三个目的是提供所述水性含氟分散液作为涂料的主要成分在涂料中的应用。
本发明的水性含氟分散液可根据不同的涂料配方应用到各种行业，既可适用于玻璃、水泥和混凝土等无机基材，也可适用于铁、铜、铝和合金等金属基材，还可适用于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等树脂以及木材、纤维等基材中。
本发明具有的优势和有益效果是：
(1)采用全氟二烯类单体作为步骤(1)中的种子单体，其目的是在含氟种子聚合物颗粒上形成不饱和支链，有助于经过步骤(2)的种子聚合后，在核和壳两层中间形成化学键，有效提高含氟种子聚合物与非含氟烯烃聚合物的结合作用，更好地实现非含氟烯烃对含氟聚合物的改性作用，实现两类单体的协同作用，从而降低非含氟单体对耐候性、含氟单体对粘结性能的不利影响；
(2)步骤(1)中采用全氟羧酸基聚醚类乳化剂，该乳化剂对含氟单体具有优异的增溶作用，可加速含氟单体的传质，提高聚合速率，采用该类乳化剂得到的含氟乳液中胶粒的粒径适中，单位乳胶粒含量高；另外，以全氟羧酸基聚醚乳化剂代替全氟辛酸类乳化剂，可防止造成环境污染；
(3)采用步骤(2)种子聚合的方式，实现了非含氟单体对含氟聚合物的改性，得到兼具含氟聚合物耐候性、耐化学性，非含氟聚合物粘附性、功能化的特点，又具有常温固化能力的水性含氟分散液；
(4)本发明制备得到的水性含氟分散液，含氟量最高可超过50％，实际应用时，可根据需求进行具体调整，具有优异的防污染性、去污性、粘附性、耐候性、耐化学性，涂层具有优异的光泽度和硬度。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种水性含氟分散液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在具有搅拌器的10L不锈钢反应釜中，加入5.0kg无离子水，100g质量浓度为10％的全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液，用真空泵抽出反应釜中的空气，然后用氮气置换，重复充氮和抽空脱气，直至氧含量达到30ppm以下，然后用反应单体进行置换，直至反应釜中氧含量降至30ppm以下。然后开启搅拌，升温至80℃，通过压缩机向反应釜中加入VDF/TFE/HFP(75/10/15mol％)混合单体，直至釜压达到2.0MPa。待温度和压力稳定以后，通过计量泵加入30g全氟丁二烯，100g质量浓度为10％的K2S2O8水溶液，开始反应。通过压缩机不断补充反应掉的单体，维持反应釜压力为2.0MPa，通过质量流量计检测混合单体的消耗量。当混合单体累计质量达到5.0kg后，停止混合单体的补加，停止搅拌，回收未反应单体，放出聚合反应液，反应时间为2.5h。得到固含量为46.5％的含氟聚合物分散液。经检测，水性分散液的粒径为154nm，通过计算含氟分散液的乳胶粒浓度为1.35×1014(个/1g乳液)。
(2)取1.5kg含氟聚合物分散液加入到体积为3.0L的四颈烧瓶中，开启搅拌，升温至70℃。同时向500mL的广口瓶中加入200g去离子水、110g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸辛酯、40g丙烯酸羟丙酯、5.0g丙烯酸、8.0g十二烷基硫酸钠，利用均质机充分乳化得到预乳化液。将预乳化液通过分液漏斗缓慢滴加到四颈烧瓶中，开始滴加预乳化液的同时加入5.0g质量浓度为10％的过硫酸钾溶液，开始种子聚合反应。反应开始后，每隔半小时补加1.0g质量浓度为10％的过硫酸钾溶液，总共补加5次。种子聚合反应3.0h后补加完所有预乳化液，然后再熟化2.0h后停止搅拌，终止反应。得到水性含氟分散液，固含量为44.1％，经检测，聚合物平均粒径为168nm，机械稳定性为305s。
该实施例同时对制备得到的水性含氟分散液的性能进行了测定，具体测定方法为：取50g水性含氟分散液，加入4.0g醇酯-12，0.5g浓度为30wt％的ACRYSOLTMTT-935，充分搅拌均匀，然后边搅拌边加入2.0g的1，6-亚己基二异氰酸酯二聚体，搅拌均匀后涂敷到透明玻璃板上，常温(10～20℃)放置168h。
经检测：漆膜的透光率为93.5％，拉伸强度为11.6MPa，断裂伸长率为550％，
实施例2
按照实施例1的方法，改变步骤(1)含氟单体为VDF/TFE/CTFE(80/10/10，mol％)，反应时间为2.2h，得到含氟种子聚合物乳液的固含量为47.1％，粒径为122nm，计算得到乳胶粒浓度为2.75×1014(个/1g乳液)。
步骤(2)按照实施例1的方法，得到固含量为44.9％、平均粒径为151nm、机械稳定性为352s的水性含氟分散液。
采用与实施例1相同的性能测定方法，经检测，该分散液制得的漆膜透光率为93.8％，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为510％。
实施例3
按照实施例1的方法，改变步骤(1)全氟丁二烯为50g全氟乙烯丙烯醚，其他不变，反应时间为2.6h，得到含氟种子聚合物乳液的固含量为46.3％，粒径为102nm，计算得到4.63×1014(个/1g乳液)。
步骤(2)按照实施例1的方法，得到固含量为43.9％、平均粒径为121nm、机械稳定性为392s的水性含氟分散液。
采用与实施例1相同的性能测定方法，经检测，该分散液制得的漆膜透光率为95.4％，拉伸强度为10.3MPa，断裂伸长率为580％。
实施例4
按照实施例1的方法，改变步骤(1)聚合压力为1.0MPa，其他不变，反应时间为2.8h，得到含氟种子聚合物乳液的固含量为47.8％，粒径为94nm，计算得到6.11×1014(个/1g乳液)。
步骤(2)按照实施例1的方法，得到固含量为44.2％、平均粒径为109nm、机械稳定性为425s的水性含氟分散液。
采用与实施例1相同的性能测定方法，经检测，该分散液制得的漆膜透光率为94.4％，拉伸强度为9.8MPa，断裂伸长率为560％。
对比例1
按照实施例1的方法，改变步骤(1)全氟羧酸基聚醚的铵盐为全氟辛酸铵，其他不变。反应时间为2.8h，得到含氟种子聚合物乳液的固含量为47.1％，粒径为284nm，计算得到3.63×1013(个/1g乳液)。
步骤(2)按照实施例1的方法，得到固含量为44.4％、平均粒径为301nm、机械稳定性为225s的水性含氟分散液。
