CN112552530A - 一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子物质合成技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法。其主要改进之处为，以四氟乙烯为原料通过乳液聚合法合成聚四氟乙烯分散液的过程中，加入全氟己基乙烯进行改性。本发明发现，在制备聚四氟乙烯的过程中加入全氟己基乙烯进行改性，可有效地提高材料在高温烧结地过程中的稳定性，而且可减少后续加工过程中表面活性剂的添加量，在通过烧结制备涂层的过程中，可减少物料的挥发量，得到厚度均一，性能优良的涂层。

Description

一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子物质合成技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，应用在化工、机械、电气、医疗等领域，成为不可缺少的特种材料，其中聚四氟乙烯浓缩分散液，一般固含量在40-60％，可用于玻璃纤维布织物及多孔金属浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。
聚四氟乙烯浓缩分散液中由非离子型浸润剂形成稳定的胶束，悬浮在水中成球状，平均粒径一般在0.18-0.35um，添加各种填料，填料分散在乳液中，经涂覆玻璃纤维布成膜或金属表面成膜，经过压制高温烧结，得到四氟涂层。该涂层的热稳定性、杂质含量受四氟乳液中分散剂含量、乳化剂含量、树脂的粒子形态及涂覆工艺等影响较大。
专利CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯及其制造方法，其特征是四氟乙烯和共聚单体聚合得到改性聚四氟乙烯，控制改性单体用量占改性聚四氟乙烯的0.1-1.0％，且改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22-0.5um，加入大量非离子型浸润剂，通过化学浓缩，得到乳化剂含量达到13％的分散液，分散液成膜性优良，透光率好，但该分散液用于涂层制作，存在乳化剂残留过多，涂层杂质含量较高。
专利CN1568336A公开了四氟乙烯与全氟丁基乙烯共聚物的合成方法，其特征是通过水性分散聚合制备四氟乙烯与全氟丁基乙烯共聚物，共聚物中包含0.02-0.6重量％共聚单体，共聚物的粒度0.175-0.203微米，标准比重小于2.143，用含此共聚物的四氟浓缩液制作涂层，由于粒度较小，出现涂层厚度低，易开裂等问题。
专利CN200580051041.2中，介绍了一种PTFE水性分散液，
其含有55～75wt％的平均粒径为100～500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE质量为0.0001～0.02％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE质量为1～20％的特定非离子表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01～0.3％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性，可防止增粘等良好特性。但该专利分散体用于涂层制作，存在分散剂高温残留，树脂粒子形态球度大小不均匀等问题，涂层热稳定性差。
CN200510105740.2中，公开了一种成膜性优越、可以形成透明性优越的覆膜的改性聚四氟乙烯、其水性分散体、水性分散液组合物及上述改性聚四氟乙烯的制造方法。其中所述的改性聚四氟乙烯是聚合四氟乙烯和共聚单体而得到的，其共聚单体的量占改性PTFE质量的0.1％～1.0％，所得的PTFE乳液的平均一次粒径为220～500nm。但该专利分散体用于涂层制作，存在树脂粒子形态球形度不均匀等问题，涂层热稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术中的聚四氟乙烯分散液在制备涂层的过程中存在的稳定性差的问题，本发明提出一种高稳定性的聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，其主要改进之处为，以四氟乙烯为原料通过乳液聚合法合成聚四氟乙烯分散液的过程中，加入全氟己基乙烯进行改性。
聚四氟乙烯分散液后续在使用的过程中通常在其中添加填料后制备成涂层，在制备玻璃纤维布或通过金属烧结的工艺制备成高稳定性的涂层的过程中，烧结通常在高温下进行，因此对涂层的稳定性有非常高的要求，本发明发现，在制备聚四氟乙烯的过程中添加全氟己基乙烯可有效地改善聚四氟乙烯的聚合性能，其原因一可能是微量全氟己基乙烯实现聚合物分子量的提升，高分子量聚合物在高温烧结时，不易分子链断裂产生小分子物质溢出，造成涂层裂纹或气孔，最终得到的树脂分散液在制备涂层的过程中具有较好的热稳定性；二是全氟己基乙烯相对较长的全氟己基侧链结构引入在四氟乙烯主链上，更能降低四氟树脂本身的结晶度以及规整度，增加分子链的柔韧性，使得熔点降低，从根本上改善涂层加工性能。
