JP2841396B2 - 含フツ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フツ素共重合体の製造方法Info
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- JP2841396B2 JP2841396B2 JP63299661A JP29966188A JP2841396B2 JP 2841396 B2 JP2841396 B2 JP 2841396B2 JP 63299661 A JP63299661 A JP 63299661A JP 29966188 A JP29966188 A JP 29966188A JP 2841396 B2 JP2841396 B2 JP 2841396B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二分子環化重合による含フッ素共重合体の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 従来、ある種のジオレフィンとモノオレフィンの共重
合により、溶媒可溶な共重合体が得られることが報告さ
れている（Encyclopedia of Polymer Science Technolo
gy ４,588）。この場合、ジオレフィンとモノオレフィ
ンが分子間で環を形成しながら重合していくために、架
橋反応が起こらず、得られる共重合体は溶媒に可溶なも
のとなる。しかし、これまでに含フッ素モノオレフィン
またはジオレフィンを用いた二分子環化重合の例は報告
されていない。
合により、溶媒可溶な共重合体が得られることが報告さ
れている（Encyclopedia of Polymer Science Technolo
gy ４,588）。この場合、ジオレフィンとモノオレフィ
ンが分子間で環を形成しながら重合していくために、架
橋反応が起こらず、得られる共重合体は溶媒に可溶なも
のとなる。しかし、これまでに含フッ素モノオレフィン
またはジオレフィンを用いた二分子環化重合の例は報告
されていない。
一方、1,5−または1,6−ジエンは、ある種の条件下で
は分子内で環を形成しながら重合し、溶媒可溶な重合体
を生成することが知られており（Encyclopedia of Poly
mer Science Technology ４,568）、含フッ素ジエンも
高圧下では環化重合して溶媒可溶な重合体が得られるこ
とが報告されている（L.A.Waal,Fluoro Polymer Wiley
−Science,4,High Presure Polymerization,P.127）。
また、特開昭63−238111号公報には、CF2＝CFCF2 nO
CF2 mCF＝CF2（ただし、ｎは０〜５、ｍは０〜５で
あり、ｎ＋ｍは１〜６）のごとき構造を有するパーフル
オロジオレフィンが温和な条件においても環化重合し、
特定の含フッ素溶媒に可溶な重合体を与えることが記載
されている。しかし、これらの場合は、ジオレフィンが
一分子で環を形成する環化重合であり、ジオレフィンと
モノオレフィンとの二分子からの環化重合は報告されて
いない。
は分子内で環を形成しながら重合し、溶媒可溶な重合体
を生成することが知られており（Encyclopedia of Poly
mer Science Technology ４,568）、含フッ素ジエンも
高圧下では環化重合して溶媒可溶な重合体が得られるこ
とが報告されている（L.A.Waal,Fluoro Polymer Wiley
−Science,4,High Presure Polymerization,P.127）。
また、特開昭63−238111号公報には、CF2＝CFCF2 nO
CF2 mCF＝CF2（ただし、ｎは０〜５、ｍは０〜５で
あり、ｎ＋ｍは１〜６）のごとき構造を有するパーフル
オロジオレフィンが温和な条件においても環化重合し、
特定の含フッ素溶媒に可溶な重合体を与えることが記載
されている。しかし、これらの場合は、ジオレフィンが
一分子で環を形成する環化重合であり、ジオレフィンと
モノオレフィンとの二分子からの環化重合は報告されて
いない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかったジオレフィン化合
物とモノオレフィン化合物との二分子環化重合による含
フッ素共重合体の製造方法を新規に提供することを目的
とするものである。
物とモノオレフィン化合物との二分子環化重合による含
フッ素共重合体の製造方法を新規に提供することを目的
とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、含フッ素モノマーの場合、特定構造のジ
オレフィン化合物を用いることにより、モノオレフィン
化合物との二分子環化重合を円滑有利に進行せしめるこ
とができ、溶媒可溶の含フッ素共重合体をも得ることが
可能であるという新規知見を得るに至った。
オレフィン化合物を用いることにより、モノオレフィン
化合物との二分子環化重合を円滑有利に進行せしめるこ
とができ、溶媒可溶の含フッ素共重合体をも得ることが
可能であるという新規知見を得るに至った。
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもの
であり、分子内に炭素−炭素二重結合を二つ有しかつそ
の二つの二重結合が一つの原子をはさむ構造を有する二
官能単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有す
