CN115340648A - 含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法，含氟聚合物的制备方法包括：(1)使用溶胶‑凝胶法制备疏水性氟化二氧化硅纳米颗粒，洗涤干燥；(2)在氟醚油中将氟化二氧化硅纳米颗粒研磨及超声分散后，加入含有水、乳化剂、硫化点单体、链转移剂与共聚含氟单体的反应器内，在引发剂存在条件下进行乳液聚合反应，制备得到含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物。最后将该含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到含氟橡胶。本发明提供的合成方法制备的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟橡胶具有优异的机械性能和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法。
背景技术
含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、交联单体如全氟苯基乙烯基醚(CF2CFOC6F5)以及全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE)等的一种或多种单体的共聚产物。类似于聚四氟乙烯PTFE，含氟橡胶分子链上的氢原子部分或全部被氟原子所取代以使得其具有良好的耐热性能和耐化学介质性能。
氟原子的电负性极高，使得C-F键键能较大，同时促使C-C主链键能提高，并在F-H之间利用强范德华力形成氢键，因此能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物C-C主链产生很强地屏蔽作用，从而赋予了含氟高聚物高度稳定性。由于氟橡胶这种化学结构，使得氟橡胶基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用，也很难找到一种合适的表面活性剂对填料进行表面改性处理，所以氟橡胶与现今普遍使用的填料之间的界面粘合强度较弱。然而，填料却可增大体积、降低成本、改善力学性能及加工工艺性能等，对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说，其作用更加明显。
填料可以分为惰性填料和活性填料。惰性填料仅能通过体积效应提高材料的强度，而活性填料还可通过与弹性体发生物理、化学作用对材料提供增强效果。二氧化硅SiO2的价格低廉且具有显著的增强作用，是橡胶工业中最为广泛使用的一种活性纳米填料。
影响填料增强效率的主要因素包括其粒径、颗粒的结构性与表面化学性质等。其中填料粒径是最为主要的影响因素，其与填料颗粒表面活性和表面结构有关，粒径越小，其表面化学性质越复杂，表面能越高，更趋向团聚。纳米填料由于粒径小，比表面积极大，填料颗粒间的相互作用强；同时，无机填料与橡胶基体相容性差，导致其在橡胶基体中难分散、易团聚，对复合材料的最终性能产生不利的影响。因此，为了获得优异性能的橡胶纳米复合材料，改善纳米填料在橡胶基体中的分散及其与基体间的界面相互作用极为关键。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法，解决了纳米填料在含氟橡胶基体中的分散问题，通过该含氟聚合物制备的含氟橡胶，改善了含氟橡胶与二氧化硅纳米颗填料复合体系的相容性和界面黏结性，在保证含氟橡胶化学稳定性的同时提高了该复合材料的耐冲击等性能。
本申请实施例提供以下技术方案：一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用溶胶-凝胶法制备得到疏水性F-SiO2 NPs，洗涤后干燥；
(2)在氟醚油中将干燥的F-SiO2 NPs研磨及超声分散，得到含F-SiO2 NPs氟醚油；
将乳化剂、含F-SiO2 NPs氟醚油、水按配比混合均匀并加热，加入硫化点单体、链转移剂、含氟单体，将温度升至70-120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0-5.0MPa，加入引发剂进行乳液聚合反应，制备得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物；
进一步地，步骤1中，使用溶胶-凝胶法制备疏水性氟化二氧化硅纳米颗粒的方法具体包括：
在25-30℃下，将乙醇和氨水以5:1的质量比均匀混合，然后加入等量的质量比为1:5的硅酸四乙酯/乙醇溶液，搅拌至少3小时；加入1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时，将得到的F-SiO2乳状悬浮液离心分离，收集到疏水的F-SiO2 NPs。
进一步地，所述F-SiO2 NPs的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的5-25wt％，优选为10-20wt％。
进一步地，所述乳化剂为离子型表面活性剂，或非离子表面活性剂，或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；
所述离子型表面活性剂采用包括全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任一种，优选采用含氟醚羧酸；
所述非离子表面活性剂采用包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任一种，优选采用油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
进一步地，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、含F-SiO2 NPs氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79。
进一步地，所述硫化点单体采用包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任一种，所述硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％-5wt％。
所述含溴或含碘的硫化单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF20CF2Br、1-溴-2,2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯，优选为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚。
进一步地，所述链转移剂采用包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1,4-二碘全氟-丁烷中的任一种；所述链转移剂的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.01％-3.0wt％。
进一步地，所述含氟单体采用包括偏氟乙烯(VDF)，六氟丙烯(HFP)，全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE，C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2)，全氟烷基乙烯基醚(PerfluoroalkylVinylether，简称PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)中的至少两种。
进一步地，所述气相共聚单体采用四氟乙烯(TFE)。
进一步地，步骤2中具体包括如下过程：
1)将离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、含F-SiO2 NPs氟醚油和水按15-18:10-14:3-5:65-70的重量比例混合均匀并加热至40℃，形成乳液，在设定压力下把含氟单体通入乳液内，得到混合液；
2)在反应釜中加入为该混合液体积50％-70％的去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至80-90℃，向反应釜内中加入气相共聚单体使釜内压力升至2.0-5.0MPa；
所述含氟单体和气相共聚单体中，所述气相共聚单体的添加量为60-100wt％，所述含氟单体的添加量为0-40wt％；
3)加入引发剂进行乳液聚合反应；加入硫化点单体和链转移剂，每当反应压力下降0.05MPa时补加气相共聚单体至原压力，补加单体的组成确保反应体系的组成与初始组成相同，在反应过程中通过持续添加所述气相共聚单体，使压力维持在设定压力，得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物。
本发明还提供一种含氟橡胶的制备方法，该制备方法包括：将通过上述的制备方法得到的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到所述含氟橡胶。
本发明实施例提供的含氟化二氧化硅纳米颗粒的氟橡胶的制备方法，操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度等措施有效控制了氟橡胶的结构，改善了含氟橡胶与二氧化硅纳米颗填料复合体系的相容性和界面黏结性，制备出具有核壳结构的含氟橡胶。同时，所得的氟橡胶兼有较好的机械性能，并具有良好的耐化学介质性能，降低了成本，可以应用于多种工业领域，特别是石油和天然气行业，包括密封件等等。
具体实施方式
下面对本申请实施例进行详细描述。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种含氟化二氧化硅纳米颗粒(F-SiO2 NPs)的含氟聚合物的合成方法。包括如下步骤：
1)所述的F-SiO2 NPs合成方法为：在30℃以5:1的质量比混合乙醇和氨水，然后加入等量的硅酸四乙酯/乙醇(质量比为1:5)溶液，搅拌3小时；加入1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时，将得到的F-SiO2乳状悬浮液离心分离，收集得到疏水的F-SiO2纳米颗粒(F-SiO2 NPs)，用乙醇反复洗涤，真空干燥；
2)制备含F-SiO2 NPs的含氟聚合物：
a)氟醚油中将干燥的F-SiO2 NPs研磨及超声分散，含氟聚合物由气相共聚单体，本实施例采用四氟乙烯(TFE)，与下列含氟单体中至少两种聚合形成：偏氟乙烯(VDF)，六氟丙烯(HFP)，全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE，C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2)，全氟烷基乙烯基醚(Perfluoroalkyl Vinylether，简称PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)。
b)将乳化剂、含F-SiO2 NPs氟醚油、水按一定比例混合均匀并加热至一定温度，然后在反应釜中加入为其体积50％-70％的去离子水和pH缓冲溶液、硫化点单体、链转移剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，在一定压力下通入单体PAVE，将反应釜内温度升至70-120℃，向反应釜内中加入共聚单体TFE使釜内压力升至2.0-5.0MPa，加入引发剂开始反应，每当反应压力下降0.1MPa时补加单体至原压力，补加单体的组成确保反应体系的组成与初始组成相同，持续补充TFE维持所述釜内的压力，并控温所述釜内的温度至反应结束，得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物。
将通过上述的制备方法得到的含F-SiO2 NPs的含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到所述弹性体橡胶。
本发明中所述F-SiO2 NPs的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的5-25wt％，优选10-20wt％。
本发明中，由所述含氟单体和气相共聚单体组成的含氟聚合物中，TFE的含量为30-80w％，优选50-60wt％。TFE可以增加氟含量，改进含氟弹性体的耐溶剂性，提高耐高温性能，同时不会过度损害低温挠性。但TFE含量高于85％会导致氟弹性体的结晶度增加，影响其低温性能和永久压缩形变性能。
含氟聚合物中VDF的含量高时，分子链极性大，遇碱易脱氟化氢，所以不耐碱。
含氟聚合物中PAVE的含量为20％-40％时，聚合物的玻璃化温度(Tg)低于室温。本发明实施例中，PAVE的含量为20-70wt％，优选为40-50wt％，PAVE能提高含氟弹性体橡胶的耐低温性能，但是耐低温性能不会随PAVE含量增加而一直提高，当达到一定值后，几乎不会影响橡胶的低温柔韧性。另外，PAVE的价格高，如含量过多，也会增加其成本。含量太少，聚合物硬度也会增加。
本发明中，聚合压力优选2.0-5.0MPa，所需的聚合压力是通过调节在初始加中的气态单体的量调节。反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力高于5.0MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于5.0MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
本发明中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到相对低分子量的含氟弹性体橡胶产品，即低门尼氟橡胶。反应温度保持在50-120℃，优选为70-120℃。如果温度低于70℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体聚合物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。
所述氟醚油的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的的2％-10％，优选3％-8％。此共聚单体反应活性差，反应速率慢。所以必须严格控制加入量。此类单体随着分子量的增加，生成聚合物的玻璃化温度不断降低，但是反应活性不断降低，添加量控制在这个范围内既可使玻璃化温度降低，还可保持较高的反应活性。
本发明中，所述乳化剂为离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或者二者的复配物。优选为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物。离子型表面活性剂为全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸。优选含氟醚羧酸，其结构为：
RfCFY-CF3-O-CFX-CF3-O)m-CF2-COOH
(X：H,Cl,F；Y：O,H；Rf：全氟甲醚；m：0,1,2,3等整数)
非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚，优选油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
本发明中，若所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油和水的重量配比：12-25:8-16:1-7:52-79。
所述氟醚油为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2(n＝0-5，优选n＝1-3)，CF3O(CF2O)mCF＝CF2(m为整数，m＝0-6，优选m＝1-4)；本发明实施例中，所述氟醚油为CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3。
含氟聚合物特别是全氟聚合物虽然具有突出的耐化学性和极好的热稳定性，但由于它的化学惰性，它不能用一般的硫化技术进行交联，因而引进具有活性的硫化点单体是必须采取的方法。为了保持这些性能，硫化点以及交联反应，必须满足一定的要求。(l)硫化点单体必须很容易共聚而没有明显的链转移反应。它能以一定的速率获得一定的交联点数量，而且交联点的数量是可控的；(2)交联宫能团必须不受乳液聚合体系的影响；(3)交联反应必须使得橡胶在受热时(模压或其他方法)成型；(4)为了保持含氟弹性体的优异性能，交联键应该在热、化学、氧化稳定性上与主链结构相匹配。
本发明中，所述硫化点单体包括但不限于氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯和含溴或含碘的硫化部分单体，如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2,2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-l；优选含溴或含碘的硫化部分单体为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br,2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚，其添加量为TFE和PAVE总物质量的0.5wt％-5wt％。
由于在反应过程中，TFE和VDF相对PAVE是较活泼的单体，所以现在常使用链转移剂用于抑制较为活泼的TFE和VDF自身的均聚，从而使全氟烷基乙烯基醚在聚合物中的分布更加均一，分子量分布变窄。另外，使用链转移剂还可以使端基稳定化。
本发明中，所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1,4-二碘全氟-丁烷中任一种，添加量为TFE和PAVE总物质量的0.01％-3wt％，链转移剂在聚合过程中将碘硫化部分引入到聚合物链段末端，进一步提高含氟弹性体橡胶的硫化性能。
本发明中链引发剂的用量为行业内常规用量，在此不做特别限定。
本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。
本发明中，上述步骤2)，优选的一种实施方式为：
1)将离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂油酸聚氧乙烯酯、含F-SiO2NPs氟醚油和水按15-18:10-14:3-5:65-70的比例混合均匀并加热至40℃，形成乳液，在一定压力下把单体PAVE通入乳液内，得到混合液；
2)在反应釜中加入该混合液体积50％-70％的去离子水和pH调节剂，调节反应釜中的氧含量小于20ppm，将反应釜内温度升至80-90℃，向反应釜内中加入TFE使釜内压力升至2.0-5.0MPa；所述TFE的添加量为TFE和PAVE总质量的60-100wt％，PAVE添加量为TFE和PAVE总质量的0-40wt％；
3)加入引发剂过硫酸钾开始反应；加入硫化点单体2-溴全氟(乙基乙烯基)或CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br和链转移剂1,4-二碘全氟-丁烷；在反应过程中通过持续添加TFE使压力维持在初始压力，并持续控温至反应结束，得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物；
最后将该含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到含F-SiO2NPs的氟橡胶。
以下具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)在30℃以5:1质量比混合乙醇和氨水，然后加入等量的硅酸四乙酯/乙醇(质量比为1:5)溶液，搅拌3小时。加入1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时。将得到的F-SiO2乳状悬浮液以9000rpm离心分离，收集得到疏水的F-SiO2纳米颗粒(F-SiO2NPs)，用乙醇反复洗涤，真空干燥12hr备用；
2)将F-SiO2 NPs分散到氟醚油中，研磨、超声强化分散。含氟聚合物含有至少下列单体种的两种TFE，VDF，HFP和全氟甲基乙烯基醚PMVE。
3)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、含F-SiO2 NPs氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2CF2O)2CF3)、水按照重量比例(18:14:3:65)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g，将共聚单体氟醚油100g加入上述微乳液中，混合均匀。
4)在反应釜中加入30L去离子水和45g pH缓冲剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至85℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE：PMVE＝85:15wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa后，开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合。
5)将步骤1)中的混合液加入反应釜，然后加入160g的过硫酸钾引发剂(5wt％)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直充入单体(TFE或VDF或其混合物)维持反应釜压力于4.0MPa，并维持温度在85℃。加入硫化点单体40g(CF2＝CFOCF 2CF2CF2OCF2Br)和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)，继续反应到预定投料量。
6)将得到的含氟聚合物乳液进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过ll kg，其特征列于表1。
表1核壳结构含氟橡胶聚合物性能
对比例1
1)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH，离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)＞水等按照重量比例(15:10:5:70)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。只将共聚单体氟醚油加入上述微乳液中，混合均匀。
2)在反应釜中加入30L无离子水和45g pH调节剂磷酸氢二钠，用氮气置换反应釜中的空气,使氧含量小于20ppm，将反应釜升至90℃，用隔膜式压缩机将混合单体(TFE:PAVE＝70:30wt％)加入反应釜中使压力升至4.0MPa，此时开启搅拌，使反应釜中的混合单体充分混合；
3)将步骤1)中的混合液体加入反应釜，然后加入160g的引发剂(5wt％,过硫酸钾)，开始反应，反应开始后加入硫化点单体50g(2-溴全氟(乙基乙烯基))和链转移剂30g(l,4-二碘全氟-丁烷)。在反应过程中一直用混合单体(TFE：PMVE＝70:30wt％)维持反应釜压力于4.0MPa，温度90℃。然后继续反应到预定投料量。
将得到的聚合物乳液进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11.8kg，其特征列于表2。
表2含氟橡胶聚合物性能
从实施例1可知，本发明的含氟橡胶机械性能和耐等离子体老化性能均很好。对比例1可知，普通直接共混SiO2的方法，得到的聚合物橡胶机械性能和耐等离子体老化不佳。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用溶胶-凝胶法制备得到疏水性F-SiO2 NPs，洗涤后干燥；
(2)在氟醚油中将干燥的F-SiO2 NPs研磨及超声分散，得到含F-SiO2 NPs氟醚油；
将乳化剂、含F-SiO2 NPs氟醚油、水按配比混合均匀并加热，加入硫化点单体、链转移剂、含氟单体，将温度升至70-120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0-5.0MPa，加入引发剂进行乳液聚合反应，制备得到含F-SiO2 NPs的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，使用溶胶-凝胶法制备疏水性氟化二氧化硅纳米颗粒的方法具体包括：
在25-30℃下，将乙醇和氨水以5:1的质量比均匀混合，然后加入等量的质量比为1:5的硅酸四乙酯/乙醇溶液，搅拌至少3小时；加入1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时，将得到的F-SiO2乳状悬浮液离心分离，收集到疏水的F-SiO2 NPs。
3.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述F-SiO2 NPs的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的5-25wt％。
4.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂，或非离子表面活性剂，或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；
所述离子型表面活性剂采用包括全氟C4-C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任一种；
所述非离子表面活性剂采用包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任一种。
5.根据权利要求4所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、含F-SiO2 NPs氟醚油和水的重量配比为12-25:8-16:1-7:52-79。
6.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体采用包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任一种；所述硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％-5wt％。
7.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂采用包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1,4-二碘全氟-丁烷中的任一种；所述链转移剂的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.01％-3.0wt％。
8.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟单体采用包括偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE)，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)中的至少两种。
9.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述气相共聚单体采用四氟乙烯(TFE)。
10.一种含氟橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将通过权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、塑炼成型得到所述含氟橡胶。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116925278A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-24 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 一种抗静电氟弹性体组合物的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034466A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Nichias Corp | 耐プラズマ性シール材 |
| KR20120005652A (ko) * | 2010-07-09 | 2012-01-17 | 세종대학교산학협력단 | 표면이 기능화된 실리카 나노필러, 이를 포함하는 내플라즈마성 불소 고무 조성물, 성형품 및 반도체 제조 장치 밀봉용 실링재 |
| CN104530292A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法 |
| CN106905461A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法 |
| CN111692459A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-22 | 上海海事大学 | 氟化二氧化硅纳米颗粒复合丝瓜络海绵真空绝热板芯材及其制备方法 |
| CN112585007A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-03-30 | 大金工业株式会社 | 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211008218.2A patent/CN115340648A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034466A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Nichias Corp | 耐プラズマ性シール材 |
| KR20120005652A (ko) * | 2010-07-09 | 2012-01-17 | 세종대학교산학협력단 | 표면이 기능화된 실리카 나노필러, 이를 포함하는 내플라즈마성 불소 고무 조성물, 성형품 및 반도체 제조 장치 밀봉용 실링재 |
| CN104530292A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法 |
| CN106905461A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法 |
| CN112585007A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-03-30 | 大金工业株式会社 | 氟树脂组合物、氟树脂片、层积体和电路用基板 |
| US20210345485A1 (en) * | 2019-01-11 | 2021-11-04 | Daikin Insustries, Ltd. | Fluororesin composition, fluororesin sheet, laminate and substrate for circuits |
| CN111692459A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-22 | 上海海事大学 | 氟化二氧化硅纳米颗粒复合丝瓜络海绵真空绝热板芯材及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116925278A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-24 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 一种抗静电氟弹性体组合物的制备方法 |
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