优选的，所述全氟己基乙烯的添加量为反应体系中去离子水质量的0.005～0.01％。
优选的，反应前向反应釜中添加为分散剂总质量5～10％的分散剂，随着聚合反应的进行持续添加剩余的分散剂至反应完毕。通过上述操作，可有效地改善分散液中粒子的状态，得到粒径较大且分布范围窄的分散液，一般而言，得到的初级粒径的范围为0.26～0.32um。初级粒径的范围在上述范围内，乳液的极限膜裂厚度得以提升，加工性能更好，后续在使用的过程中更容易制备得到厚度大且稳定的涂层。
优选的，所述分散剂的总质量为反应体系中所述离子水质量的0.05～0.1％。
优选的，所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟己酸铵或全氟烷基羧酸铵中的一种或几种；
进一步优选全氟辛酸铵。
优选的，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入所述去离子水、为所述分散剂总质量5～10％的分散剂和所述全氟己基乙烯，将体系抽真空至符合反应条件，通入所述四氟乙烯，加入引发剂开始聚合反应；
2)反应的过程中补加四氟乙烯保持反应体系的压力恒定，反应的过程中持续加入剩余的分散剂，至反应结束，得聚四氟乙烯分散液。
优选的，还向反应体系中添加pH调节剂，调节反应体系的pH为5-6，弱酸性环境利于乳液体系的稳定，避免或减少后期乳液破乳。
进一步优选所述pH调节剂为丁二酸，添加量为去离子水质量的100～300ppm；
优选的，反应开始前还向反应体系中添加稳定剂；
优选所述稳定剂为熔点56～58℃的石蜡，添加量为去离子水质量的1～3％；
优选的，所述引发剂为过硫酸盐，其添加量为所述去离子水质量的3～5ppm。
优选的，反应的过程中控制反应温度为60-90℃，反应压力为1.0-3.0MPa。
优选的，向反应得到的分散液中添加为分散液固含量2～4％的表面活性剂异构醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
进一步优选所述表面活性剂为支链仲醇聚氧乙烯醚。
更优选所述表面活性剂为TMN-10型支链仲醇聚氧乙烯醚或TMN-10型支链仲醇聚氧乙烯醚与TMN-6型支链仲醇聚氧乙烯醚的混合物。
作为优选的操作方式，所述TMN-10型支链仲醇聚氧乙烯醚与TMN-6型支链仲醇聚氧乙烯醚的质量比为1：1。
制备得到分散液后，通常不会直接使用，因此为保证体系的稳定性，需要在其中添加表面活性剂，但是若表面活性剂的添加量过大或选择不当，在后续烧结制备涂层的过程中通常会有残留，本发明发现，针对于本发明方法制备得到的聚合物，仅需在其中添加2～4％的表面活性剂异构醇聚氧乙烯醚即可理想地保证乳液体系的稳定性，可在后续改善浓缩分散液在烧结过程中的残留问题。
优选的，将制备得到的所述聚四氟乙烯分散液浓缩至固含量为40～60％，得所述聚四氟乙烯浓缩分散液。
本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的聚四氟乙烯浓缩分散液。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明首次发现，在制备聚四氟乙烯的过程中加入全氟己基乙烯进行改性，可有效地提高材料在高温烧结地过程中的稳定性，有利于制备得到厚度均一，性能优良的涂层。
2)本发明发现在制备聚四氟乙烯分散浓缩液的过程中改善分散剂的添加方式，即先加入5～10％，后续的分散剂在反应的过程中持续地添加，可得到粒径范围分布窄且粒径大的四氟乙烯颗粒，这对于制备得到厚度均匀且厚度较大的涂层具有重要的意义，且有利于进一步提高涂层的稳定性。
3)本发明发现，针对于本发明的方法制备得到的聚四氟乙烯分散液，仅需在其中添加2～4％的表面活性剂即可解决稳定性的问题，在后续烧结的过程中可减少物质的挥发，有利于得到性能优良的涂层。
总之，通过本发明的方法制备得到的四氟乙烯浓缩分散液，可在后续加工的过程中制备得到稳定性好、厚度均一、厚度较大，整体性能优良的涂层。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法，包括如下步骤：
