JP2643599B2 - 含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体およびその製造方法Info
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- JP2643599B2 JP2643599B2 JP50945990A JP50945990A JP2643599B2 JP 2643599 B2 JP2643599 B2 JP 2643599B2 JP 50945990 A JP50945990 A JP 50945990A JP 50945990 A JP50945990 A JP 50945990A JP 2643599 B2 JP2643599 B2 JP 2643599B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な含フッ素共重合体およびその製造方
法に関する。
法に関する。
背景技術 含フッ素共重合体としては、テトラフルオロエチレン
（IFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）などの
フルオロオレフィンとエチレン、プロピレン、アルキル
ビニルエーテルなどの直鎖状または分枝状オレフィンと
の共重合体が知られている。このような含フッ素共重合
体は、押出成型、射出成型などの溶媒成型が可能であ
り、またフッ素樹脂特有の優れた耐熱性、耐水性、耐候
性などを有しているので、容器、絶縁体、耐候性フィル
ムなどの材料として有用である。
（IFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）などの
フルオロオレフィンとエチレン、プロピレン、アルキル
ビニルエーテルなどの直鎖状または分枝状オレフィンと
の共重合体が知られている。このような含フッ素共重合
体は、押出成型、射出成型などの溶媒成型が可能であ
り、またフッ素樹脂特有の優れた耐熱性、耐水性、耐候
性などを有しているので、容器、絶縁体、耐候性フィル
ムなどの材料として有用である。
これらのなかでも、特にエチレン（Ｅ）とフルオロオ
レフィンとの共重合体が、ETFE（エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体）、ECTFE（エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体）などとして知られてい
る。しかしながら、これらの共重合体は、結晶性である
ため、透明性が低いので、光学材料に適用することがで
きず、また有機溶媒に溶解しないため、コーティングに
適用できない。
レフィンとの共重合体が、ETFE（エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体）、ECTFE（エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体）などとして知られてい
る。しかしながら、これらの共重合体は、結晶性である
ため、透明性が低いので、光学材料に適用することがで
きず、また有機溶媒に溶解しないため、コーティングに
適用できない。
また、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどとフ
ルオロオレフィンとの共重合体は、有機溶媒に対する溶
解性は良いが、ガラス転移点から50℃以下で低いため、
耐熱性が要求される場合には、架橋して用いる必要があ
る。
ルオロオレフィンとの共重合体は、有機溶媒に対する溶
解性は良いが、ガラス転移点から50℃以下で低いため、
耐熱性が要求される場合には、架橋して用いる必要があ
る。
近年、パーフルオロエーテルの環化重合により製造さ
れた主鎖に環状構造を有する重合体が知られるようにな
った（特開昭63−238111号公報）。しかしながら、この
重合体は、用いる単量体が製造しにくいため、高価であ
り、得られた重合体をコーティングに用いる場合に溶媒
として用いることができるのは、フッ素含有の特殊な化
合物のみであるため、コスト高となり、好ましくない。
れた主鎖に環状構造を有する重合体が知られるようにな
った（特開昭63−238111号公報）。しかしながら、この
重合体は、用いる単量体が製造しにくいため、高価であ
り、得られた重合体をコーティングに用いる場合に溶媒
として用いることができるのは、フッ素含有の特殊な化
合物のみであるため、コスト高となり、好ましくない。
発明の開示 本発明者は、上記のような問題点に鑑みて研究を重ね
た結果、特定の不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存
在下に共重合させることにより、高いTg（ガラス転移温
度）を持ち、有機溶媒可溶性、透明性、耐熱性、低吸水
性、機械的特性、耐候性などに優れた共重合体が得られ
ることを見出した。
た結果、特定の不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存
在下に共重合させることにより、高いTg（ガラス転移温
度）を持ち、有機溶媒可溶性、透明性、耐熱性、低吸水
性、機械的特性、耐候性などに優れた共重合体が得られ
ることを見出した。
即ち、本発明は、下記に示す含フッ素共重合体および
その製造方法を提供するものである。
その製造方法を提供するものである。
「炭素数２または３のモノアルケンであり、その二重結
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも１種10〜90モル％と、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種90〜10
モル％とからなり、固有粘度（35℃、溶媒：メチルエチ
ルケトンまたはジオキサン）が0.01〜20である含フッ素
共重合体（以下これを“共重合体A"とする）。」および 「炭素数２または３のモノアルケンであり、その二重結
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも１種70〜30モル％、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種20〜70
モル％並びにＣ２〜10のモノおよびジオレフィンの少な
くとも１種30〜0.1モル％からなり、固有粘度（35℃、
溶媒：メチルエチルケトン、ジオキサンまたは酢酸ブチ
ル）が0.01〜20である含フッ素共重合体（以下これを
“共重合体B"とする）。」 本発明におけるモノアルケン化合物としては、例え
ば、 CF2＝CF2、 CF2＝CFORf（Rfは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル
基である）、 CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、 CF2＝CFH、CF2＝CH2、 CFH＝CH2 などが例示されるが、これらの限定されるものではな
い。好ましいのは、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンである。
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも１種10〜90モル％と、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種90〜10
モル％とからなり、固有粘度（35℃、溶媒：メチルエチ
ルケトンまたはジオキサン）が0.01〜20である含フッ素
共重合体（以下これを“共重合体A"とする）。」および 「炭素数２または３のモノアルケンであり、その二重結
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも１種70〜30モル％、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種20〜70
モル％並びにＣ２〜10のモノおよびジオレフィンの少な
くとも１種30〜0.1モル％からなり、固有粘度（35℃、
溶媒：メチルエチルケトン、ジオキサンまたは酢酸ブチ
