CN115873157B - 一种高稳定低残留聚四氟乙烯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高稳定低残留聚四氟乙烯乳液及其制备方法。所述方法：在聚四氟乙烯分散液中加入非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂在添加前进行金属离子脱除处理。本发明方法制备的聚四氟乙烯乳液，储存稳定性优良，每两个月进行一次搅拌均匀，乳液的储存期达到两年，降低用户的储存条件和操作难度，延长产品的使用期限，同时极少量的表面活性剂，高温分解低残留，更好的满足半导体领域需求。

Description

一种高稳定低残留聚四氟乙烯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高稳定低残留聚四氟乙烯乳液及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替以往传统材料，其中聚四氟乙烯乳液，一般固含量在25-65％，可用于织物及多孔金属浸渍、金属涂层及化学沉降等。

聚四氟乙烯乳液中由非离子型浸润剂形成稳定的胶束，悬浮在水中成球状，平均粒径一般在0.18-0.32um，在乳液长期放置的过程中，乳液体系的稳定性会降低，甚至可能会有破乳现象，逐渐会沉析在容器底部，一般放置一周需缓慢搅拌均匀，避免产生不可逆转的凝结。分散液一旦产生不可逆转的凝结，将导致分散液的固含量急剧下降，损失大量物料，同时余下的低固含量分散液的使用受到很大限制，应用产品的性能难以保证。因此经常增大表面活性剂用量来提升乳液稳定性，但使用大量表面活性剂在高温烧结过程中残留，影响半导体领域应用。

专利CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯及其制造方法，其特征是四氟乙烯和共聚单体聚合得到改性聚四氟乙烯，控制改性单体用量占改性聚四氟乙烯的0.1-1.0％，且改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22-0.5um，加入大量非离子型浸润剂，通过化学浓缩，得到乳化剂含量达到13％的分散液，分散液成膜性优良，透光率好，但对分散液在储存稳定性方面存在通病，大粒径极易沉降，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。

专利CN200580051041.2公开了一种PTFE水性分散液，其含有55-75wt％的平均粒径为100-500nm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒，相对于PTFE质量为0.0001-0.02％的全氟辛酸铵等碳数为8的特定的含氟羧酸盐(APFO)，相对于PTFE质量为1-20％的特定非离子表面活性剂，以及相对于PTFE的质量为0.01-0.3％的全氟己酸铵等碳数5～7的特定含氟羧酸盐。该分散液有较好的摩擦稳定性，可防止增粘等良好特性。但对分散液在储存稳定性方面存在大粒径极易沉降，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。

专利CN1642995A公开了一种聚四氟乙烯水性分散液组合物的制造方法，其特征是采用全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂作为分散剂，进行四氟乙烯的聚合反应，得到的分散液加入一定量的非离子表面活性剂进行化学沉降，得到一定固含量的浓缩分散液，通过采用无机性/有机性一定比例搭配，减少分散液中全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的浓度，但浓缩分散液在储存稳定性方面存在不足，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。

专利CN1876709A公开了一种高浓度水性PTFE分散体的制备方法，通过采用强碱性阴离子交换树脂去除全氟辛酸铵含量，加入月桂酸铵溶液，进行电泳浓缩，从而得到高浓度PTFE分散体，补加一定量的非离子型表面活性剂，得到摩擦稳定性良好，无着色，无杂质洗脱的水性PTFE分散体，乳液平均粒径为0.25um，但分散体的储存稳定性方面存在不足，放置周期短，同时在应用过程中表面活性剂残留量大，不适用于半导体领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种高稳定低残留聚四氟乙烯乳液的制备方法，以改善聚四氟乙烯浓缩分散液在使用储存过程中易沉降的问题。

本发明提供了一种聚四氟乙烯乳液的制备方法，在聚四氟乙烯分散液中加入非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂在添加前进行金属离子脱除处理。

本发明发现，聚四氟乙烯乳液中含有的金属离子压缩乳液胶体的双电层厚度，在乳液长期放置的过程中，由于热运动，胶体粒子会相互碰撞，从而导致乳液体系稳定性变差。聚四氟乙烯乳液中金属离子含量一般在200ppm以上，其中表面活性剂引入是主要来源。为此，发明人将生产过程中使用的非离子型表面活性剂预先进行金属离子脱除处理，控制聚四氟乙烯乳液中金属离子总含量维持在较低的水平，如低于20ppm，非离子型表面活性剂加入乳液中形成对PTFE粒子的保护的同时，避免金属离子压缩乳液胶体的双电层厚度，在乳液长期放置的过程中，阻挡热运动胶体粒子会相互碰撞几率，减少聚四氟乙烯浓缩分散液在运输存储过程中，稳定性差，易发生沉降，产生不可逆转凝结等问题。

本发明中脱除非离子表面活性剂的金属离子可以采用常规的离子交换树脂处理，如陶氏MR575。

优选的，所述非离子表面活性剂的添加量为聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯固体质量的1-2％。

