CN109503749A - 一种聚四氟乙烯分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯分散液的制备方法，包括：(1)在预先加入水相反应介质、分散剂、稳定剂和pH值调节剂的反应釜中，加入改性剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应；(2)当四氟乙烯投料量达到总量的15～25％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，再持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力2.0～3.0MPa条件下进行反应；(3)当四氟乙烯投料量达到总量的85～95％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，加入链转移剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应，即得。本发明得到的聚四氟乙烯分散液具有极强的耐黄变性、表面光泽度好、成膜性及成膜极限膜裂厚度高，平滑度、耐龟裂性、不粘性优异等特点。

Description

一种聚四氟乙烯分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚四氟乙烯分散液及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，它在-250～250℃温度范围内长期使用。随着科学技术的快速发展，世界经济日益繁荣，人们的生活越来越丰富多彩，对环境的保护意识增强，对物质文化生活水平的要求越来越高。于是为满足人们高水准的生活要求，高功能、多性能材料应运而生。聚四氟乙烯涂料就是其中之一，由于其具有其它涂料无法拥有的耐热性和耐久性、防粘等多功能特性，使其在现代工业和高技术领域乃至生活用品产业等领域发挥重要的作用。
在专利CN101223231A中，介绍了一种PTFE水性分散液，其含有55～75wt％的平均粒径为100～500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE质量为0.0001～0.02％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE质量为1～20％的特定非离子表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01～0.3％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性，可防止增粘等良好特性。但是该专利没有对乳液聚合中的改性剂与分散剂的加入进行控制，并且在后处理过程中加入较多的表面活性剂，且并未对乳液的光泽度、成膜性及成膜的极限膜裂厚度进行说明。
在CN1754894A中，公开了一种成膜性优越、可以形成透明性优越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散体、水性分散液组合物及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。其中所述的改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的，其共聚单体的量占改性PTFE质量的0.1％～1.0％，所得的PTFE乳液的平均一次粒径为220～500nm。但在其公开的技术方案中没有引入“核-壳”结构，没有控制初级粒子的形态与分布，并对成膜的极限膜裂厚度未提及。
在CN102086243A中，公开了一种高光泽度聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，其是在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到改性聚四氟乙烯聚合液，经后处理浓缩得到聚四氟乙烯分散浓缩液。但其在公开的技术方案中只是介绍了聚合过程中加入改性单体，先均聚再共聚，且只对分散浓缩液的光泽度做了介绍，对乳液的成膜性及成膜的极限膜裂厚度未进行说明。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法。
本发明提供的方法参考“核-壳”理论，聚合过程中压力采用变压方式操作且聚合中间过程回收气相四氟乙烯单体二次，以实现粒子软-硬-软的三层分子结构设计，并采用特定的加入方式加入改性剂以及链转移剂，形成产品的三层结构中里、外两层改性结构，得到的聚四氟乙烯分散液具有极强的耐黄变性、表面光泽度好、成膜性及成膜极限膜裂厚度高，平滑度、耐龟裂性、不粘性优异等特点。
具体而言，本发明提供的方法包括以下步骤：
(1)在预先加入水相反应介质、分散剂、稳定剂和pH值调节剂的反应釜中，加入改性剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应；
(2)当四氟乙烯投料量达到总量的15～25％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，再持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力2.0～3.0MPa条件下进行反应；
(3)当四氟乙烯投料量达到总量的85～95％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，加入链转移剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应，得聚四氟乙烯分散液。