ル）が0.01〜20である含フッ素共重合体（以下これを
“共重合体B"とする）。」 本発明におけるモノアルケン化合物としては、例え
ば、 CF2＝CF2、 CF2＝CFORf（Rfは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル
基である）、 CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3、 CF2＝CFH、CF2＝CH2、 CFH＝CH2 などが例示されるが、これらの限定されるものではな
い。好ましいのは、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンである。
本発明で用いる環状不飽和化合物を表わす一般式
（Ｉ）または（II）において、R1〜R10で表わされるハ
ロゲン原子としては、臭素原子、フッ素原子、塩素原子
などが挙げられ、中でも塩素原子およびフッ素原子が好
ましい。また炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜10
のアルキル基などが挙げられ、置換炭化水素基として
は、例えば−CF3、−CH2CF3、−CH2CF2CF3などのＣ
１〜10フルオロアルキル基、−COOCH3,−COOCH2CH3など
のＣ１〜６のアルキルカルボキシル基が挙げられる。環
状不飽和化合物としては、下記のものが例示される。
（Ｉ）または（II）において、R1〜R10で表わされるハ
ロゲン原子としては、臭素原子、フッ素原子、塩素原子
などが挙げられ、中でも塩素原子およびフッ素原子が好
ましい。また炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜10
のアルキル基などが挙げられ、置換炭化水素基として
は、例えば−CF3、−CH2CF3、−CH2CF2CF3などのＣ
１〜10フルオロアルキル基、−COOCH3,−COOCH2CH3など
のＣ１〜６のアルキルカルボキシル基が挙げられる。環
状不飽和化合物としては、下記のものが例示される。
上記のような環状不飽和化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して用いる。上記の化合物の内、好ましく
は、２−ノルボルネンおよび２−メチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
である。入手の容易さの点から、２−ノルボルネンが更
に好ましい。
以上を混合して用いる。上記の化合物の内、好ましく
は、２−ノルボルネンおよび２−メチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
である。入手の容易さの点から、２−ノルボルネンが更
に好ましい。
本発明の共重合体Ｂにおけるモノおよびジオレフィン
は、Ｃ２〜10のモノアルケン、Ｃ４〜10のジアルケンお
よびＣ８〜10のモノアリルモノアルケンであり、例え
ば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、４−メチル
ペンテン、４−メチルヘキセン、３−メチルブテンなど
のモノアルケン、ブタジエン、イソプレンなどのジアル
ケン、および４−フェニルブテンなどのモノアリルモノ
アルケンが挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレ
ンなどである。
は、Ｃ２〜10のモノアルケン、Ｃ４〜10のジアルケンお
よびＣ８〜10のモノアリルモノアルケンであり、例え
ば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、４−メチル
ペンテン、４−メチルヘキセン、３−メチルブテンなど
のモノアルケン、ブタジエン、イソプレンなどのジアル
ケン、および４−フェニルブテンなどのモノアリルモノ
アルケンが挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレ
ンなどである。
本発明共重合体Ａ中の配合比は、モノアルケン化合物
環状不飽和化合物＝90〜10モル％/10〜90モル％程度、
好ましくは70〜30モル％/30〜70モル％程度、更に好ま
しくは60〜40モル％/40〜60モル％程度である。両者の
配合モル％の比が10/90未満であれば、フッ素含有量が
少なくなるため、耐候性、電気特性などが劣化し、一方
90/10を超えれば、溶媒溶解性が低下する。
環状不飽和化合物＝90〜10モル％/10〜90モル％程度、
好ましくは70〜30モル％/30〜70モル％程度、更に好ま
しくは60〜40モル％/40〜60モル％程度である。両者の
配合モル％の比が10/90未満であれば、フッ素含有量が
少なくなるため、耐候性、電気特性などが劣化し、一方
90/10を超えれば、溶媒溶解性が低下する。
共重合体Ａの固有粘度は、通常0.01〜20程度 （35℃、溶媒：メチルエチルケトンまたはジオキサン）
である。また該共重合体のTgは、光学材料として使用す
る場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のものが好ま
しい。
である。また該共重合体のTgは、光学材料として使用す
る場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のものが好ま
しい。
本発明共重合体Ｂ中の配合比は、モノアルケン化合物
環状不飽和化合物／モノおよび（または）ジオレフィン
＝70〜30モル％/20〜70モル％/30〜0.1モル％、好まし
くは60〜40モル％/20〜45モル％/30〜５モル％程度であ
る。モノおよび／またはジオレフィンが、0.1モル％未
満であれば、優れた可撓性が得られず、30モル％を超え
れば、高いガラス転位温度が得られない。共重合体Ｂ中
のモノアルケン化合物は、耐候性、電気特性、溶媒溶解
性などの点並びに前記モノおよび／またはジオレフィン
を配合すること考慮すれば、通常70〜30モル％である。
また、環状不飽和化合物（Ｉ）および／または（II）
は、機械的特性、ガラス転位温度などの点並びに前記モ
ノおよび／またはジオレフィンを配合することを考慮す
れば、通常20〜70モル％である。
環状不飽和化合物／モノおよび（または）ジオレフィン
＝70〜30モル％/20〜70モル％/30〜0.1モル％、好まし
くは60〜40モル％/20〜45モル％/30〜５モル％程度であ
る。モノおよび／またはジオレフィンが、0.1モル％未
満であれば、優れた可撓性が得られず、30モル％を超え
れば、高いガラス転位温度が得られない。共重合体Ｂ中
のモノアルケン化合物は、耐候性、電気特性、溶媒溶解
性などの点並びに前記モノおよび／またはジオレフィン
を配合すること考慮すれば、通常70〜30モル％である。
また、環状不飽和化合物（Ｉ）および／または（II）
は、機械的特性、ガラス転位温度などの点並びに前記モ
ノおよび／またはジオレフィンを配合することを考慮す
れば、通常20〜70モル％である。
共重合体Ｂの固有粘度は、通常0.01〜20程度 （35℃、溶媒：メチルエチルケトン、ジオキサンまたは
酢酸ブチル）である。該共重合体のTgは、光学材料とし
て使用する場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のも
のが好ましい。
酢酸ブチル）である。該共重合体のTgは、光学材料とし
て使用する場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のも
のが好ましい。
本発明の共重合体Ａは、好ましくは、モノアルケン化
合物４〜97モル％と一般式（Ｉ）または（II）の環状不
飽和化合物96〜32モル％とを共重合させることにより得
られる。
合物４〜97モル％と一般式（Ｉ）または（II）の環状不
飽和化合物96〜32モル％とを共重合させることにより得
られる。
本発明の共重合体Ｂは、通常、モノアルケン化合物８
〜94モル％、一般式（Ｉ）および／または（II）の環状
不飽和化合物92〜４モル％並びにモノおよび／またはジ
オレフィン0.1〜６モル％を共重合させることにより得
られる。
