JP2524123B2 - 含フッ素共重合体の製法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な含フッ素共重合体の製法に関し、さ
らに詳しくは、側鎖に−SO2F基を有し、硬化可能な新規
な含フッ素共重合体の製法に関する。
らに詳しくは、側鎖に−SO2F基を有し、硬化可能な新規
な含フッ素共重合体の製法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 含フッ素共重合体を加硫硬化させて得られる含フッ素
エラストマー加硫物は、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐オゾン性、耐クリープ性
などに優れている。このため、オイルシール、パッキ
ン、ガスケット、Ｏ−リングなどのシール材、グイヤフ
ラム、ホースライニング、コーティング剤、接着剤など
として工業的に広く用いられている。
エラストマー加硫物は、通常のゴム組成物と比較して、
耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐オゾン性、耐クリープ性
などに優れている。このため、オイルシール、パッキ
ン、ガスケット、Ｏ−リングなどのシール材、グイヤフ
ラム、ホースライニング、コーティング剤、接着剤など
として工業的に広く用いられている。
ところで含フッ素共重合体を加硫硬化させるには、臭
素含有モノマーを含フッ素モノマーと共重合させ、主鎖
中に臭素原子を導入した含フッ素共重合体を有機過酸化
物と反応させ、含フッ素共重合体中に導入された臭素原
子をラジカル的に脱離させて三次元架橋構造とする方法
が知られている。ところがこの方法により架橋された含
フッ素共重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強度などの
物性面で必ずしも満足いく値を示すものは得られないと
いう問題点があった。
素含有モノマーを含フッ素モノマーと共重合させ、主鎖
中に臭素原子を導入した含フッ素共重合体を有機過酸化
物と反応させ、含フッ素共重合体中に導入された臭素原
子をラジカル的に脱離させて三次元架橋構造とする方法
が知られている。ところがこの方法により架橋された含
フッ素共重合体は、圧縮永久歪、伸び、引張強度などの
物性面で必ずしも満足いく値を示すものは得られないと
いう問題点があった。
ところですでに本出願人らは、特開昭60-12828号公報
において、直鎖中に−SO2F基を含む含フッ素共重合体と
を提案したが、この含フッ素共重合体は直鎖中に−SO2F
基を有しているため、加硫硬化によって必ずしも満足の
いく物性値を有する含フッ素エラストマー加硫物を得る
ことはできない。
において、直鎖中に−SO2F基を含む含フッ素共重合体と
を提案したが、この含フッ素共重合体は直鎖中に−SO2F
基を有しているため、加硫硬化によって必ずしも満足の
いく物性値を有する含フッ素エラストマー加硫物を得る
ことはできない。
そこで本発明者らは、上記のような問題点を解決すべ
く鋭意検討したところ、側鎖に−SO2F基を有する含フッ
素共重合体は、この−SO2F基が含フッ素オレフィン性二
重結合と付加反応することによって加硫硬化されること
を見出して、本発明を完成するに至った。
く鋭意検討したところ、側鎖に−SO2F基を有する含フッ
素共重合体は、この−SO2F基が含フッ素オレフィン性二
重結合と付加反応することによって加硫硬化されること
を見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、新しい加硫硬化方法を適用することが可能
な含フッ素共重合体の製法を提供することを目的として
いる。
のであって、新しい加硫硬化方法を適用することが可能
な含フッ素共重合体の製法を提供することを目的として
いる。
発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体の製法では、 （ａ） 式［Ｉ］： （式［Ｉ］中、ｌは０または１であり、ｍは0,1または
２であり、ｎは１〜４の整数である。）で表わされる、
−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、 （ｂ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテルのうちから選ばれる１種または２種以上の含フッ
素モノマーと、 （ｃ） CF2＝CFOCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2、CF
2＝CFOCF2CF＝CF2のうちから選ばれる１種または２種以
上の含フッ素ジエンモノマーとを共重合して、 前記（ａ）成分を0.1〜10重量％共重合させた含フッ
素共重合体を製造している。
２であり、ｎは１〜４の整数である。）で表わされる、
−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、 （ｂ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテルのうちから選ばれる１種または２種以上の含フッ
素モノマーと、 （ｃ） CF2＝CFOCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2、CF
2＝CFOCF2CF＝CF2のうちから選ばれる１種または２種以
上の含フッ素ジエンモノマーとを共重合して、 前記（ａ）成分を0.1〜10重量％共重合させた含フッ
素共重合体を製造している。
本発明により得られる含フッ素共重合体は、上記のよ
うな（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、
（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フ
ッ素ジエンモノマーとを共重合してなり、前記（ａ）成
分が0.1〜10重量％共重合されている共重合体であっ
て、上記のように側鎖に−SO2F基を有するため、含フッ
素オレフィン性二重結合を有する含フッ素共重合体と付
加反応することによって加硫硬化させることができ、優
れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含フッ素エラストマ
ー加硫物が提供される。
うな（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、
（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フ
ッ素ジエンモノマーとを共重合してなり、前記（ａ）成
分が0.1〜10重量％共重合されている共重合体であっ
て、上記のように側鎖に−SO2F基を有するため、含フッ
素オレフィン性二重結合を有する含フッ素共重合体と付
加反応することによって加硫硬化させることができ、優
れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含フッ素エラストマ
ー加硫物が提供される。