1)在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、0.14g全氟辛酸铵，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换，直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至60℃，加入全氟己基乙烯0.14g，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，开始聚合反应；
2)反应过程中通过补加四氟乙烯控制反应压力为1.0MPa，反应过程中持续添加剩余的2.66g全氟辛酸铵，反应过程中控制釜内最高温度为70℃，当反应3小时后，停止反应，得到乳液固含量为25％，乳液总质量5.05kg，即所述四氟乙烯分散液。
将得到的乳液加入50.5gTMN-10(为分散液固含量的4％)，进行真空浓缩，得到固含量为40％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
实施例2
与实施例1相比，其区别仅在于，所述步骤1)中全氟己基乙烯的添加量为0.28g，所得乳液(即所述四氟乙烯分散液)总质量4.96kg，乳液固含量为25％，向所得乳液中添加24.8gTMN-10(为分散液固含量的2％)，进行真空浓缩，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
实施例3
与实施例1相比，其区别在于，加入0.28g丁二酸，总量2.8g全氟已酸铵分散剂，其中反应最初添加0.28g，剩余的2.52g全氟己酸铵反应中持续加入，0.0084g过硫酸铵引发剂，反应压力为1.6MPa，得到乳液固含量为30％，所得乳液(即所述四氟乙烯分散液)总质量5.04kg。
向乳液中添加60.48g TMN-10与TMN-6(质量比1:1)的混合物(为分散液固含量的4％)，得到固含量为50％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
实施例4
与实施例1相比，其区别在于，加入0.5g丁二酸，总量2.4g全氟辛酸铵分散剂，其中反应最初添加0.12g，剩余2.28g全氟辛酸铵反应中持续加入，0.014g过硫酸铵引发剂，反应压力为1.4MPa，得到乳液固含量为31％，所得乳液(即所述四氟乙烯分散液)总质量5.06kg。
向乳液中添加31.37gTMN-10(为分散液固含量的2％)，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
实施例5
与实施例2相比，其区别在于，加入0.68g丁二酸，总量2.4g的全氟辛酸铵分散剂，其中反应最初添加0.24g，剩余2.16g全氟辛酸铵反应中持续加入，得到乳液固含量为25％，所得乳液(即所述四氟乙烯分散液)总质量4.99kg。
向乳液中添加49.9g TMN-10与TMN-6(质量比1:1)混合物(为分散液固含量的4％)，得到固含量为45％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
对比例1
与实施例相比，其区别在于，反应的过程中不添加改性剂全氟己基乙烯，且分散剂在反应初期一次性加入。
1)在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，0.84g丁二酸、2.8g全氟辛酸铵分散剂，84g固体石蜡，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.015g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应；
2)反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应2小时后，停止反应，得到乳液固含量为31％，乳液(即四氟乙烯分散液)质量为5.12kg。
将得到的乳液加入95.2gNP12(为分散液固含量6％)，搅拌均匀，真空浓缩，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
对比例2
与实施例相比，其区别在于，反应的过程中用六氟丙烯对物料进行改性，且分散剂在反应初期一次性加入，后期采用化学浓缩的方法进行浓缩。
在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、1.4g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，加入4g六氟丙烯，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.016g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应2.5小时后，停止反应，得到乳液固含量为29％，乳液质量为4.98kg。