〜94モル％、一般式（Ｉ）および／または（II）の環状
不飽和化合物92〜４モル％並びにモノおよび／またはジ
オレフィン0.1〜６モル％を共重合させることにより得
られる。
本発明共重合体ＡおよびＢの製造方法においては、得
られる共重合体の特性を損なわない範囲で、官能基を有
する不飽和環状化合物を第三の単量体として使用しても
良い。該第三の単量体は、Tgを低下させない範囲で添加
することができ、共重合体中20モル％以下となるように
することが好ましい。この単量体を用いた共重合体は、
例えば該官能基が水酸基の場合はイソシアネートやメラ
ミンなどで硬化することができ、また該官能基がエポキ
シ基の場合はアミンなどで硬化することができる。この
ような官能基を有する不飽和環状化合物としては、特に
制限されないが、例えば、 などを挙げることができる。
られる共重合体の特性を損なわない範囲で、官能基を有
する不飽和環状化合物を第三の単量体として使用しても
良い。該第三の単量体は、Tgを低下させない範囲で添加
することができ、共重合体中20モル％以下となるように
することが好ましい。この単量体を用いた共重合体は、
例えば該官能基が水酸基の場合はイソシアネートやメラ
ミンなどで硬化することができ、また該官能基がエポキ
シ基の場合はアミンなどで硬化することができる。この
ような官能基を有する不飽和環状化合物としては、特に
制限されないが、例えば、 などを挙げることができる。
また、本発明共重合体ＡおよびＢの製造方法におい
て、得られる共重合体の溶媒成形性、可撓性を更に向上
させるため、上記以外の単量体を更に添加することがで
きる。この様な単量体としては、 CH2＝CHC4F9、CH2＝CHC6F13、 CH2＝CHC3F6H、 CH2＝CHOCH2（CF2CF2）2H などが例示される。また、ビニルエーテル（例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど）、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニルなど）、スチレンなどを
共重合させてもよい。これらの単量体の配合比は、Tgの
低下を防ぐため、全単量体20モル％以下であることが好
ましい。
て、得られる共重合体の溶媒成形性、可撓性を更に向上
させるため、上記以外の単量体を更に添加することがで
きる。この様な単量体としては、 CH2＝CHC4F9、CH2＝CHC6F13、 CH2＝CHC3F6H、 CH2＝CHOCH2（CF2CF2）2H などが例示される。また、ビニルエーテル（例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど）、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニルなど）、スチレンなどを
共重合させてもよい。これらの単量体の配合比は、Tgの
低下を防ぐため、全単量体20モル％以下であることが好
ましい。
本発明の共重合体ＡおよびＢの製造方法は、環状不飽
和化合物の単独重合体や環状不飽和化合物とエチルンと
の共重合体の製造に必要なタングステン、バナジウム、
アルミニウム化合物などの特殊な重合開始剤を使用する
必要がなく、通常の開始剤を用いて行なうことができ
る。
和化合物の単独重合体や環状不飽和化合物とエチルンと
の共重合体の製造に必要なタングステン、バナジウム、
アルミニウム化合物などの特殊な重合開始剤を使用する
必要がなく、通常の開始剤を用いて行なうことができ
る。
すなわち、本発明の共重合体ＡおよびＢは、通常のラ
ジカル重合によって製造することができ、例えば、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、温和な条件で製造すること
ができる。ラジカル重合開始源としては、通常のものが
使用でき、有機・無機ラジカル開始剤、光線、放射線な
どが例示される。有機・無機ラジカル開始剤としては、
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾ
ビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、4,4′
−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、2,
2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミ
ド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,
2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス（イソブ
チルアミド）ジハイドレート、2,2′−アゾビス（４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェ
ニルエチル）アゾジフェニルメタン、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、ジメチル 2,2′−アゾビスイソ
ブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルプロ
パン）などのアゾ化合物；ステアロイルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイル
パーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ズチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、オクタオイルパーオキシド、
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、ｔ−ブチルパ
ーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロブタノイックパ
ーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オキサ−２−メチ
ルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロノナ
ノイックパーオキシドのなどの如き有機パーオキシド、
K2S2O3、（NH4）2S2O3の如き無機パーオキシドなどが挙
げられる。光線としては、可視光線、紫外線などが例示
され、光増感剤を併用することもできる。放射線として
は、60Co、192Ir、170Tm、137Csなどの放射性同位元素
からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器による電
子線などを用いることができる。
ジカル重合によって製造することができ、例えば、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、温和な条件で製造すること
ができる。ラジカル重合開始源としては、通常のものが
使用でき、有機・無機ラジカル開始剤、光線、放射線な
どが例示される。有機・無機ラジカル開始剤としては、
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾ
ビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、4,4′
−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、2,
2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミ
ド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,
2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス（イソブ
チルアミド）ジハイドレート、2,2′−アゾビス（４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェ
ニルエチル）アゾジフェニルメタン、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、ジメチル 2,2′−アゾビスイソ
ブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタ
ン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルプロ
パン）などのアゾ化合物；ステアロイルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイル
パーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ズチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、オクタオイルパーオキシド、
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、ｔ−ブチルパ
ーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロブタノイックパ
ーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オキサ−２−メチ
ルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロノナ
ノイックパーオキシドのなどの如き有機パーオキシド、
K2S2O3、（NH4）2S2O3の如き無機パーオキシドなどが挙
げられる。光線としては、可視光線、紫外線などが例示
され、光増感剤を併用することもできる。放射線として
は、60Co、192Ir、170Tm、137Csなどの放射性同位元素
からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器による電
子線などを用いることができる。
上記の内、重合反応のコントロールがし易い点で、有
機ラジカル重合開始剤が好ましく、有機パーオキサイド
がより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートがより一層好ましい。
機ラジカル重合開始剤が好ましく、有機パーオキサイド
がより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートがより一層好ましい。
本発明方法において、重合は、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合などにより実施することができる。
このうち懸濁重合は、水および／または有機溶媒（例え
ば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化
炭化水素）の存在下に行なう。乳化重合は、水および適
当な乳化剤（例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなど）の存在下に
行なう。溶液重合は、反応単量体を溶解し得る溶媒中で
重合を行ない、生成する重合体が溶媒中に溶解しても、
沈澱してもよい。この様な溶液重合用溶媒としては、た
とえば、オクタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどの
エステル、キシレンなどの芳香族炭化水素、1,1,1−ト
リクロロエタン、パークレンなどのクロロ炭化水素、ｔ
−ブタノールなどのアルコール、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンなどのフルオロ炭化水素な
どが例示される。これらの溶媒の内、連鎖移動が少ない
ことを考慮すれば、フルオロ炭化水素が好ましい。溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。
乳化重合、溶液重合などにより実施することができる。
このうち懸濁重合は、水および／または有機溶媒（例え
ば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化
炭化水素）の存在下に行なう。乳化重合は、水および適
当な乳化剤（例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなど）の存在下に
行なう。溶液重合は、反応単量体を溶解し得る溶媒中で
重合を行ない、生成する重合体が溶媒中に溶解しても、
沈澱してもよい。この様な溶液重合用溶媒としては、た
とえば、オクタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどの
エステル、キシレンなどの芳香族炭化水素、1,1,1−ト
リクロロエタン、パークレンなどのクロロ炭化水素、ｔ
−ブタノールなどのアルコール、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンなどのフルオロ炭化水素な
どが例示される。これらの溶媒の内、連鎖移動が少ない
ことを考慮すれば、フルオロ炭化水素が好ましい。溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。
重合条件は、適宜選択できるが、作業のし易さ、装置
の簡便さなどを考慮すると、重合温度が通常０〜150℃
程度、好ましくは室温〜100℃程度、重合圧力が通常減
圧〜50kg/cm2G程度、好ましくは０〜20kg/cm2G程度であ
る。重合系には、必要に応じ、通常の連鎖移動剤を添加
してもよい。
の簡便さなどを考慮すると、重合温度が通常０〜150℃
程度、好ましくは室温〜100℃程度、重合圧力が通常減
圧〜50kg/cm2G程度、好ましくは０〜20kg/cm2G程度であ
る。重合系には、必要に応じ、通常の連鎖移動剤を添加
してもよい。
こうして得られた本発明の共重合体は、高いガラス転
移温度を持ち、透明性、耐熱性、低吸水性、溶媒溶解
性、機械的特性、耐候性などに優れているため、例え
ば、1,1,1−トリクロロエタンなどのクロロ炭化水素、
トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒に溶解して、
電子部品の防湿コーティング材、光部品の反射防止材、
静電荷象現像用キャリアコート材、耐候性塗料などとし
て使用できる。また、射出成形や押出成形により、光デ
ィスク、光ファイバー、光学レンズなどに成形すること
もできる。
移温度を持ち、透明性、耐熱性、低吸水性、溶媒溶解
性、機械的特性、耐候性などに優れているため、例え
ば、1,1,1−トリクロロエタンなどのクロロ炭化水素、
トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒に溶解して、
電子部品の防湿コーティング材、光部品の反射防止材、
静電荷象現像用キャリアコート材、耐候性塗料などとし
て使用できる。また、射出成形や押出成形により、光デ
ィスク、光ファイバー、光学レンズなどに成形すること
もできる。
実 施 例 下記に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１ 200mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、２−ノルボルネン22.83g（0.243モル）、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）60.0
gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを
仕込んだ。この容器をドライアイスメタノールで冷却
し、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、クロロ
トリフルオロエチレン（CTFE）33.5g（0.288モル）を仕
込んだ。次いで42℃の恒温槽に入れ、48時間振盪した。
この間に、圧力が、最初の3.2kg/cm2Gから2.6kg/cm2Gに
なった。
に、２−ノルボルネン22.83g（0.243モル）、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）60.0
gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを
仕込んだ。この容器をドライアイスメタノールで冷却
し、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、クロロ
トリフルオロエチレン（CTFE）33.5g（0.288モル）を仕
込んだ。次いで42℃の恒温槽に入れ、48時間振盪した。
この間に、圧力が、最初の3.2kg/cm2Gから2.6kg/cm2Gに
なった。
反応終了後、未反応のCTFEをブローし、内容物をアセ
トンに注ぎ込んだ。白色粉末25gが析出した。
トンに注ぎ込んだ。白色粉末25gが析出した。
この生成物を重水素クロロホルムに溶解させ、19F−N
MR、13C−NMRおよび1H−NMRを測定したところ、該生成
物が、CTFEと２−ノルボルネンとの共重合体であること
がわかった。また、19F−NMRより、交互共重合体である
ことが示唆された。1H−NMRには２重結合のピークがな
かった。
MR、13C−NMRおよび1H−NMRを測定したところ、該生成
物が、CTFEと２−ノルボルネンとの共重合体であること
がわかった。また、19F−NMRより、交互共重合体である
ことが示唆された。1H−NMRには２重結合のピークがな
かった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
元素分析（重量％）： C:52.3 H:4.8 F:26.7 Cl:16.2 CTFE/2−ノルボルネン ＝48.5モル％/51.5モル％ ガラス転移温度:148℃ 熱分解開始温度:300℃ 溶媒に対する溶解性：トルエン、1,1,1−トリクロロエ
タンに可溶、アセトン、DMFに不溶（室温）。
タンに可溶、アセトン、DMFに不溶（室温）。
固有粘度:0.396（メチルエチルケトン、35℃） 上記共重合体のトルエン溶液からキャストした厚さ0.
25mmのフィルムは無色透明であった。また、熱プレスし
た厚さ2mmのシートも無色透明であった。
25mmのフィルムは無色透明であった。また、熱プレスし
た厚さ2mmのシートも無色透明であった。
実施例２ １の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、５℃で
２−ノルボルネン36.6g（0.389モル）を仕込み、撹拌下
に脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、1,1−ジ
クロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタン300gを仕込ん
だ。ついで40℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン
（TFE）を6.5kg/cm2Gになるまで添加し、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの50％Ｒ−113溶液5mlを圧
入し、圧力が6kg/cm2Gまで下がったらTFEを追加しなが
ら、24時間40℃で撹拌下に反応させた。
２−ノルボルネン36.6g（0.389モル）を仕込み、撹拌下
に脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、1,1−ジ
クロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタン300gを仕込ん
だ。ついで40℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン
（TFE）を6.5kg/cm2Gになるまで添加し、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの50％Ｒ−113溶液5mlを圧
入し、圧力が6kg/cm2Gまで下がったらTFEを追加しなが
ら、24時間40℃で撹拌下に反応させた。
反応終了後室温でブローし、ついで内容物をエタノー
ル中に注いだ。その結果、白色粉末42gが析出した。
ル中に注いだ。その結果、白色粉末42gが析出した。
この生成物をCDCl3に溶解し、19F−NMR、13C−NMRお
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、TFEと２−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、TFEと２−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
元素分析（重量％）： C:57.1 H:5.3 F:37.4 TFE/2−ノルボルネン ＝48.5モル％/51.5モル％ ガラス転移温度:138℃ 熱分解開始温度:283℃ 固有粘度:0.321（メチルエチルケトン、35℃） 得られた共重合体の1,1,1−トリクロロエタン溶液か
らキャストした厚さ0.20μｍのフィルムは無色透明であ
った。また、熱プレスした厚さ2mmのしたシートも無色
透明であった。
らキャストした厚さ0.20μｍのフィルムは無色透明であ
った。また、熱プレスした厚さ2mmのしたシートも無色
透明であった。
実施例３ 200mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、２−ノルボルネン22.29g（0.237モル）、Ｒ−113
52.8gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート3
gを仕込んだ。実施例１と同様にして、脱気・窒素導入
を繰り返した後、脱気して、ヘキサフルオロプロピレン
（HFP）47.1g（0.314モル）を仕込んだ。次いで41℃の
恒温槽に入れ、振盪しながら48時間重合した。
に、２−ノルボルネン22.29g（0.237モル）、Ｒ−113
52.8gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート3
gを仕込んだ。実施例１と同様にして、脱気・窒素導入
を繰り返した後、脱気して、ヘキサフルオロプロピレン
（HFP）47.1g（0.314モル）を仕込んだ。次いで41℃の
恒温槽に入れ、振盪しながら48時間重合した。
反応終了後、未反応のHFPをブローし、内容物をメタ
ノールに注ぎ込んだ。その結果、白色粉末1.8gが析出し
た。
ノールに注ぎ込んだ。その結果、白色粉末1.8gが析出し
た。
この生成物をCDCl3に溶解し、19F−NMR、13C−NMRお
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、HFPと２−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、HFPと２−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
実施例４ 250mlの振盪式ステンレス製オートクレーブに、２−
メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン（OHN）20gおよびＲ−113 50gを仕
込んだ。オートクレーブをドライアイス−メタノール浴
で冷却して、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気し
て、テトラフルオロエチレン（TFE）19g（0.19モル）お
よびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを仕込
んだ。次いで40℃の恒温層に入れ、48時間振盪した。
メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン（OHN）20gおよびＲ−113 50gを仕
込んだ。オートクレーブをドライアイス−メタノール浴
で冷却して、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気し
て、テトラフルオロエチレン（TFE）19g（0.19モル）お
よびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを仕込
んだ。次いで40℃の恒温層に入れ、48時間振盪した。