本发明发现，在聚四氟乙烯分散液中仅需添加极少量的上述非离子表面活性剂即可有效保证乳液体系的稳定性，在后期加工应用中，高温分解残留量低，对下游产品质量无影响。

优选的，所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述聚四氟乙烯分散液的固含量为25-35％。

本发明所述聚四氟乙烯分散液采用现有公知的聚合方法制成，如乳液聚合、共聚聚合。

所述聚四氟乙烯分散液可以是以四氟乙烯为原料经过均聚制成的非改性分散液，也可以是与其他共聚单体进行改性共聚制成的改性分散液。

优选的，所述聚四氟乙烯分散液的制备方法包括：

在包含去离子水、分散剂、稳定剂、pH调节剂的体系中加入四氟乙烯和引发剂，进行反应。

其中，所述分散剂为全氟辛酸铵或全氟辛酸铵替代品，用量为去离子水质量的0.05-0.1％；

所述稳定剂为熔点56-58℃的固体石蜡，用量为去离子水质量的1-3％；

所述pH调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的100-300ppm；

所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，加入量为去离子水质量的3-5ppm。

在另一优选的实施方案中，所述聚四氟乙烯分散液经改性共聚制成时，向所述体系中还添加共聚单体，所述共聚单体为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种，加入量为去离子水质量的0.05-0.15％。

优选的，以上方案中，所述反应在压力1.5-3.0Mpa，温度65-100℃下进行。

本发明的另一目的是保护本发明上述方法制成的聚四氟乙烯乳液；优选地，所述聚四氟乙烯乳液中金属离子总含量低于20ppm。

本发明的有益效果如下：

1)本发明方法制备的聚四氟乙烯乳液，储存稳定性优良，每两个月进行一次搅拌均匀，乳液的储存期达到两年，降低用户的储存条件和操作难度，延长产品的使用期限。

2)本发明在聚四氟乙烯分散液中仅添加极少量的表面活性剂，在应用过程中，高温分解低残留，更好的满足半导体领域需求。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、2.8g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应1.5小时后，停止反应，得到固含量为30％的聚四氟乙烯分散液；

2)在得到的聚四氟乙烯分散液中加入15.48g去除了金属离子的NP12，搅拌均匀，得到固含量为30％的聚四氟乙烯乳液。

实施例2

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液的制备方法，包括如下步骤：

1)在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、1.4g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，加入4.2g六氟丙烯，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应2小时后，停止反应，得到固含量为35％的聚四氟乙烯分散液；

2)在得到的聚四氟乙烯分散液中加入15.48g去除了金属离子的NP12，得到固含量为35％的聚四氟乙烯乳液。

实施例3

与实施例1相比，其区别在于：步骤1)中，加入0.28g丁二酸，2.8g全氟辛酸铵分散剂，0.0084g过硫酸铵引发剂；步骤2)中，加入13g去除了金属离子的NP12，得到固含量为25％的聚四氟乙烯乳液。

实施例4

与实施例2相比，其区别在于：步骤1)中，加入0.28g丁二酸，2.8g全氟辛酸铵分散剂，1.4g六氟丙烯，0.0084g过硫酸铵引发剂；步骤2)中，加入26g去除了金属离子的NP12，得到固含量为35％的聚四氟乙烯乳液。

实施例5

与实施例3相比，其区别在于：步骤1)中，加入0.5g丁二酸，2.4g全氟辛酸铵替代品作为分散剂，0.014g过硫酸铵引发剂；步骤2)中，加入26g去除了金属离子的TMN-10，得到固含量为25％的聚四氟乙烯乳液。

实施例6

与实施例4相比，其区别在于：步骤1)中，加入0.68g丁二酸，2.4g全氟辛酸铵分散剂，3.6g全氟丙基乙烯基醚，0.01g过硫酸铵引发剂；步骤2)中，加入18.5g去除了金属离子的TMN-10，得到固含量为35％的聚四氟乙烯乳液。

对比例1

与实施例3相比，其区别仅在于：步骤2)中，加入13g未去除金属离子的NP12，得到固含量为25％的聚四氟乙烯乳液。

对比例2

在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、2.8g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应1.5小时后，停止反应，得到固含量为32％的聚四氟乙烯分散液。

在得到的聚四氟乙烯分散液中加入61.9g未去除金属离子的NP12，搅拌均匀，将乳液进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯乳液。

对比例3

在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、1.4g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，加入4g六氟丙烯，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.016g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应2.5小时后，停止反应，得到固含量为29％的聚四氟乙烯分散液。

在得到的聚四氟乙烯分散液中加入104g未去除金属离子的TX100，搅拌均匀，将乳液进行化学浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯乳液。

测试例

乳液性能及储存稳定性进行检测

聚四氟乙烯乳液储存稳定性检测为：每两个月进行搅拌均匀1次，储存期达到两年后，使用300目不锈钢过滤网进行过滤，计算乳液损失量。

实施例1-6及对比例1-3的聚四氟乙烯乳液的测试结果如表1所示。

表1

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种聚四氟乙烯乳液的制备方法，其特征在于，在聚四氟乙烯分散液中加入非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂在添加前进行金属离子脱除处理，

所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚；所述非离子表面活性剂的添加量为聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯固体质量的1-2％；

所述聚四氟乙烯乳液中金属离子总含量低于20ppm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液的固含量为25-35％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液以四氟乙烯为原料经均聚或改性共聚制成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液的制备方法包括：

在包含去离子水、分散剂、稳定剂、pH调节剂的体系中加入四氟乙烯或者和引发剂，进行反应。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述分散剂为全氟辛酸铵或全氟辛酸铵替代品，用量为去离子水质量的0.05-0.1％；

所述稳定剂为熔点56-58℃的固体石蜡，用量为去离子水质量的1-3％；

所述pH调节剂为丁二酸，用量为去离子水质量的100-300ppm；

所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，加入量为去离子水质量的3-5ppm。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液经改性共聚制成时，向所述体系中还添加共聚单体，所述共聚单体为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种，加入量为去离子水质量的0.05-0.15％。

7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在压力1.5-3.0Mpa，温度65-100℃下进行。

8.一种聚四氟乙烯乳液，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制成。

9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯乳液，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液中金属离子总含量低于20ppm。