発明の具体的説明 以下本発明により得られる含フッ素共重合体について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
本発明により得られる含フッ素共重合体は、（ａ）−
SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭素数２〜
11の含フッ素モノマーと、（ｃ）フッ素系ジエンモノマ
ーとの共重合体である。
SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭素数２〜
11の含フッ素モノマーと、（ｃ）フッ素系ジエンモノマ
ーとの共重合体である。
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーとしては、
一般式［Ｉ］ （式中、ｌは０または１であり、ｍは０、１または２で
あり、ｎは１〜４の整数である）で表わされるモノマー
が好ましく用いられる。
一般式［Ｉ］ （式中、ｌは０または１であり、ｍは０、１または２で
あり、ｎは１〜４の整数である）で表わされるモノマー
が好ましく用いられる。
このうち具体的には特に、 で表わされるモノマーが好ましい。
なお、−SO2F基の代わりに、−SO2Cl基、−SO2Br基、
−SO2I基を有する含フッ素モノマーと、炭素数２〜11の
含フッ素モノマーとの共重合体もまた、含フッ素オレフ
ィン性二重結合を有する含フッ素重合体と付加反応して
加硫硬化させることができるが、−SO2Cl基、−SO2Br
基、−SO2I基を有する含フッ素モノマーと、炭素数２〜
11の含フッ素モノマーとを重合させるに際して、乳化重
合法あるいは懸濁重合法を採用すると、重合時に存在す
る水によって各残基が加水分解を受けてしまう。これに
対して−SO2F基は比較的耐加水分解性を有するため、乳
化重合法あるいは懸濁重合法などの水系重合法を採用し
うる。
−SO2I基を有する含フッ素モノマーと、炭素数２〜11の
含フッ素モノマーとの共重合体もまた、含フッ素オレフ
ィン性二重結合を有する含フッ素重合体と付加反応して
加硫硬化させることができるが、−SO2Cl基、−SO2Br
基、−SO2I基を有する含フッ素モノマーと、炭素数２〜
11の含フッ素モノマーとを重合させるに際して、乳化重
合法あるいは懸濁重合法を採用すると、重合時に存在す
る水によって各残基が加水分解を受けてしまう。これに
対して−SO2F基は比較的耐加水分解性を有するため、乳
化重合法あるいは懸濁重合法などの水系重合法を採用し
うる。
このような（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマー
は、本発明に係る含フッ素共重合体中に0.1〜10重量
％、望ましくは0.5〜５重量％の量で存在していること
が好ましい。
は、本発明に係る含フッ素共重合体中に0.1〜10重量
％、望ましくは0.5〜５重量％の量で存在していること
が好ましい。
この（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーから誘
導される成分単位が含フッ素共重合体中に0.1重量％未
満の量でしか存在しないと、加硫硬化を行なうことはで
きないため好ましくなく、一方10重量％を越える量で存
在すると、得られる含フッ素共重合体加硫物が硬くなり
すぎるため好ましくない。
導される成分単位が含フッ素共重合体中に0.1重量％未
満の量でしか存在しないと、加硫硬化を行なうことはで
きないため好ましくなく、一方10重量％を越える量で存
在すると、得られる含フッ素共重合体加硫物が硬くなり
すぎるため好ましくない。
本発明に係る含フッ素共重合体を構成する他のモノマ
ーである（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーは、分
子中に炭素−炭素二重結合を１つ有しており、具体的
に、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、トリフルオロモノクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ポキシプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、パーフ
ルオロプロポキシプロピルアリルエーテル、パーフルオ
ロプロピルアリルエーテル、パーフルオロプロピルブテ
ニルエーテル、パーフルオロプロポキシプロピルブテニ
ルエーテルなどが用いられる。これらの炭素数２〜11の
含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、また２種以上
組み合わせて用いてもよい。
ーである（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーは、分
子中に炭素−炭素二重結合を１つ有しており、具体的
に、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、トリフルオロモノクロロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ポキシプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、パーフ
ルオロプロポキシプロピルアリルエーテル、パーフルオ
ロプロピルアリルエーテル、パーフルオロプロピルブテ
ニルエーテル、パーフルオロプロポキシプロピルブテニ
ルエーテルなどが用いられる。これらの炭素数２〜11の
含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、また２種以上
組み合わせて用いてもよい。
この（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーから誘導
される成分単位は、含フッ素共重合体中に、99.5〜90重
量％の量で存在していることが好ましい。
される成分単位は、含フッ素共重合体中に、99.5〜90重
量％の量で存在していることが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、上記（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）含フッ素ジエンモノマーとを共重合させることに
よって得ることもできる。
（ｃ）含フッ素ジエンモノマーとを共重合させることに
よって得ることもできる。
このような（ｃ）含フッ素ジエンモノマーとしては、
CF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CF−CH＝CH2、CF2＝CF−CH＝C
F2、 CF2＝CF−CF＝CFCl などの共役ジエン類、あるいは CF2＝CFOCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF
2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF＝CFCl CF2＝CFCF2CF2OCF2CF