本发明在聚合过程中压力采用变压方式操作，且聚合中间过程回收气相四氟乙烯单体二次，以实现粒子软-硬-软的三层分子结构设计。具体而言：前期聚合压力采用低压控制，控制压力为1.0～2.0MPa，优选1.2～1.8MPa；中期聚合压力采用高压控制，控制压力为2.0～3.0MPa，优选2.2～2.8MPa；后期聚合压力采用低压控制，控制压力为1.0～2.0MPa，优选1.2～1.8MPa。聚合前期的低压反应，提高了改性单体与四氟乙烯局部的共聚度，使改性单体均匀有效的连接在树脂的主链上，使得PTFE大分子由刚性链向柔性链转化，结晶度降低，从而使该改性PTFE乳液在成膜后的烧结过程中流平性更好，进而提高光泽度；聚合中期的高压反应，达到产品整体分子量方面的控制，使水分散液涂覆到基材上后，对整个涂层起到支撑作用，保证涂层的厚度及硬度；聚合后期的低压反应，使链转移剂有效的连接在树脂主链上，实现主链链增长的终止，形成一层低分子物质包覆在外层，在涂层烧结过程中可熔融流动，填补涂层中的缺陷部位，保证烧结后所制得的膜更加致密和光滑。
本发明提供的制备全过程中，反应温度控制在75～85℃。
在步骤(1)中，本发明优选先在反应釜内投入改性剂，再投入气相单体四氟乙烯，待压力升至1.0～2.0MPa(优选为1.2～1.8MPa)时，再进一步加入引发剂。
本发明所述“回收反应釜内气相物质”主要是回收反应釜内未反应的气相四氟乙烯单体及未反应完的改性剂。在实际操作中，回收气相至反应釜内压力降低至0.01～0.1MPa，优选为0.05MPa，即可。回收气相后，投入新的气相单体四氟乙烯，由于反应釜内存在引发剂，如在较低的压力条件下就启动反应容易形成低聚物而影响最终产品的性质，因此，本发明优选当反应釜内压力达到0.5～1.5MPa、更优选为1.0MPa时启动搅拌；启动搅拌后，维持釜内压力为特定的反应压力即可。
本发明在聚合反应中加入改性单体使大分子链节上增加了不规则的侧链或者基团，破坏了聚四氟乙烯高度线性的大分子结构，使得聚四氟乙烯大分子由刚性链向柔性链转化，实现粒子分子结构设计，从根本上改善了分散浓缩液的应用加工性能。具体而言，本发明采用的改性剂为全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚；优选为全氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VDF)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)等的一种或几种，优选全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)；更优选为全氟正丙基乙烯基醚。在步骤(1)中所述改性剂可采用分段加入或连续加入的方式加入到反应体系中，例如：可在反应开始前一次性加入反应釜中，也可以通过计量泵连续滴至气相单体四氟乙烯投料量达到总量的15～25％时滴加完毕。为了确保所得产物具有良好的综合性能，本发明优选改性剂的用量为气相单体四氟乙烯总投料量的0.05～0.15％，更优选为0.08～0.12％，最优选为0.1％。
本发明采用的链转移剂为甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷等一种或几种，优选为甲醇。本发明采用特定的方式和顺序加入改性剂以及链转移剂，形成产品的三层结构中里、外两层改性结构，确保所得聚四氟乙烯分散液具有良好的应用性能。本发明优选链转移剂的用量为气相单体四氟乙烯总投料量的0.01～0.05％，更优选为0.01～0.02％，最优选为0.015％。
本发明采用的引发剂为无机引发剂、有机引发剂或由无机引发剂和有机引发剂组成的复合引发剂。其中，所述无机引发剂优选为碱金属的过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾等，更优选为过硫酸铵。所述有机引发剂优选为有机过氧化物，更优选为过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸。
本发明采用的其它组分为本领域的常用成分。作为本发明的优选方案：所述水相反应介质可选用去离子水。所述分散剂可选用全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸铵盐；所述稳定剂可选用固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃，优选为熔点56～58℃的固体石蜡；所述pH调节剂可选用丁二酸。
其中，为了确保反应充分进行，并使所得产物具有较好的分散性，本发明优选所述分散剂为分步骤加入。具体而言，可在反应开始前加入部分(优选为分散剂总用量的10～20％)分散剂，待气相单体聚四氟乙烯投入量至总量的10～15％时开始向体系中匀速滴加剩余的分散剂，至气相单体聚四氟乙烯投入量至总量的约50％时滴加完毕。
在实际制备过程中，各组分的用量可参考水相反应介质的质量来确定。具体而言，以水相反应介质为去离子水为例：所述气相四氟乙烯单体的总投入量可采用去离子水重量的35～60％，优选为40～50％。所述改性剂用量可采用去离子水重量的0.01～0.15％，优选0.02～0.1％。所述链转移剂的用量可采用去离子水重量的0.001～.025％，优选0.005～0.018％。所述引发剂的用量可采用去离子水重量的0.0002～0.002％，优选为0.0005～0.0015％。所述分散剂的用量可采用去离子水重量的0.01～0.15％，优选为0.05～0.1％。所述稳定剂的用量可采用去离子水重量的1.0～8.0％，优选为3.0～6.0％。所述pH值调节剂的用量可采用去离子水重量的0.05～0.45％，优选为0.1～0.3％。
本发明终止反应的时机可参考分散液的固含量。作为一种优选方案，当聚合反应进行到分散液中固含量30～40％时，停止投入气相单体四氟乙烯，停止反应。具体而言：当聚合反应进行到分散液中固含量30～40％时，停止搅拌、回收气相单体、抽空、出料，得到初级粒径为0.24～0.28μm的聚四氟乙烯聚合液。
本发明提供的方法共进行三段聚合反应，三段反应中四氟乙烯单体的投料量不同，具体而言，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中四氟乙烯单体投料量比例优选为15～25：65～75：5～15，更优选为2：7：1。