る一官能単量体とを、二分子環化重合せしめることによ
り、主鎖に環状構造を有しかつフッ素含有量が20重量％
以上である共重合体を生成せしめる含フッ素共重合体の
製造方法であって、前記二官能単量体および一官能単量
体の一方が含フッ素単量体であり、他方が非フッ素単量
体であることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法
を新規に提供するものである。
であり、分子内に炭素−炭素二重結合を二つ有しかつそ
の二つの二重結合が一つの原子をはさむ構造を有する二
官能単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有す
る一官能単量体とを、二分子環化重合せしめることによ
り、主鎖に環状構造を有しかつフッ素含有量が20重量％
以上である共重合体を生成せしめる含フッ素共重合体の
製造方法であって、前記二官能単量体および一官能単量
体の一方が含フッ素単量体であり、他方が非フッ素単量
体であることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法
を新規に提供するものである。
本発明の二官能単量体としては、二つの炭素−炭素二
重結合の間にひとつの原子をはさむ構造であることが必
要である。すなわち、 ［R1〜R6は原子あるいはアルキル基、Ｘは原子あるいは
原子団］の構造を有するジオレフィン化合物などが例示
され得る。Ｘが無い場合、すなわちジオレフィン化合物
が の構造を持つ化合物などの場合は、二つの二重結合が共
役してしまい、モノオレフィン化合物との二分子環化重
合は起こらない。また、Ｘが二つ以上の原子がつながっ
た基であると、ジオレフィン化合物は単独で環化重合し
てしまい、モノオレフィン化合物との二分子環化重合性
が低下する。好ましくは1,4−ジオレフィン化合物など
が採用される。上記ジオレフィン化合物の構造式中、Ｘ
としては 等が例示可能であるが、重合性ならびに含フッ素モノオ
レフィン化合物との共重合性の点から、ジビニルエーテ
ル（Ｘが−Ｏ−である）、ジメチルジビニルシラン（Ｘ
が−Si（CH3）２−である）等が好ましくは採用され
る。
重結合の間にひとつの原子をはさむ構造であることが必
要である。すなわち、 ［R1〜R6は原子あるいはアルキル基、Ｘは原子あるいは
原子団］の構造を有するジオレフィン化合物などが例示
され得る。Ｘが無い場合、すなわちジオレフィン化合物
が の構造を持つ化合物などの場合は、二つの二重結合が共
役してしまい、モノオレフィン化合物との二分子環化重
合は起こらない。また、Ｘが二つ以上の原子がつながっ
た基であると、ジオレフィン化合物は単独で環化重合し
てしまい、モノオレフィン化合物との二分子環化重合性
が低下する。好ましくは1,4−ジオレフィン化合物など
が採用される。上記ジオレフィン化合物の構造式中、Ｘ
としては 等が例示可能であるが、重合性ならびに含フッ素モノオ
レフィン化合物との共重合性の点から、ジビニルエーテ
ル（Ｘが−Ｏ−である）、ジメチルジビニルシラン（Ｘ
が−Si（CH3）２−である）等が好ましくは採用され
る。
また、二官能単量体はフッ素を含むものであってもよ
い。含フッ素ジオレフィン化合物としては、パーフルオ
ロジビニルエーテル（CF2＝CF−Ｏ−CF＝CF2）、パーフ
ルオロ−1,4−ペンタジエン（CF2＝CF−CF2−CF＝C
F2）、あるいはこれらのフッ素が一部水素またはフッ素
以外のハロゲン原子で置換されたものなどが例示可能で
ある。
い。含フッ素ジオレフィン化合物としては、パーフルオ
ロジビニルエーテル（CF2＝CF−Ｏ−CF＝CF2）、パーフ
ルオロ−1,4−ペンタジエン（CF2＝CF−CF2−CF＝C
F2）、あるいはこれらのフッ素が一部水素またはフッ素
以外のハロゲン原子で置換されたものなどが例示可能で
ある。
もちろん、二官能単量体としては、複数の構造のもの
を併用することもできる。
を併用することもできる。
一方、分子内に炭素−炭素二重結合を一つ有する一官
能単量体としては、含フッ素モノオレフィン化合物など
が例示され、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロプレン、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアクリル
酸エステル等が例示可能であるが、エトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン等のパーハロモノオ
レフィンが好ましい。また、フッ素を含有しない（すな
わち非フッ素）モノオレフィンなども、使用する二官能
単量体と共重合可能なものであれば、何ら制限されない
が、エチレン、プロピレン等のモノオレフィン類、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキ
ルビニルエーテル類等が例示可能である。
能単量体としては、含フッ素モノオレフィン化合物など
が例示され、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロプレン、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアクリル
酸エステル等が例示可能であるが、エトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン等のパーハロモノオ
レフィンが好ましい。また、フッ素を含有しない（すな
わち非フッ素）モノオレフィンなども、使用する二官能