＝CF2 などのビニルエーテル類が具体的に用いられる。
CF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CF−CH＝CH2、CF2＝CF−CH＝C
F2、 CF2＝CF−CF＝CFCl などの共役ジエン類、あるいは CF2＝CFOCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF
2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF＝CFCl CF2＝CFCF2CF2OCF2CF
＝CF2 などのビニルエーテル類が具体的に用いられる。
この（ｃ）含フッ素ジエンモノマーは、含フッ素共重
合体中に、0.05〜10重量％望ましくは0.2〜５重量％の
量で存在していることが好ましい。
合体中に、0.05〜10重量％望ましくは0.2〜５重量％の
量で存在していることが好ましい。
本発明に係る含フッ素共重合体が、前記のような
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとを共重合させたものである場合には、含フ
ッ素共重合体は該共重合体中に含フッ素オレフィン性二
重結合を有するため、この共重合体自身を加硫硬化させ
ることができる。
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとを共重合させたものである場合には、含フ
ッ素共重合体は該共重合体中に含フッ素オレフィン性二
重結合を有するため、この共重合体自身を加硫硬化させ
ることができる。
次に、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法につ
いて説明する。
いて説明する。
本発明に係る含フッ素共重合体は、前記のような
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとを、重合開始剤の存在下に、バルク重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の
重合方法によって重合させることによって得られる。
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとを、重合開始剤の存在下に、バルク重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の
重合方法によって重合させることによって得られる。
重合温度は、重合反応が進行し、生成する共重合体の
解重合が起こらない範囲であれば、用いられる重合開始
剤の種類によって限定はあるものの、特に制限されず、
通常は−10℃〜200℃好ましくは−10〜100℃特に好まし
くは−10〜50℃の範囲である。また重合圧力は、とくに
制限なく重合速度および重合度に応じて広範な圧力を採
用しうるが、通常１〜100kg/cm2の範囲である。
解重合が起こらない範囲であれば、用いられる重合開始
剤の種類によって限定はあるものの、特に制限されず、
通常は−10℃〜200℃好ましくは−10〜100℃特に好まし
くは−10〜50℃の範囲である。また重合圧力は、とくに
制限なく重合速度および重合度に応じて広範な圧力を採
用しうるが、通常１〜100kg/cm2の範囲である。
本発明に係る含フッ素重合体を溶液重合により得よう
とする場合には、たとえば有機過酸化物、含フッ素有機
過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物な
どを重合開始剤として用い、パーフルオロ（1,2−ジメ
チルシクロブタン）、パーフルオロ（1,2−ジクロロエ
タン）、パーフルオロ（1,2,2−トリクロロエタン）、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブチル
アミン、α，ω−ジハイドロパーフルオロポリメチレ
ン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）、パ
ーフルオロシクロブタン、tert−ブタノールなどの連鎖
移動性の少ない重合溶媒中にて重合反応が実施される。
とする場合には、たとえば有機過酸化物、含フッ素有機
過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物な
どを重合開始剤として用い、パーフルオロ（1,2−ジメ
チルシクロブタン）、パーフルオロ（1,2−ジクロロエ
タン）、パーフルオロ（1,2,2−トリクロロエタン）、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブチル
アミン、α，ω−ジハイドロパーフルオロポリメチレ
ン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）、パ
ーフルオロシクロブタン、tert−ブタノールなどの連鎖
移動性の少ない重合溶媒中にて重合反応が実施される。
また、本発明に係る含フッ素重合体を乳化重合により
得ようとする場合には、重合開始剤として、たとえば過
硫酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、
tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパー
オキシドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が
用いられる。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレドック
ス系として用いてもよい。得られる含フッ素重合体の分
子量を調節するため、メタノール、エタノール、イソペ
ンタン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素な
どの連鎖移動剤を必要に応じて用いることもできる。ま
た、重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃度
アップあるいは重合槽へのポリマーの付着防止などの目
的で、含フッ素カルボン酸塩あるいは含フッ素スルホン
酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリマーが適度
の界面活性効果を有する場合にはこれらの乳化剤は必ず
しも用いなくてもよい。
得ようとする場合には、重合開始剤として、たとえば過
硫酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、
tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパー
オキシドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤が
用いられる。また、該無機過酸化物は亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、アスコルビン酸などの還元剤と併用してレドック