反応終了後、内容物を大量のメタノールに注ぎ込ん
だ。白色粉末3gが析出した。
だ。白色粉末3gが析出した。
13C−NMR測定から、この生成物が２−メチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レンとTFEとの共重合体（TFE/OHN＝49.3モル％/50.7モ
ル％）であることがわかった。
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レンとTFEとの共重合体（TFE/OHN＝49.3モル％/50.7モ
ル％）であることがわかった。
実施例５ ５−エチルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン（別
名“エチルノルボルネン（EN）”）20g（0.164モル）お
よびCTFE28g（0.187モル）をオートクレーブに仕込む以
外は、実施例４と同様にした。白色粉末4.6gが析出し
た。13C−NMR測定から、この生成物がエチルノルボルネ
ンとCTFEとの共重合体（CTFE/EN＝49.0モル％/51.0モル
％）であることがわかった。
名“エチルノルボルネン（EN）”）20g（0.164モル）お
よびCTFE28g（0.187モル）をオートクレーブに仕込む以
外は、実施例４と同様にした。白色粉末4.6gが析出し
た。13C−NMR測定から、この生成物がエチルノルボルネ
ンとCTFEとの共重合体（CTFE/EN＝49.0モル％/51.0モル
％）であることがわかった。
実施例７ １の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）
0.5kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノール
浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気
して、テトラフルオロエチレン（TFE）85.0g（0.85モ
ル）、２−ノルボルネン（Ｎ）20g（0.213モル）および
エチレン（Ｅ）2.6g（0.093モル）を仕込んだ。オート
クレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピル
パーオキシジカーボネート1gを更に仕込んだ。なおも撹
拌しつつ、オートクレーブ内の温度を40℃に11時間保持
した。その間、圧力は9.0〜8.5kg/cm2Gに保った。すな
わち、圧力が8.5kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
（51モル％/42モル％/7モル％）を添加して圧力を9.0kg
/cm2Gに上昇させた。
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）
0.5kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノール
浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気
して、テトラフルオロエチレン（TFE）85.0g（0.85モ
ル）、２−ノルボルネン（Ｎ）20g（0.213モル）および
エチレン（Ｅ）2.6g（0.093モル）を仕込んだ。オート
クレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピル
パーオキシジカーボネート1gを更に仕込んだ。なおも撹
拌しつつ、オートクレーブ内の温度を40℃に11時間保持
した。その間、圧力は9.0〜8.5kg/cm2Gに保った。すな
わち、圧力が8.5kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
（51モル％/42モル％/7モル％）を添加して圧力を9.0kg
/cm2Gに上昇させた。
反応終了後、未反応のガスをブローし、内容物をメタ
ノールに注ぎ込んだ。白色粉末40gが析出した。
ノールに注ぎ込んだ。白色粉末40gが析出した。
この生成物を重水素クロロホルムに溶解させ、13C−N
MRを測定したところ、該生成物が、TFEと２−ノルボル
ネンとエチレンとの共重合体であることがわかった。
MRを測定したところ、該生成物が、TFEと２−ノルボル
ネンとエチレンとの共重合体であることがわかった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
TFE/2−ノルボルネン／エチレン ＝50モル％/39モル％/11モル％ ガラス移転温度:113℃ 熱分解開始温度:296℃ 溶媒に対する溶解性：メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルに可溶（室温）。
ブチルケトン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルに可溶（室温）。
固有粘度:0.29（メチルエチルケトン、35℃） 上記共重合体をヒートプレスで厚さ1mmのシートに成
形して、650nmにて透過率を測定したところ90％であっ
た。
形して、650nmにて透過率を測定したところ90％であっ
た。
実施例８ 0.4の撹拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブに、1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−トリクロロエタ
ン0.2kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノー
ル浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱
気して、テトラフルオロエチレン（TFE）55.2g（0.552
モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）5.0g（0.053モル）お
よびエチレン（Ｅ）49g（1.75モル）を仕込んだ。オー
トクレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート0.35gを更に仕込んだ。更
に撹拌しながら、オートクレーブ内の温度を40℃に10時
間保持し、その間、圧力を15〜14kg/cm2Gに保った。す
なわち、圧力が14kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
（51モル％/30モル％/19モル％）を添加して圧力を15kg
/cm2Gに上昇させた。
ーブに、1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−トリクロロエタ
ン0.2kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノー
ル浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱
気して、テトラフルオロエチレン（TFE）55.2g（0.552
モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）5.0g（0.053モル）お
よびエチレン（Ｅ）49g（1.75モル）を仕込んだ。オー
トクレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート0.35gを更に仕込んだ。更
に撹拌しながら、オートクレーブ内の温度を40℃に10時
間保持し、その間、圧力を15〜14kg/cm2Gに保った。す
なわち、圧力が14kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
（51モル％/30モル％/19モル％）を添加して圧力を15kg
/cm2Gに上昇させた。
反応終了後室温で未反応ガスをブローし、ついで内容
物をメタノールに注ぎ込んだ。白色粉末28gが析出し
た。
物をメタノールに注ぎ込んだ。白色粉末28gが析出し
た。
13C−NMR測定から、得られた生成物がTFEと２−ノル
ボルネンとエチレンとの共重合体であることがわかっ