単量体と共重合可能なものであれば、何ら制限されない
が、エチレン、プロピレン等のモノオレフィン類、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキ
ルビニルエーテル類等が例示可能である。
本発明においては、上記二官能単量体と一官能単量体
とが二分子環化重合せしめられるが、これら二種類の単
量体の一方が含フッ素単量体であり、他方が非フッ素単
量体であることが必要である。而して、本発明の含フッ
素共重合体は、フッ素原子含有量が20重量％以上である
ことが必要である。20％未満では、一般に含フッ素樹脂
の有する撥水性、耐紫外線性、低屈折率性といった性質
が十分に満足し得るものでなくなる。また、本発明によ
って得られる含フッ素共重合耐は、水素原子を含んでい
る場合に窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスによりフッ素化することによって、さらにフッ
素含量を高め、最終的にはパーフルオロポリマーにする
こともできる。この場合にも、フッ素含有量が20％未満
では、フッ素系の溶媒に溶解しないとか、あるいはフッ
素ガスにより炭素−炭素結合が切断し易いといった問題
が生じる。
とが二分子環化重合せしめられるが、これら二種類の単
量体の一方が含フッ素単量体であり、他方が非フッ素単
量体であることが必要である。而して、本発明の含フッ
素共重合体は、フッ素原子含有量が20重量％以上である
ことが必要である。20％未満では、一般に含フッ素樹脂
の有する撥水性、耐紫外線性、低屈折率性といった性質
が十分に満足し得るものでなくなる。また、本発明によ
って得られる含フッ素共重合耐は、水素原子を含んでい
る場合に窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されたフ
ッ素ガスによりフッ素化することによって、さらにフッ
素含量を高め、最終的にはパーフルオロポリマーにする
こともできる。この場合にも、フッ素含有量が20％未満
では、フッ素系の溶媒に溶解しないとか、あるいはフッ
素ガスにより炭素−炭素結合が切断し易いといった問題
が生じる。
本発明においては、二官能単量体と一官能単量体との
共重合割合は二分子環化重合が進行する限り特に限定さ
れないが、二官能単量体／一官能単量体のモル比で通常
は1/0.8〜1/4、好ましくは1/1〜1/2.5程度の範囲から選
定される。
共重合割合は二分子環化重合が進行する限り特に限定さ
れないが、二官能単量体／一官能単量体のモル比で通常
は1/0.8〜1/4、好ましくは1/1〜1/2.5程度の範囲から選
定される。
上記特定の二官能単量体と一官能単量体は、比較的温
和な条件下で二分子環化重合し、主鎖に環状構造を有す
る共重合体を与える。而して、重合方法としては、ラジ
カル的に進行するものであれば手段は何ら制限されない
が、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射
線あるいは熱による重合などが挙げられる。ラジカル開
始剤としては、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチルイソ
ブチルアミジン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノイックア
シッド）、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［1,1−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プ
ロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオ
ンアミド｝、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2′−ア
ゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−
メチルプロパン）の如きアゾ化合物、ステアロイルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メン
タンハイドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタノイル
パーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチ
ルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、
ｔ−ブチルパーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロ
ブタノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オ
キサ−２−メチルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パ
ーフルオロノナノイックパーオキシドの如き有機パーオ
キシド、K2S2O8、（NH4）2S2O8の如き無機パーオキシド
などが例示される。光としては、可視光、紫外線などが
例示され、光増感剤を併用することもできる。電離性放
射線としては60CO、192Ir、170Tm、137Csなどの放射性
同位元素からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器
による電子線などが例示される。
和な条件下で二分子環化重合し、主鎖に環状構造を有す