ス系として用いてもよい。得られる含フッ素重合体の分
子量を調節するため、メタノール、エタノール、イソペ
ンタン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素な
どの連鎖移動剤を必要に応じて用いることもできる。ま
た、重合液中のポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃度
アップあるいは重合槽へのポリマーの付着防止などの目
的で、含フッ素カルボン酸塩あるいは含フッ素スルホン
酸塩などの乳化剤が用いられるが、生成ポリマーが適度
の界面活性効果を有する場合にはこれらの乳化剤は必ず
しも用いなくてもよい。
次に上記のような含フッ素共重合体を含む組成物につ
いて説明する。
いて説明する。
まず含フッ素共重合体が、前記のような（ａ）−SO2F
基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭素数２〜11の
含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエンモノマーと
の共重合体との共重合体である場合には、この含フッ素
共重合体は、上記のように、側鎖に−SO2F基および含フ
ッ素オレフィン性二重結合を有するため、単独で加硫硬
化させることが可能である。このため、この含フッ素共
重合体の場合には、この共重合体に加硫促進剤を配合す
ることが好ましい。
基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭素数２〜11の
含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエンモノマーと
の共重合体との共重合体である場合には、この含フッ素
共重合体は、上記のように、側鎖に−SO2F基および含フ
ッ素オレフィン性二重結合を有するため、単独で加硫硬
化させることが可能である。このため、この含フッ素共
重合体の場合には、この共重合体に加硫促進剤を配合す
ることが好ましい。
このような加硫促進剤としては、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩あるいはアルカリ金属ハロゲン化物などが
用いられ、具体的には、たとえば一般式R1R2R3R4−N
+X-、R1R2R3R4−P+X-などが用いられる。なお上記式中R
1、R2、R3およびR4はアルキル基、アリル基、アラルキ
ル基またはアリール基であり、Ｎはピリジンなどの芳香
族アミンも含み、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水
酸基または硝酸基である。また加硫促進剤として、具体
的に、KF、CsF、RbFおよびこれらの化合物とクラウンエ
ーテル類の混合物を用いることもできる。
スホニウム塩あるいはアルカリ金属ハロゲン化物などが
用いられ、具体的には、たとえば一般式R1R2R3R4−N
+X-、R1R2R3R4−P+X-などが用いられる。なお上記式中R
1、R2、R3およびR4はアルキル基、アリル基、アラルキ
ル基またはアリール基であり、Ｎはピリジンなどの芳香
族アミンも含み、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水
酸基または硝酸基である。また加硫促進剤として、具体
的に、KF、CsF、RbFおよびこれらの化合物とクラウンエ
ーテル類の混合物を用いることもできる。
上記のような加硫促進剤は、含フッ素共重合体を含む
組成物100重量部当り、0.05〜５重量部の量で用いられ
ることが好ましい。この量が0.05重量部未満では加硫反
応が遅くなりすぎるため好ましくなく、一方５重量部を
越えると得られる含フッ素共重合体加硫物の物性が低下
するため好ましくない。
組成物100重量部当り、0.05〜５重量部の量で用いられ
ることが好ましい。この量が0.05重量部未満では加硫反
応が遅くなりすぎるため好ましくなく、一方５重量部を
越えると得られる含フッ素共重合体加硫物の物性が低下
するため好ましくない。
また本発明に係る含フッ素共重合体が、前記のような
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーとの共重合体である場合
には、この含フッ素共重合体は、単独では加硫硬化せる
ことはできないため、この含フッ素共重合体と、好まし
くは側鎖に含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フ
ッ素重合体とを配合することによって、加硫硬化可能な
組成物とすることができる。
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーとの共重合体である場合
には、この含フッ素共重合体は、単独では加硫硬化せる
ことはできないため、この含フッ素共重合体と、好まし
くは側鎖に含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フ
ッ素重合体とを配合することによって、加硫硬化可能な
組成物とすることができる。
好ましくは側鎖に含フッ素オレフィン性二重結合を有
する含フッ素重合体は、たとえば（ｂ）炭素数２〜11の
含フッ素モノマーと（ｃ）含フッ素ジエンモノマーとを
共重合させて得られる。
する含フッ素重合体は、たとえば（ｂ）炭素数２〜11の
含フッ素モノマーと（ｃ）含フッ素ジエンモノマーとを
共重合させて得られる。
上記のような（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマ
ーと、（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーとの共重
合体である含フッ素共重合体（Ａ）と、好ましくは側鎖
に含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フッ素重合
体（Ｂ）とは、A:Bが10〜90:90〜10の重量比で配合され
ることが好ましい。
ーと、（ｂ）炭素数２〜11の含フッ素モノマーとの共重
合体である含フッ素共重合体（Ａ）と、好ましくは側鎖
に含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フッ素重合
体（Ｂ）とは、A:Bが10〜90:90〜10の重量比で配合され
ることが好ましい。
またこのような（Ａ）と（Ｂ）とからなる組成物の場
合にも、上記と同様な加硫促進剤を上記したような量で
配合することが好ましい。
合にも、上記と同様な加硫促進剤を上記したような量で
配合することが好ましい。
発明の効果 本発明に係る含フッ素共重合体は、前記のような
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとの共重合体であって、側鎖に−SO2F基を有
するため、含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フ