本发明提供的方法还可以包括对产品的后处理，即在所述分散液中加入乳化剂，进行真空浓缩。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂，优选为壬基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，更优选为仲醇聚氧乙烯醚。所述非离子型表面活性剂的用量优选为分散液中固体质量的3～9％，更优选为4～7％。
经过上述浓缩后，得到聚四氟乙烯浓缩分散液，优选所述浓缩分散液中的固含量为55～65％，更优选为60％。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下具体步骤：
(1)在预先加入31900～32100份去离子水、6～10份全氟辛酸铵、1950～2050份石蜡和6～10份丁二酸的氧含量≤30ppm的反应釜中，加入18～22份全氟正丙基乙烯基醚，升温至70～75℃时持续性投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力升至1.0～2.0MPa(优选为1.2～1.8MPa)时加入0.1～0.4份过硫酸铵，启动搅拌进行反应，反应期间维持釜内压力1.0～2.0MPa(优选为1.2～1.8MPa)，温度75～85℃；
当四氟乙烯总投料量达到2450～2550份时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即40～44份全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到9950～10050份时滴加完毕；
(2)当四氟乙烯总投料量达到3950～4050份时停止搅拌，且停止滴加所述全氟辛酸铵，回收反应釜内气相物质至釜内压力为0.01～0.1MPa；再持续性投入气相单体四氟乙烯，当压力达到0.5～1.5MPa时，启动搅拌进行反应，反应期间维持釜内压力为2.0～3.0MPa(优选为2.2～2.8MPa)；
(3)当四氟乙烯总投料量达到17950～18050份时停止搅拌，回收反应釜内气相物质至釜内压力为0.01～0.1MPa；加入1～5份甲醇和0.01～0.1份过硫酸铵，并持续性投入气相单体四氟乙烯，当压力达到0.5～1.5MPa时，启动搅拌进行反应，反应期间维持釜内压力为1.0～2.0MPa(优选为1.2～1.8MPa)；
(4))当四氟乙烯总投料量达到19950～20050份时(反应体系中固含量约为30～40％)，停止搅拌，回收气相单体，降温出料，分离去除石蜡，得到聚四氟乙烯分散液；
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为55～65％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
上述各原料用量的单位“份”，均指重量份。
本发明同时保护所述方法制备而成的聚四氟乙烯分散液以及聚四氟乙烯浓缩分散液。
采用本发明提供的方法得到的聚四氟乙烯分散液，适用于防粘、防腐蚀、层面材料表面处理、防水防油等方面，可用于织物及多孔金属浸渍、金属涂层等，广泛应用于化工、机械、石油、医学、电子、光学等领域，具有极强的耐黄变性、表面光泽度好、成膜性好且成膜极限膜裂厚度高、透明性、耐龟裂性、不粘性优异等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。通过计量泵加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于：所述改性剂为全氟丙烯HFP。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂(HFP)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于：所述改性剂为全氟甲基乙烯基醚MPVE。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟甲基乙烯基醚(MPVE)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g是通过计量泵连续滴，至四氟乙烯投料量达到4Kg时滴加完毕。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g，并通过计量泵连续滴加改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g，至四氟乙烯投料量达到4Kg时滴加完毕。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。通过计量泵加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)中不加入链转移剂和引发剂，仅投入气相单体四氟乙烯。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。当
(3)四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的反应压力均为2.5MPa。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。通过计量泵加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(2)不回收反应釜内气相物质，直接提升反应压力至2.5MPa；且步骤(3)也不回收反应釜内气相物质，直接降低反应压力至1.6MPa。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)20g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，提高聚合反应压力至2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，降低聚合反应压力至1.6MPa，并通过计量泵加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于：改性剂的加入量为气象单体四氟乙烯总投量的0.25％(实施例1为0.1％)。