采用与实施例1相同的性能测定方法，经检测，该分散液制得的漆膜透光率为93.4％，拉伸强度为8.8MPa，断裂伸长率为560％。
对比例2
按照实施例1的方法，步骤(1)不加入全氟丁二烯，其他不变，反应时间为2.5h，得到含氟种子聚合物乳液的固含量为46.8％，粒径为168nm，计算得到1.05×1014(个/1g乳液)。
步骤(2)按照实施例1的方法，得到固含量为43.5％、平均粒径为186nm、机械稳定性为335s的水性含氟分散液。
采用与实施例1相同的性能测定方法，经检测，该分散液制得的漆膜透光率为74.5％，拉伸强度为5.8MPa，断裂伸长率为660％。
通过上述实施例和对比例可以看出：采用本发明制备方法得到的水性含氟分散液作为涂料使用时，制得的漆膜具有更好的透光率、拉伸强度和断裂伸长率。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种水性含氟分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以含氟单体和式(I)化合物为原料，经过乳液聚合反应，得到含氟种子聚合物乳液；所述含氟单体选自偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟(异丙基乙烯基)醚、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚中的一种或多种；
(2)以所述含氟种子聚合物乳液和非含氟单体为原料，经过乳液聚合反应，得到所述水性含氟分散液；
其中，X代表含有或不含有氧原子或氮原子的碳原子数为0～9的全氟脂肪链；
所述非含氟单体包括碳原子数为2-20的烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和醇、不饱和胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述式(I)化合物选自CF2＝CF-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-NH-CF＝CF2、CF2＝CF-NH-CF2-CF＝CF2中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：式(I)化合物的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的0.1％～10.0％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乳液聚合反应在乳化剂存在下进行，所述乳化剂为全氟羧酸聚醚类表面活性剂，具体结构通式为：
其中A、B分别代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一种，M代表H、NH4或者碱金属元素的任意一种；Rf代表F或CF3；P代表CF2、CFCl、CF(CF3)；Gf代表CF2CF2、CF2CF(CF3)、CF2CFCl；m、n、q、r、s满足以下条件：
a)m、n、q、r、s均为不小于0的整数；
b)n+r≥1；
c)n+r≤m+q+s；
d)m≥n+q+r+s；
e)分子量为300～20000。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述分子量为1000～5000。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述全氟羧酸聚醚类表面活性剂选自如下物质中的一种或多种：
CF3-O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CClF-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CFCl-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF(CF3)-O-]2-CF2-O-O-COOM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF(CF3)-O-CF2-CO-OM
CF3O-[-CF(OCF3)-CF2-O-]4-CF2-CF2-O-O-CF2-O-CF2-O-O-CF(CF3)-O-CF2-COOM
CF3O-[CF2-CF(CF3)-O]4-CF2-CF(CF3)-OO-CF2-O-CF2-OO-CF(CF3)-O-CF2-COOM
MOOCO-[-CF(OCF3)-CF2-O-]3-CF2-CF2-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COO-M
MOOCO-[-CF2-CF(CF3)-O-]3-CF2-CF(CF3)-O-O-[CF(CF3)-O]2-CF2-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF2-O-O-COOM
CF3-O-CF(OCF3)-CF2-O-CF2-CF(CF3)-O-O-COOM。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：式(Ⅱ)化合物的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的0.001％～5.0％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非含氟单体的用量占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物总质量的10％～100％。
9.根据权利要求1-3、5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入占反应釜体积30～80％的去离子水，通过抽空、置换至反应釜氧含量低于30ppm，开启搅拌、升温至70～120℃，通入含氟单体至体系压力为0.2～5.0MPa，通过计量泵先后泵入分别占含氟种子聚合物总质量0.001％～5.0％的乳化剂、0.001％～5.0％的自由基引发剂、0.001％～5.0％的链转移剂、0.1％～10.0％的式(I)化合物，维持体系温度和压力，通过质量流量计控制单体的反应量，即得含氟种子聚合物乳液；