ッ素共重合体と付加反応することによって加硫硬化させ
ることができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含
フッ素エラストマー加硫物が提供される。
（ａ）−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、（ｂ）炭
素数２〜11の含フッ素モノマーと、（ｃ）含フッ素ジエ
ンモノマーとの共重合体であって、側鎖に−SO2F基を有
するため、含フッ素オレフィン性二重結合を有する含フ
ッ素共重合体と付加反応することによって加硫硬化させ
ることができ、優れた耐熱性、耐溶剤性などを有する含
フッ素エラストマー加硫物が提供される。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500mlお
よびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g入れ、内
部空間を、フッ化ビニリデン（VDF）／ヘキサフルオロ
プロペン（HFP）／テトラフルオロエチン（TFE）（モル
比42/38/20）からなる混合ガスで充分に置換し、このオ
ートクレーブに 35.6g、CF2＝CFO CF＝CF2（FDVE）21.3gを注入した。次
いでVDF/HFP/TFE（モル比42/38/20）からなる混合ガス6
0gを圧入した。
よびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g入れ、内
部空間を、フッ化ビニリデン（VDF）／ヘキサフルオロ
プロペン（HFP）／テトラフルオロエチン（TFE）（モル
比42/38/20）からなる混合ガスで充分に置換し、このオ
ートクレーブに 35.6g、CF2＝CFO CF＝CF2（FDVE）21.3gを注入した。次
いでVDF/HFP/TFE（モル比42/38/20）からなる混合ガス6
0gを圧入した。
この後、攪拌下にオートクレーブ内を70℃に昇温させ
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.02gを溶解させた脱イオン水20mlを反応系に加
え、重合反応を開始させた。
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.02gを溶解させた脱イオン水20mlを反応系に加
え、重合反応を開始させた。
重合反応の進行とともに、オートクレーブ内部圧が低
下するので、内圧の低下とともにVDF/HFP/TFE（モル比5
2/28/30）混合ガスをオートクレーブ内に供給した。こ
のようにして最終的に上記混合ガス420gをオートクレー
ブ内に供給して、重合反応を終了した。
下するので、内圧の低下とともにVDF/HFP/TFE（モル比5
2/28/30）混合ガスをオートクレーブ内に供給した。こ
のようにして最終的に上記混合ガス420gをオートクレー
ブ内に供給して、重合反応を終了した。
得られた水性乳濁液に５％カリ明バン水溶液を添加
し、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、
乾燥したところ、427g共重合体を得た。
し、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、
乾燥したところ、427g共重合体を得た。
得られた共重合体の組成を表１に示す。
実施例２ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500mlお
よびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g入れ、内
部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブにFSVE33.6g、FDVE20.1gおよびCF3OCF＝CF2（FMVE）2
35gを注入した。次いでVDF/TFE（モル比77/29）からな
る混合ガス80gを圧入した。
よびパーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g入れ、内
部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブにFSVE33.6g、FDVE20.1gおよびCF3OCF＝CF2（FMVE）2
35gを注入した。次いでVDF/TFE（モル比77/29）からな
る混合ガス80gを圧入した。
この後、攪拌下にオートクレーブ内を40℃に昇温させ
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.16gを溶解させた脱イオン水20mlを反応系に加
え、重合反応を開始させた。
た。続いて過硫酸アンモニウム2gおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.16gを溶解させた脱イオン水20mlを反応系に加
え、重合反応を開始させた。
重合反応の進行とともに、オートクレーブ内部圧が低
下するので、内圧の低下とともにVDF/TFE（モル比70/3
0）混合ガスをオートクレーブ内に供給した。このよう
にして最終的に上記混合ガス165gをオートクレーブ内に
供給して、重合反応を終了した。
下するので、内圧の低下とともにVDF/TFE（モル比70/3
0）混合ガスをオートクレーブ内に供給した。このよう
にして最終的に上記混合ガス165gをオートクレーブ内に
供給して、重合反応を終了した。
得られた水性乳濁液に５％カリ明バン水溶液を添加
し、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、
乾燥したところ、432g共重合体を得た。
し、生成した共重合体を凝析し、この共重合体を水洗、
乾燥したところ、432g共重合体を得た。
得られた共重合体の組成を表１に示す。
実施例３ 内溶液3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE25.8g、FDVE15.4g、FMVE300gおよびTFE180g
を圧入した。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE25.8g、FDVE15.4g、FMVE300gおよびTFE180g
を圧入した。
このまま40℃で48時間放置して重合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の組成を表１に示す。
実施例４ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE26.4g、CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2（FDAE）24.7
g、FMVE276gおよびTFE204gを圧入した。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE26.4g、CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2（FDAE）24.7