将得到的乳液加入288.8gTX100(为分散液固含量的20％)，搅拌均匀，将乳液进行化学浓缩操作，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，用全氟丁基乙烯对聚四氟乙烯进行改性，全氟丁基乙烯的添加量为0.14g。得到乳液固含量为28％，乳液质量为4.98kg。
向得到的乳液加入83.66gNP12(为分散液固含量的6％)，搅拌均匀，真空浓缩，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，进行热不稳定性指数及乳液性能检测。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，所述全氟己基乙烯的添加量为0.42g。
对比例5
与实施例1相比，其区别在于，先向反应釜中添加0.42g(占总分散剂质量的15％)全氟辛酸铵，再持续添加剩余分散剂。
实验例
将实施例和对比例中的得到的乳液性能进行测试，其中，稳定性的测定方法为高剪切乳化机在特定转速下乳液发生破乳的时间；热不稳定指数的测定方法为按HG/T2902-1997中5.10的规定测定。
Figure BDA0002217293160000091
由以上数据可以看出，采用本发明方法确实可提高浓缩分散液的稳定性，由对比例1～4可知，不添加本发明的改性剂，添加其他种类的改性剂或改变改性剂的添加量均不能达到本发明的效果。而且在本发明的方案可制备得到大粒径的物料，如对比例3和对比例4的记载，在改变改性剂种类或改性剂添加的情况下也会对物料的粒径有一定的影响。如对比例5中记载，改变分散剂的添加方式对物料的粒径有非常明显的影响。总之，实施例得到的乳液平均粒径更大，热不稳定指数相对更低，高温烧结涂层性能更稳定；而其他对比例的热不稳定指数偏高，影响高温烧结涂层性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法，其特征在于，以四氟乙烯为原料通过乳液聚合法合成聚四氟乙烯分散液的过程中，加入全氟己基乙烯进行改性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟己基乙烯的添加量为反应体系中去离子水质量的0.005～0.01％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应前向反应釜中添加为分散剂总质量5～10％的分散剂，随着聚合反应的进行持续添加剩余的分散剂至反应完毕；优选的所述分散剂的总质量为反应体系中所述离子水质量的0.05～0.1％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵、全氟己酸铵或全氟烷基羧酸铵中的一种或几种；优选全氟辛酸铵。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入所述去离子水、为所述分散剂总质量5～10％的分散剂和所述全氟己基乙烯，将体系抽真空至符合反应条件，通入所述四氟乙烯，加入引发剂开始聚合反应；
2)反应的过程中补加四氟乙烯保持反应体系的压力恒定，反应的过程中持续加入剩余的分散剂，至反应结束，得聚四氟乙烯分散液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应开始前，还向反应体系中添加pH调节剂，调节反应体系的pH为5-6；优选所述pH调节剂为丁二酸，添加量为去离子水质量的100～300ppm；
反应开始前还向反应体系中添加稳定剂，优选所述稳定剂为熔点56～58℃的石蜡，添加量为去离子水质量的1～3％；
所述引发剂为过硫酸盐，其添加量为所述去离子水质量的3～5ppm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应的过程中控制反应温度为60-90℃，反应压力为1.0-3.0MPa。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，向反应得到的分散液中添加为分散液固含量2～4％的表面活性剂异构醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；
所述表面活性剂优选支链仲醇聚氧乙烯醚；进一步优选TMN-10型支链仲醇聚氧乙烯醚或TMN-10型支链仲醇聚氧乙烯与TMN-6型支链仲醇聚氧乙烯醚的混合物。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，将制备得到的所述聚四氟乙烯分散液浓缩至固含量为40～60％，得所述聚四氟乙烯浓缩分散液。
10.权利要求1～9任一项所述方法制备得到的聚四氟乙烯浓缩分散液。
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