た。
ボルネンとエチレンとの共重合体であることがわかっ
た。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
TFE/ノルボルネン／エチレン ＝50モル％/22モル％/28モル％ ガラス移転温度:104℃ 熱分解開始温度:310℃ 固有粘度:0.56（酢酸ｎ−ブチル、35℃） 溶媒に対する溶解性：ジオキサン、クロロホルムに可溶
（室温）。
（室温）。
実施例９ １の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）
0.5kgを仕込み、ドライアイス−メタノール浴で冷却し
て、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気して、クロ
ロトリフルオロエチレン（CTFE）315g（2.7モル）、２
−ノルボルネン（Ｎ）87g（0.93モル）およびエチレン
（Ｅ）15g（1.07モル）を仕込んだ。オートクレーブの
内部を39℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート（IPP）1gを仕込んだ。８時間毎に
撹拌下にIPP0.5gを更に追加しながら、48時間39℃に保
持した。この間、圧力は最初の8.3kg/cm2Gから4.9kg/cm
2Gになった。
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）
0.5kgを仕込み、ドライアイス−メタノール浴で冷却し
て、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気して、クロ
ロトリフルオロエチレン（CTFE）315g（2.7モル）、２
−ノルボルネン（Ｎ）87g（0.93モル）およびエチレン
（Ｅ）15g（1.07モル）を仕込んだ。オートクレーブの
内部を39℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート（IPP）1gを仕込んだ。８時間毎に
撹拌下にIPP0.5gを更に追加しながら、48時間39℃に保
持した。この間、圧力は最初の8.3kg/cm2Gから4.9kg/cm
2Gになった。
反応終了後、内容物をメタノールに注ぎ込んだ。白色
粉末165.3gが析出した。
粉末165.3gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がCT
FEと２−ノルボルネンとエチレンとの共重合体であるこ
とがわかった。
FEと２−ノルボルネンとエチレンとの共重合体であるこ
とがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
CTFE/ノルボルネン／エチレン（モル％） ＝47.03モル％/23.64モル％/29.33モル％ ガラス転移温度:128℃ 熱分解開始温度:284℃ 固有粘度:0.383（メチルエチルケトン、35℃） 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,1,2−ト
リクロロエタンに可溶（室温）。
リクロロエタンに可溶（室温）。
実施例10 250mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（Ｒ−113）50gを仕込み、この容器をドライアイス−メ
タノール浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した
後、脱気して、テトラフルオロエチレン（TFE）17.85g
（0.1785モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）12.2g（0.13
モル）およびイソブチレン（IB）1.8g（0.032モル）を
仕込んだ。オートクレーブを50℃に加熱して、撹拌下に
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート0.3gを圧入
し、35時間50℃に保持した。この間、圧力は最初の10kg
/cm2Gから4kg/cm2Gになった。
に、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（Ｒ−113）50gを仕込み、この容器をドライアイス−メ
タノール浴で冷却して、脱気・窒素導入を３回繰返した
後、脱気して、テトラフルオロエチレン（TFE）17.85g
（0.1785モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）12.2g（0.13
モル）およびイソブチレン（IB）1.8g（0.032モル）を
仕込んだ。オートクレーブを50℃に加熱して、撹拌下に
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート0.3gを圧入
し、35時間50℃に保持した。この間、圧力は最初の10kg
/cm2Gから4kg/cm2Gになった。
反応終了後、内容物を大量のメタノールに注ぎ込ん
だ。白色粉末8gが析出した。
だ。白色粉末8gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がテ
トラフルオロエチレンと２−ノルボルネンとイソブチレ
ンとの共重合体であることがわかった。
トラフルオロエチレンと２−ノルボルネンとイソブチレ
ンとの共重合体であることがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
TFE/N/IB ＝49.2モル％/25.9モル％/24.9モル％ ガラス転移温度:100℃ 熱分解開始温度:281.4℃ 固有粘度:0.22（メチルエチルケトン、35℃） 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−ト
リクロロエタン溶液に可溶（室温）。
リクロロエタン溶液に可溶（室温）。
実施例11 実施例10と同様にして、クロロトリフルオロエチレン
（CTFE）22.4g（0.192モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）
10.25g（0.109モル）およびプロピレン（Pr）1.7g（0.0
4モル）を仕込み、オートクレーブ内の温度を50℃の保
持しつつ35時間反応させた。
（CTFE）22.4g（0.192モル）、２−ノルボルネン（Ｎ）
10.25g（0.109モル）およびプロピレン（Pr）1.7g（0.0
4モル）を仕込み、オートクレーブ内の温度を50℃の保
持しつつ35時間反応させた。
反応終了後、内容物をメタノールに注ぎ込んだ。白色
粉末13gが析出した。
粉末13gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がク
ロロトリフルオロエチレンと２−ノルボルネンとプロピ
レンとの共重合体であることがわかった。
ロロトリフルオロエチレンと２−ノルボルネンとプロピ
レンとの共重合体であることがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
CTFE/N/Pr ＝49モル％/24モル％/27モル％ ガラス転移温度:102℃ 熱分解開始温度:288.1℃ 固有粘度:0.28（メチルエチルケトン、35℃） 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−ト
リクロロエタンに可溶（室温）。
リクロロエタンに可溶（室温）。
実施例12 250mlの振盪式オートクレーブに、２−メチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン（OHN）15g（0.086モル）およびＲ−113 50gを
仕込んだ。この容器をトライアイス−メタノール浴で冷
却し、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気して、テ
トラフルオロエチレン（TFE）24.4g（0.244モル）、エ
チレン（Ｅ）1.0g（0.036モル）およびｔ−ブチルパー
オキシピバレート1gを更に仕込んだ。振盪しながら40℃