具体步骤为：
(1)50L不锈钢高压反应釜，洗净，加去离子水32L，全氟辛酸铵8g，丁二酸8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。氧分析合格后加入改性剂全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)50g。反应釜升温至73±2℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力1.6MPa，加入过硫酸铵0.25g。反应期间维持釜内压力1.6MPa，温度75～85℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到2.5Kg时，对聚合体系连续匀速滴加剩余全氟辛酸铵溶液(即42g全氟辛酸铵)，并于四氟乙烯投料量达到10Kg时滴加完毕。
(2)当四氟乙烯投料量达到4Kg时，停止搅拌，停止滴加全氟辛酸铵溶液，回收气相单体至0.05MPa。投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力2.5MPa，并滴加全氟辛酸铵溶液直至滴加完毕，反应期间维持釜内压力2.5MPa。
(3)当四氟乙烯投料量达到18Kg时，停止搅拌，回收气相单体至0.05MPa。通过计量泵加入链转移剂甲醇(CH3OH)3g，引发剂0.05g，投入气相单体四氟乙烯，当压力达到1.0MPa时，启动搅拌，至釜内压力1.6MPa，反应期间维持釜内压力1.6MPa。
(4)当四氟乙烯投料量达到20Kg(固含量约34％)时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯分散液。
(5)在所述分散液中加入仲醇聚氧乙烯醚，进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯分散浓缩液。
实验例
对实施例1～4以及对比例1～4制得的产品能进行测定，结果如表1所示(光泽度的测定方法:入射角60°的光反射率)。
表1：聚四氟乙烯分散液性能测定
由表1结果可知，本申请提供的方法制备而成的聚四氟乙烯分散液具有优异的光泽度，成膜性好且成膜极限膜裂厚度高，具有良好的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在预先加入水相反应介质、分散剂、稳定剂和pH值调节剂的反应釜中，加入改性剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应；
(2)当气相单体四氟乙烯投料量达到总量的15～25％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，再持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力2.0～3.0MPa条件下进行反应；
(3)当气相单体四氟乙烯投料量达到总量的85～95％时停止反应，回收反应釜内气相物质后，加入链转移剂和引发剂，并持续性投入气相单体四氟乙烯，在压力1.0～2.0MPa条件下进行反应，得聚四氟乙烯分散液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进行反应的压力为1.2～1.8MPa；步骤(2)进行反应的压力为2.2～2.8MPa；步骤(3)进行反应的压力为1.2～1.8MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述改性剂为全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚；优选为全氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚中的一种或几种；更优选为全氟正丙基乙烯基醚。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷等一种或几种，优选为甲醇。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述改性剂的用量为气相单体四氟乙烯总投料量的0.05～0.15％，优选为0.08～0.12％；
所述链转移剂的用量为气相单体四氟乙烯总投料量的0.01～0.05％，优选为0.01～0.02％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为无机引发剂、有机引发剂或由无机引发剂和有机引发剂组成的复合引发剂；
所述无机引发剂优选为碱金属的过硫酸盐，更优选为过硫酸铵；
所述有机引发剂优选为有机过氧化物，更优选为过氧化苯甲酰或过氧化丁二酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相反应介质为去离子水；
和/或，所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸铵盐；
和/或，所述稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃；
和/或，所述pH调节剂为丁二酸。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，还包括：在所述分散液中加入非离子型表面活性剂，进行真空浓缩；
所述非离子型表面活性剂的用量优选为分散液中固体质量的3～9％，更优选为4～7％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，优选为仲醇聚氧乙烯醚。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备而成的聚四氟乙烯分散液。
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