る共重合体を与える。而して、重合方法としては、ラジ
カル的に進行するものであれば手段は何ら制限されない
が、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射
線あるいは熱による重合などが挙げられる。ラジカル開
始剤としては、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチルイソ
ブチルアミジン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノイックア
シッド）、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［1,1−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プ
ロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオ
ンアミド｝、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2′−ア
ゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、2,2′−
アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−
メチルプロパン）の如きアゾ化合物、ステアロイルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メン
タンハイドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタノイル
パーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチ
ルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、
ｔ−ブチルパーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロ
ブタノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オ
キサ−２−メチルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パ
ーフルオロノナノイックパーオキシドの如き有機パーオ
キシド、K2S2O8、（NH4）2S2O8の如き無機パーオキシド
などが例示される。光としては、可視光、紫外線などが
例示され、光増感剤を併用することもできる。電離性放
射線としては60CO、192Ir、170Tm、137Csなどの放射性
同位元素からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器
による電子線などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノ
マーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノ
マーを溶解する弗化炭化水素、塩化炭化水素、弗塩化炭
化水素、アルコール、ハイドロカーボン、その他の有機
溶媒中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤
の存在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水性媒体に
乳化剤を添加して行なう乳化重合などが例示される。重
合を行なう温度や圧力も特に限定されるものではない
が、モノマーの沸点、所要加熱源、重合熱の除去等の諸
因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、
０℃〜200℃の間で好適な温度の設定を行なうことがで
き、室温〜100℃程度ならば実用的にも好適な温度設定
を行なうことができる。また重合圧力としては減圧下で
も加圧下でも良く、実用的には常圧〜100気圧程度、更
には常圧〜50気圧程度でも好適な重合を実施できる。
マーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノ
マーを溶解する弗化炭化水素、塩化炭化水素、弗塩化炭
化水素、アルコール、ハイドロカーボン、その他の有機
溶媒中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤
の存在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水性媒体に
乳化剤を添加して行なう乳化重合などが例示される。重
合を行なう温度や圧力も特に限定されるものではない
が、モノマーの沸点、所要加熱源、重合熱の除去等の諸
因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、
０℃〜200℃の間で好適な温度の設定を行なうことがで
き、室温〜100℃程度ならば実用的にも好適な温度設定
を行なうことができる。また重合圧力としては減圧下で
も加圧下でも良く、実用的には常圧〜100気圧程度、更
には常圧〜50気圧程度でも好適な重合を実施できる。
［作用］ 本発明の場合、共重合反応は、下記のごとく二分子が
関与する環化共重合により進行しているものと考えられ
る。すなわち、二官能単量体にジビニルエーテル、一官
能単量体にテトラフルオロエチレンを用いた場合で例示
すると、次の通りと考えられる。
関与する環化共重合により進行しているものと考えられ