に加熱してその温度を48時間保った。
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン（OHN）15g（0.086モル）およびＲ−113 50gを
仕込んだ。この容器をトライアイス−メタノール浴で冷
却し、脱気・窒素導入を３回繰返した後、脱気して、テ
トラフルオロエチレン（TFE）24.4g（0.244モル）、エ
チレン（Ｅ）1.0g（0.036モル）およびｔ−ブチルパー
オキシピバレート1gを更に仕込んだ。振盪しながら40℃
に加熱してその温度を48時間保った。
反応終了後、内容物をメタノール中に注ぎ込んだ。白
色粉末2.2gが析出した。
色粉末2.2gが析出した。
13C−NMR測定から、この生成物がTFEとOHNとＥとの共
重合体（49モル％/22モル％/29モル％）であることがわ
かった。
重合体（49モル％/22モル％/29モル％）であることがわ
かった。
Claims (9)
- 【請求項１】炭素数２または３のモノアルケンであり、
その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
くとも１個がフッ素原子によって置換されたものであ
り、その他の水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパー
フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
ケン化合物の少なくとも１種10〜90モル％と、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種90〜10
モル％とからなり、固有粘度（35℃、溶媒：メチルエチ
ルケトンまたはジオキサン）が0.01〜20である含フッ素
共重合体。 - 【請求項２】モノアルケン化合物がテトラフルオロエチ
レンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求項１
に記載の共重合体。 - 【請求項３】環状不飽和化合物が２−ノルボルネンまた
は２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレンである請求項１または２に記
載の共重合体。 - 【請求項４】炭素数２または３のモノアルケンであり、
その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
くとも１個がフッ素原子によって置換されたものであ
り、その他の水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパー
フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
ケン化合物の少なくとも１種と、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種とをラ
ジカル共重合させることを特徴とする請求項１に記載の
含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項５】炭素数２または３のモノアルケンであり、
その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
くとも１個がフッ素原子によって置換されたものであ
り、その他の水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパー
フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
ケン化合物の少なくとも１種70〜30モル％、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種20〜70
モル％並びにＣ２〜10のモノおよびジオレフィンの少な
くとも１種30〜0.1モル％からなり、固有粘度（35℃、
溶媒：メチルエチルケトン、ジオキサンまたは酢酸ブチ
ル）が0.01〜20である含フッ素共重合体。 - 【請求項６】モノアルケン化合物がテトラフルオロエチ
レンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求項５
に記載の共重合体。 - 【請求項７】環状不飽和化合物が２−ノルボルネンまた
は２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレンである請求項５または６に記
載の共重合体。 - 【請求項８】モノおよびジオレフィンが、Ｃ２〜10のモ
ノアルケン、Ｃ４〜10のジアルケンまたはＣ８〜10のモ
ノアリルモノアルケンである請求項５乃至７のいずれか
に記載の共重合体。 - 【請求項９】炭素数２または３のモノアルケンであり、
その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
くとも１個がフッ素原子によって置換されたものであ
り、その他の水素原子が塩素原子またはＣ１〜４のパー
フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
ケン化合物の少なくとも１種と、 一般式（Ｉ）および（II） （式中、ｎおよびｍは、それぞれ０または１〜３の整数
であり、ｌは３または４であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
１〜10の炭化水素基またはＣ１〜10の置換炭化水素基を
示す。） で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも１種とＣ
２〜10のモノおよびジオレフィンの少なくとも１種とを
ラジカル共重合させることを特徴とする請求項５に記載
の含フッ素共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50945990A JP2643599B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-176769 | 1989-07-07 | ||
| JP17676989 | 1989-07-07 | ||
| JP2-172346 | 1990-06-28 | ||
| JP17234690 | 1990-06-28 | ||
| JP50945990A JP2643599B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2643599B2 true JP2643599B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=27323610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50945990A Expired - Fee Related JP2643599B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | 含フッ素共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2643599B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161770A (ja) * | 1998-09-23 | 2009-07-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法 |
-
1990
- 1990-07-06 JP JP50945990A patent/JP2643599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161770A (ja) * | 1998-09-23 | 2009-07-23 | E I Du Pont De Nemours & Co | フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法 |
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