(2)取步骤(1)得到的含氟种子聚合物乳液加入到反应釜中，加入占所述含氟种子聚合物乳液中含氟种子聚合物重量10％～100％的非含氟单体，再先后加入分别占所述非含氟单体重量0.01％～5.0％的自由基引发剂和0.01％～5％的表面活性剂，于10℃～150℃反应，即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述自由基引发剂为无机过氧化物或者有机过氧化物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机过氧化物选自二全氟正丙基过氧化物、二全氟辛基过氧化物、二全氟环己基过氧化物、全氟二丙酰过氧化物、全氟二辛酰过氧化物、全氟二己酰过氧化物、全氟二环己酰过氧化物、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、苯甲酰基过氧化乙酰、过氧化丁二酸、过氧化二碳酸甲酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸叔丁基酯中的一种或几种；
所述无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/偏重亚硫酸钠中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述链转移剂选自C4-6的烷烃或环烷烃、C1-6的醇，C1-6的氟氯烃，C2-8的酯中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述C4-6的烷烃或环烷烃选自戊烷、己烷、环己烷中的一种或几种；所述C1-6的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种；所述C1-6的氟氯烃选自CCl4、CH2Cl2、CF2ClCF2CHFCl、CFCl2CH3中的一种或几种；所述C2-8的酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯中的一种或几种。
14.权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的水性含氟分散液，其特征在于：所述水性含氟分散液中聚合物的质量百分比为20％～70％；和/或，所述水性含氟分散液的乳胶粒径为20nm～500nm。
15.权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的水性含氟分散液，或权利要求14所述的水性含氟分散液作为涂料的主要成分在涂料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109135458A (zh) * 2018-07-12 2019-01-04 田秋珍 一种油纸伞面处理剂
CN110354771A (zh) * 2019-07-24 2019-10-22 沧州冀春新材料有限公司 一种应用于乳液加工的底部进料工艺
CN111690092B (zh) * 2020-06-03 2022-04-19 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种聚偏氟乙烯表面改性的核壳结构锂电池粘结剂及其制备方法和应用
CN114685706B (zh) * 2020-12-28 2023-10-13 旭化成株式会社 氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法
CN113088169A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 惠州市浩明科技股份有限公司 一种聚氨酯防水涂料
CN116144008A (zh) * 2021-11-23 2023-05-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种稳定剂及其在制备含氟聚合物中的应用
CN114656845A (zh) * 2022-04-24 2022-06-24 浙江正恒纳米科技股份有限公司 一种超耐候纳米防水涂层配方
CN115322280B (zh) * 2022-09-14 2024-02-13 浙江巨圣氟化学有限公司 一种面漆用环保型聚四氟乙烯分散乳液制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583809A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 上海三爱富新材料股份有限公司 偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN1871268A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 大金工业株式会社 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120244346A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Xerox Corporation Fusing composition comprising cross-linking fluorocarbons

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871268A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 大金工业株式会社 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体
CN1583809A (zh) * 2004-06-09 2005-02-23 上海三爱富新材料股份有限公司 偏氟乙烯聚合物及其制备方法

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