る。すなわち、二官能単量体にジビニルエーテル、一官
能単量体にテトラフルオロエチレンを用いた場合で例示
すると、次の通りと考えられる。
詳細な構造は必ずしも明確ではないが、生成共重合体
に二重結合の残存が認められないこと、また生成含フッ
素共重合体が溶媒に可溶であることおよびモノマー組成
比から、主に上記構造を有する共重合体であるものと考
えられる。重合体の1Hおよび19F NMRスペクトルは非常
に複雑なピークを示し、多くの立体的な環境が考えられ
る環構造を有していることが推測できる。
に二重結合の残存が認められないこと、また生成含フッ
素共重合体が溶媒に可溶であることおよびモノマー組成
比から、主に上記構造を有する共重合体であるものと考
えられる。重合体の1Hおよび19F NMRスペクトルは非常
に複雑なピークを示し、多くの立体的な環境が考えられ
る環構造を有していることが推測できる。
なお、かかる説明は本発明の理解の助けとするもので
あり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。
あり、本発明を何ら限定するものでないことは勿論であ
る。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。
実施例１ 内容積100mlのステンレス製耐圧反応容器中に、ジビ
ニルエーテル4.5g、メチルエチルケトン18g、２−メチ
ル−２−プロパノール18g、アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.05gを仕込み、液体窒素で凍結固化脱気を
行なった後、クロロトリフルオロエチレン15gを反応器
中に導入し、65℃で７時間反応を行なった。反応圧は、
4.5kg/cm2から2.5kg/cm2まで変化した。
ニルエーテル4.5g、メチルエチルケトン18g、２−メチ
ル−２−プロパノール18g、アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.05gを仕込み、液体窒素で凍結固化脱気を
行なった後、クロロトリフルオロエチレン15gを反応器
中に導入し、65℃で７時間反応を行なった。反応圧は、
4.5kg/cm2から2.5kg/cm2まで変化した。
反応液を取り出し、濃縮を行なった後に、メタノール
中に滴下し、析出した白色固体を40℃で真空乾燥し、含
フッ素共重合体4.0gを得た。共重合体のフッ素含量は40
％であった。共重合体は、テトラヒドロフラン、アセト
ン等の有機溶媒に可溶であったが、NMRスペクトル、IR
スペクトルから、二重結合の残存は認められなかった。
また、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
は0.14dl/gであった。
中に滴下し、析出した白色固体を40℃で真空乾燥し、含
フッ素共重合体4.0gを得た。共重合体のフッ素含量は40
％であった。共重合体は、テトラヒドロフラン、アセト
ン等の有機溶媒に可溶であったが、NMRスペクトル、IR
スペクトルから、二重結合の残存は認められなかった。
また、テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度
は0.14dl/gであった。
実施例２ 実施例１と同様に、テトラフルオロエチレン5g、ジビ
ニルエーテル1.8g、メチルエチルケトン7g、２−メチル
−２−プロパノール7g、AIBN 0.02gを反応器中に仕込
み、65℃で10時間反応を行なった後に反応液を回収し、
エタノール中に滴下し、析出した固体を真空乾燥して含
フッ素共重合体1.0gを得た。共重合体のフッ素含有量は
43％であった。実施例１と同様に二重結合の残存は認め
られず、かつ共重合体はアセトン、テトラヒドロフラン
等の溶媒に可溶であった。また、テトラヒドロフラン中
30℃で測定される固有粘度は0.12dl/gであった。
ニルエーテル1.8g、メチルエチルケトン7g、２−メチル
−２−プロパノール7g、AIBN 0.02gを反応器中に仕込
み、65℃で10時間反応を行なった後に反応液を回収し、
エタノール中に滴下し、析出した固体を真空乾燥して含
フッ素共重合体1.0gを得た。共重合体のフッ素含有量は
43％であった。実施例１と同様に二重結合の残存は認め
られず、かつ共重合体はアセトン、テトラヒドロフラン
等の溶媒に可溶であった。また、テトラヒドロフラン中
30℃で測定される固有粘度は0.12dl/gであった。
実施例３ 内容積100mlの耐圧反応容器中に、ジメチルジビニル
シラン（信越化学社製、LS−975）7.2g、メチルエチル
ケトン10g、２−メチル−２−プロパノール25g、アゾビ
スイソブチロニトリル0.1gを仕込み、凍結脱器後、クロ
ロトリフルオロエチレン15gを導入し、65℃で６時間反
応を行なった。
シラン（信越化学社製、LS−975）7.2g、メチルエチル
ケトン10g、２−メチル−２−プロパノール25g、アゾビ
スイソブチロニトリル0.1gを仕込み、凍結脱器後、クロ
ロトリフルオロエチレン15gを導入し、65℃で６時間反
応を行なった。
反応液を濃縮した後、メタノールを添加し、析出した
白色固体を真空乾燥することにより含フッ素共重合体0.
2gを得た。共重合体のフッ素含量は20％であった。この
共重合体は、実施例1,2と同様にアセトン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶で、二重結合の残存は認められ
なかった。
白色固体を真空乾燥することにより含フッ素共重合体0.