g、FMVE276gおよびTFE204gを圧入した。
このまま40℃で48時間放置して重合反応を終了した。
得られた共重合体の重量およびその組成、ηsp/cを表
１に示す。
１に示す。
実施例５ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE26.4g、CF2＝CFOCF2CF＝CF2（FAVE）20.3g、
FMVE276gおよびTFE204gを圧入した。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を、窒素ガスで充分に置換し、このオートクレ
ーブにFSVE26.4g、CF2＝CFOCF2CF＝CF2（FAVE）20.3g、
FMVE276gおよびTFE204gを圧入した。
このまま40℃で48時間放置して重合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の重量および組成、ηsp/cを表１に
示す。
示す。
実施例６ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブ中にFSVE52.8g、FMVE276gおよびTFE204ggを圧入し
た。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブ中にFSVE52.8g、FMVE276gおよびTFE204ggを圧入し
た。
このまま40℃で48時間放置して重合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の重量、組成およびηsp/cを、表１
に示す。
に示す。
実施例７ 内容積3lのオートクレーブ中に、脱イオン水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブ中にFAVE40.6g、FMVE276gおよびTFE204g204gを圧入し
た。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム7.5g、過硫酸アン
モニウム2gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.16gを入れ、
内部空間を窒素ガスで充分に置換し、このオートクレー
ブ中にFAVE40.6g、FMVE276gおよびTFE204g204gを圧入し
た。
このまま40℃で48時間放置して重合反応を終了させ
た。
た。
得られた共重合体の重量、組成およびηsp/cを、表１
に示す。
に示す。
実施例８ 実施例１で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン25重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
して、MT−カーボン25重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
この組成物を、180℃で20分間プレス加硫し、次いで2
30℃で24時間オーブン中で放置して後加硫して、加硫成
形物を得た。
30℃で24時間オーブン中で放置して後加硫して、加硫成
形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
実施例９ 実施例２で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン20重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
して、MT−カーボン20重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
この組成物を、実施例８と同様にして加硫させ、加硫
成形物を得た。
成形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
実施例10 実施例３で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
この組成物を、実施例８と同様にして加硫させ、加硫
成形物を得た。
成形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
実施例11 実施例４で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
この組成物を、実施例８と同様にして加硫させ、加硫
成形物を得た。
成形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
実施例12 実施例５で得られた含フッ素共重合体100重量部に対
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
して、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEA
F）２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調
製した。
この組成物を、実施例８と同様にして加硫させ、加硫
成形物を得た。
成形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
実施例13 実施例６で得られた含フッ素共重合体50重量部および
実施例７で得られた含フッ素共重合体50重量部に対し
て、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEAF）
２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調製し
た。
実施例７で得られた含フッ素共重合体50重量部に対し
て、MT−カーボン15重量部および(C2H5)4-N+F-（TEAF）
２重量部を配合して、含フッ素共重合体組成物を調製し
た。
この組成物を、実施例８と同様にして加硫させ、加硫
成形物を得た。
成形物を得た。
得られた加硫物の物性を表２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） 式［Ｉ］： （式［Ｉ］中、ｌは０または１であり、ｍは0,1または
２であり、ｎは１〜４の整数である。）で表わされる、
−SO2F基を有する含フッ素モノマーと、 （ｂ） テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテルのうちから選ばれる１種または２種以上の含フッ
素モノマーと、 （ｃ） CF2＝CFOCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2、CF
2＝CFOCF2CF＝CF2のうちから選ばれる１種または２種以
上の含フッ素ジエンモノマーとを共重合することを特徴
とする、 前記（ａ）成分を0.1〜10重量％共重合させた含フッ素