2gを得た。共重合体のフッ素含量は20％であった。この
共重合体は、実施例1,2と同様にアセトン、テトラヒド
ロフラン等の溶媒に可溶で、二重結合の残存は認められ
なかった。
実施例４ パーフルオロジビニルエーテル（CF2＝CF−Ｏ−CF＝C
F2）3.0g、トリクロロトリフルオロエタン30g、ｔ−ブ
チル−パーオキシイソブチレート0.03gを内容積100mlの
耐圧反応容器中に仕込み、液体窒素にて凍結脱気を行な
った後、エチレン1.0gを導入して65℃で20時間反応を行
なった。
F2）3.0g、トリクロロトリフルオロエタン30g、ｔ−ブ
チル−パーオキシイソブチレート0.03gを内容積100mlの
耐圧反応容器中に仕込み、液体窒素にて凍結脱気を行な
った後、エチレン1.0gを導入して65℃で20時間反応を行
なった。
得られた反応液をアセトンで希釈し、メタノール中に
滴下沈析した。析出した沈澱を真空乾燥して含フッ素共
重合体2.0gを得た。共重合体はフッ素含有量25％であ
り、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の
有機溶媒に可溶であった。
滴下沈析した。析出した沈澱を真空乾燥して含フッ素共
重合体2.0gを得た。共重合体はフッ素含有量25％であ
り、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の
有機溶媒に可溶であった。
実施例５ パーフルオロ−1,4−ペンタジエン5.0g、エチルビニ
ルエーテル3.4g、酢酸エチル30g、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート0.01gを内容積100mlのステンレス
製反応容器に入れ、窒素ガスで置換した後、40℃で24時
間反応を行なった。
ルエーテル3.4g、酢酸エチル30g、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート0.01gを内容積100mlのステンレス
製反応容器に入れ、窒素ガスで置換した後、40℃で24時
間反応を行なった。
反応液を取り出し、メタノール中に滴下沈析を行な
い、析出した白色沈澱を真空乾燥して含フッ素共重合体
3.0gを得た。共重合体のフッ素含有量は43％であった。
また、共重合体は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒に可溶であった。
い、析出した白色沈澱を真空乾燥して含フッ素共重合体
3.0gを得た。共重合体のフッ素含有量は43％であった。
また、共重合体は酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒に可溶であった。
［発明の効果］ 本発明は、比較的安価で容易に入手または合成できる
ジオレフィン化合物およびモノオレフィン化合物を原料
として、フッ素含有量の高い、主鎖に環状構造を有する
含フッ素共重合体を与えるという効果を有する。特に、
得られた共重合体をフッ素化することにより、主鎖に環
状構造を有するパーフルオロポリマーを得ることができ
るという効果も認められる。
ジオレフィン化合物およびモノオレフィン化合物を原料
として、フッ素含有量の高い、主鎖に環状構造を有する
含フッ素共重合体を与えるという効果を有する。特に、
得られた共重合体をフッ素化することにより、主鎖に環
状構造を有するパーフルオロポリマーを得ることができ
るという効果も認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 236/20 Ｃ０８Ｆ 236/20 (56)参考文献 特開 昭63−48314（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−25437（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/02 - 216/08 C08F 218/02 - 218/12 C08F 226/02 - 226/04 C08F 230/08 C08F 236/20
Claims (3)
- 【請求項１】分子内に炭素−炭素二重結合を二つ有しか
つその二つの二重結合が一つの原子をはさむ構造を有す
る二官能単量体と、分子内に炭素−炭素二重結合を一つ
有する一官能単量体とを、二分子環化重合せしめること
により、主鎖に環状構造を有しかつフッ素含有量が20重
量％以上である共重合体を生成せしめる含フッ素共重合
体の製造方法であって、前記二官能単量体および一官能
単量体の一方が含フッ素単量体であり、他方が非フッ素
単量体であることを特徴とする含フッ素共重合体の製造
方法。 - 【請求項２】一官能単量体が含フッ素パーハロモノオレ
フィン化合物であり二官能単量体がジビニルエーテルま
たはジメチルビニルシランである請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項３】一官能単量体が非フッ素モノオレフィン化
合物であり二官能単量体が含フッ素ジオレフィン化合物
である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299661A JP2841396B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299661A JP2841396B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02147614A JPH02147614A (ja) | 1990-06-06 |
| JP2841396B2 true JP2841396B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=17875445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299661A Expired - Fee Related JP2841396B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841396B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3400847B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2003-04-28 | 旭硝子株式会社 | 架橋した非晶質含フッ素重合体の製造方法および非晶質含フッ素重合体溶液組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225437A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-25 | Nippon Air Brake Co Ltd | Open-capture device of fireproof door |
| JP2524123B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1996-08-14 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素共重合体の製法 |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP63299661A patent/JP2841396B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02147614A (ja) | 1990-06-06 |
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