共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61192536A JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61192536A JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348314A JPS6348314A (ja) | 1988-03-01 |
| JP2524123B2 true JP2524123B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=16292907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61192536A Expired - Lifetime JP2524123B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 含フッ素共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2524123B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8969500B2 (en) * | 2007-05-11 | 2015-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Melt-processible fluoropolymers having long-chain branches, methods of preparing them and uses thereof |
| CN110809588A (zh) * | 2017-07-05 | 2020-02-18 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟弹性共聚物、其组合物及交联橡胶物品 |
| KR20230077050A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국화학연구원 | 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2841396B2 (ja) * | 1988-11-29 | 1998-12-24 | 旭硝子株式会社 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
| US5281680A (en) * | 1993-01-14 | 1994-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluorinated copolymers |
| US5608022A (en) * | 1993-10-12 | 1997-03-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it |
| JPWO2005095471A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-02-21 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素重合体、およびその製造方法 |
| US9434679B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-09-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| CN111527062B (zh) * | 2017-12-26 | 2023-07-21 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟二烯化合物、含氟聚合物及它们的制造方法 |
Citations (4)
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| JPS5228588A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Asahi Glass Co Ltd | Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups |
| JPS5328120A (en) * | 1976-08-06 | 1978-03-16 | Montedison Spa | Fluorosulfonyl*oxafluoroalkanes* derivatives thereof* fluorosulfonyl*olefins* copolymers thereof and process for manufacture thereof |
| JPS5679110A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of modified polytetrafluoroethylene |
| JPS57182345A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Fluorocarbon polymer solution |
-
1986
- 1986-08-18 JP JP61192536A patent/JP2524123B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP3650476A4 (en) * | 2017-07-05 | 2021-03-24 | AGC Inc. | ELASTIC COPOLYMER CONTAINING FLUORINE, COMPOSITION OF IT AND CROSS-LINKED RUBBER ITEMS |
| CN110809588B (zh) * | 2017-07-05 | 2022-08-16 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟弹性共聚物、其组合物及交联橡胶物品 |
| US11732073B2 (en) | 2017-07-05 | 2023-08-22 | AGC Inc. | Fluorinated elastic copolymer, its composition and crosslinked rubber article |
| KR20230077050A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국화학연구원 | 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법 |
| KR102587558B1 (ko) | 2021-11-25 | 2023-10-10 | 한국화학연구원 | 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348314A (ja) | 1988-03-01 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |