JP2643599B2 - 含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体およびその製造方法

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JP2643599B2 JP50945990A JP50945990A JP2643599B2 JP 2643599 B2 JP2643599 B2 JP 2643599B2 JP 50945990 A JP50945990 A JP 50945990A JP 50945990 A JP50945990 A JP 50945990A JP 2643599 B2 JP2643599 B2 JP 2643599B2
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元伸 久保
宏 犬飼
隆宏 北原
香代子 杉岡
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Daikin Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な含フッ素共重合体およびその製造方
法に関する。
背景技術 含フッ素共重合体としては、テトラフルオロエチレン
(IFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などの
フルオロオレフィンとエチレン、プロピレン、アルキル
ビニルエーテルなどの直鎖状または分枝状オレフィンと
の共重合体が知られている。このような含フッ素共重合
体は、押出成型、射出成型などの溶媒成型が可能であ
り、またフッ素樹脂特有の優れた耐熱性、耐水性、耐候
性などを有しているので、容器、絶縁体、耐候性フィル
ムなどの材料として有用である。
これらのなかでも、特にエチレン(E)とフルオロオ
レフィンとの共重合体が、ETFE(エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体)、ECTFE(エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体)などとして知られてい
る。しかしながら、これらの共重合体は、結晶性である
ため、透明性が低いので、光学材料に適用することがで
きず、また有機溶媒に溶解しないため、コーティングに
適用できない。
また、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどとフ
ルオロオレフィンとの共重合体は、有機溶媒に対する溶
解性は良いが、ガラス転移点から50℃以下で低いため、
耐熱性が要求される場合には、架橋して用いる必要があ
る。
近年、パーフルオロエーテルの環化重合により製造さ
れた主鎖に環状構造を有する重合体が知られるようにな
った(特開昭63−238111号公報)。しかしながら、この
重合体は、用いる単量体が製造しにくいため、高価であ
り、得られた重合体をコーティングに用いる場合に溶媒
として用いることができるのは、フッ素含有の特殊な化
合物のみであるため、コスト高となり、好ましくない。
発明の開示 本発明者は、上記のような問題点に鑑みて研究を重ね
た結果、特定の不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存
在下に共重合させることにより、高いTg(ガラス転移温
度)を持ち、有機溶媒可溶性、透明性、耐熱性、低吸水
性、機械的特性、耐候性などに優れた共重合体が得られ
ることを見出した。
即ち、本発明は、下記に示す含フッ素共重合体および
その製造方法を提供するものである。
「炭素数2または3のモノアルケンであり、その二重結
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも1個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはC1〜4のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも1種10〜90モル%と、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種90〜10
モル%とからなり、固有粘度(35℃、溶媒:メチルエチ
ルケトンまたはジオキサン)が0.01〜20である含フッ素
共重合体(以下これを“共重合体A"とする)。」および 「炭素数2または3のモノアルケンであり、その二重結
合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少なくとも1個
がフッ素原子によって置換されたものであり、その他の
水素原子が塩素原子またはC1〜4のパーフルオロアル
コキシ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物の
少なくとも1種70〜30モル%、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種20〜70
モル%並びにC2〜10のモノおよびジオレフィンの少な
くとも1種30〜0.1モル%からなり、固有粘度(35℃、
溶媒:メチルエチルケトン、ジオキサンまたは酢酸ブチ
ル)が0.01〜20である含フッ素共重合体(以下これを
“共重合体B"とする)。」 本発明におけるモノアルケン化合物としては、例え
ば、 CF2=CF2、 CF2=CFORf(Rfは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル
基である)、 CF2=CFCl、CF2=CFCF3、 CF2=CFH、CF2=CH2、 CFH=CH2 などが例示されるが、これらの限定されるものではな
い。好ましいのは、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンである。
本発明で用いる環状不飽和化合物を表わす一般式
(I)または(II)において、R1〜R10で表わされるハ
ロゲン原子としては、臭素原子、フッ素原子、塩素原子
などが挙げられ、中でも塩素原子およびフッ素原子が好
ましい。また炭化水素基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、i−プロピル、ブチルなどのC1〜10
のアルキル基などが挙げられ、置換炭化水素基として
は、例えば−CF3、−CH2CF3、−CH2CF2CF3などのC
1〜10フルオロアルキル基、−COOCH3,−COOCH2CH3など
のC1〜6のアルキルカルボキシル基が挙げられる。環
状不飽和化合物としては、下記のものが例示される。
上記のような環状不飽和化合物は、単独でまたは2種
以上を混合して用いる。上記の化合物の内、好ましく
は、2−ノルボルネンおよび2−メチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン
である。入手の容易さの点から、2−ノルボルネンが更
に好ましい。
本発明の共重合体Bにおけるモノおよびジオレフィン
は、C2〜10のモノアルケン、C4〜10のジアルケンお
よびC8〜10のモノアリルモノアルケンであり、例え
ば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、4−メチル
ペンテン、4−メチルヘキセン、3−メチルブテンなど
のモノアルケン、ブタジエン、イソプレンなどのジアル
ケン、および4−フェニルブテンなどのモノアリルモノ
アルケンが挙げられ、好ましくは、エチレン、プロピレ
ンなどである。
本発明共重合体A中の配合比は、モノアルケン化合物
環状不飽和化合物=90〜10モル%/10〜90モル%程度、
好ましくは70〜30モル%/30〜70モル%程度、更に好ま
しくは60〜40モル%/40〜60モル%程度である。両者の
配合モル%の比が10/90未満であれば、フッ素含有量が
少なくなるため、耐候性、電気特性などが劣化し、一方
90/10を超えれば、溶媒溶解性が低下する。
共重合体Aの固有粘度は、通常0.01〜20程度 (35℃、溶媒:メチルエチルケトンまたはジオキサン)
である。また該共重合体のTgは、光学材料として使用す
る場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のものが好ま
しい。
本発明共重合体B中の配合比は、モノアルケン化合物
環状不飽和化合物/モノおよび(または)ジオレフィン
=70〜30モル%/20〜70モル%/30〜0.1モル%、好まし
くは60〜40モル%/20〜45モル%/30〜5モル%程度であ
る。モノおよび/またはジオレフィンが、0.1モル%未
満であれば、優れた可撓性が得られず、30モル%を超え
れば、高いガラス転位温度が得られない。共重合体B中
のモノアルケン化合物は、耐候性、電気特性、溶媒溶解
性などの点並びに前記モノおよび/またはジオレフィン
を配合すること考慮すれば、通常70〜30モル%である。
また、環状不飽和化合物(I)および/または(II)
は、機械的特性、ガラス転位温度などの点並びに前記モ
ノおよび/またはジオレフィンを配合することを考慮す
れば、通常20〜70モル%である。
共重合体Bの固有粘度は、通常0.01〜20程度 (35℃、溶媒:メチルエチルケトン、ジオキサンまたは
酢酸ブチル)である。該共重合体のTgは、光学材料とし
て使用する場合の耐熱性を考慮すると、100℃以上のも
のが好ましい。
本発明の共重合体Aは、好ましくは、モノアルケン化
合物4〜97モル%と一般式(I)または(II)の環状不
飽和化合物96〜32モル%とを共重合させることにより得
られる。
本発明の共重合体Bは、通常、モノアルケン化合物8
〜94モル%、一般式(I)および/または(II)の環状
不飽和化合物92〜4モル%並びにモノおよび/またはジ
オレフィン0.1〜6モル%を共重合させることにより得
られる。
本発明共重合体AおよびBの製造方法においては、得
られる共重合体の特性を損なわない範囲で、官能基を有
する不飽和環状化合物を第三の単量体として使用しても
良い。該第三の単量体は、Tgを低下させない範囲で添加
することができ、共重合体中20モル%以下となるように
することが好ましい。この単量体を用いた共重合体は、
例えば該官能基が水酸基の場合はイソシアネートやメラ
ミンなどで硬化することができ、また該官能基がエポキ
シ基の場合はアミンなどで硬化することができる。この
ような官能基を有する不飽和環状化合物としては、特に
制限されないが、例えば、 などを挙げることができる。
また、本発明共重合体AおよびBの製造方法におい
て、得られる共重合体の溶媒成形性、可撓性を更に向上
させるため、上記以外の単量体を更に添加することがで
きる。この様な単量体としては、 CH2=CHC4F9、CH2=CHC6F13、 CH2=CHC3F6H、 CH2=CHOCH2(CF2CF22H などが例示される。また、ビニルエーテル(例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど)、ビニ
ルエステル(例えば酢酸ビニルなど)、スチレンなどを
共重合させてもよい。これらの単量体の配合比は、Tgの
低下を防ぐため、全単量体20モル%以下であることが好
ましい。
本発明の共重合体AおよびBの製造方法は、環状不飽
和化合物の単独重合体や環状不飽和化合物とエチルンと
の共重合体の製造に必要なタングステン、バナジウム、
アルミニウム化合物などの特殊な重合開始剤を使用する
必要がなく、通常の開始剤を用いて行なうことができ
る。
すなわち、本発明の共重合体AおよびBは、通常のラ
ジカル重合によって製造することができ、例えば、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、温和な条件で製造すること
ができる。ラジカル重合開始源としては、通常のものが
使用でき、有機・無機ラジカル開始剤、光線、放射線な
どが例示される。有機・無機ラジカル開始剤としては、
2,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン)ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ジハイドロクロライド、2,2′−アゾ
ビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)、4,4′
−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,
2′−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロ
キシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミ
ド}、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス
(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド}、2,
2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス(イソブ
チルアミド)ジハイドレート、2,2′−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−フェ
ニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、ジメチル 2,2′−アゾビスイソ
ブチレート、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニト
リル)、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボ
ニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタ
ン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキ
シバレロニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルプロ
パン)などのアゾ化合物;ステアロイルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイル
パーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハ
イドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−t−ブチルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ズチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3、オクタオイルパーオキシド、
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、t
−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテー
ト、t−ブチルパーピバレート、t−ブチルパーイソブ
チレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ−t−ブチルジパーフタレート、t−ブチルパ
ーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジ−パーフルオロブタノイックパ
ーオキシド、ジ−パーフルオロ−3−オキサ−2−メチ
ルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロノナ
ノイックパーオキシドのなどの如き有機パーオキシド、
K2S2O3、(NH42S2O3の如き無機パーオキシドなどが挙
げられる。光線としては、可視光線、紫外線などが例示
され、光増感剤を併用することもできる。放射線として
は、60Co、192Ir、170Tm、137Csなどの放射性同位元素
からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器による電
子線などを用いることができる。
上記の内、重合反応のコントロールがし易い点で、有
機ラジカル重合開始剤が好ましく、有機パーオキサイド
がより好ましく、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートがより一層好ましい。
本発明方法において、重合は、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合などにより実施することができる。
このうち懸濁重合は、水および/または有機溶媒(例え
ば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンなどのハロゲン化
炭化水素)の存在下に行なう。乳化重合は、水および適
当な乳化剤(例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなど)の存在下に
行なう。溶液重合は、反応単量体を溶解し得る溶媒中で
重合を行ない、生成する重合体が溶媒中に溶解しても、
沈澱してもよい。この様な溶液重合用溶媒としては、た
とえば、オクタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルなどの
エステル、キシレンなどの芳香族炭化水素、1,1,1−ト
リクロロエタン、パークレンなどのクロロ炭化水素、t
−ブタノールなどのアルコール、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタンなどのフルオロ炭化水素な
どが例示される。これらの溶媒の内、連鎖移動が少ない
ことを考慮すれば、フルオロ炭化水素が好ましい。溶媒
は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができ
る。
重合条件は、適宜選択できるが、作業のし易さ、装置
の簡便さなどを考慮すると、重合温度が通常0〜150℃
程度、好ましくは室温〜100℃程度、重合圧力が通常減
圧〜50kg/cm2G程度、好ましくは0〜20kg/cm2G程度であ
る。重合系には、必要に応じ、通常の連鎖移動剤を添加
してもよい。
こうして得られた本発明の共重合体は、高いガラス転
移温度を持ち、透明性、耐熱性、低吸水性、溶媒溶解
性、機械的特性、耐候性などに優れているため、例え
ば、1,1,1−トリクロロエタンなどのクロロ炭化水素、
トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒に溶解して、
電子部品の防湿コーティング材、光部品の反射防止材、
静電荷象現像用キャリアコート材、耐候性塗料などとし
て使用できる。また、射出成形や押出成形により、光デ
ィスク、光ファイバー、光学レンズなどに成形すること
もできる。
実 施 例 下記に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例1 200mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、2−ノルボルネン22.83g(0.243モル)、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(R−113)60.0
gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを
仕込んだ。この容器をドライアイスメタノールで冷却
し、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、クロロ
トリフルオロエチレン(CTFE)33.5g(0.288モル)を仕
込んだ。次いで42℃の恒温槽に入れ、48時間振盪した。
この間に、圧力が、最初の3.2kg/cm2Gから2.6kg/cm2Gに
なった。
反応終了後、未反応のCTFEをブローし、内容物をアセ
トンに注ぎ込んだ。白色粉末25gが析出した。
この生成物を重水素クロロホルムに溶解させ、19F−N
MR、13C−NMRおよび1H−NMRを測定したところ、該生成
物が、CTFEと2−ノルボルネンとの共重合体であること
がわかった。また、19F−NMRより、交互共重合体である
ことが示唆された。1H−NMRには2重結合のピークがな
かった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
元素分析(重量%): C:52.3 H:4.8 F:26.7 Cl:16.2 CTFE/2−ノルボルネン =48.5モル%/51.5モル% ガラス転移温度:148℃ 熱分解開始温度:300℃ 溶媒に対する溶解性:トルエン、1,1,1−トリクロロエ
タンに可溶、アセトン、DMFに不溶(室温)。
固有粘度:0.396(メチルエチルケトン、35℃) 上記共重合体のトルエン溶液からキャストした厚さ0.
25mmのフィルムは無色透明であった。また、熱プレスし
た厚さ2mmのシートも無色透明であった。
実施例2 1の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、5℃で
2−ノルボルネン36.6g(0.389モル)を仕込み、撹拌下
に脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気して、1,1−ジ
クロロ−1,1,2,2−テトラクロロエタン300gを仕込ん
だ。ついで40℃まで昇温し、テトラフルオロエチレン
(TFE)を6.5kg/cm2Gになるまで添加し、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの50%R−113溶液5mlを圧
入し、圧力が6kg/cm2Gまで下がったらTFEを追加しなが
ら、24時間40℃で撹拌下に反応させた。
反応終了後室温でブローし、ついで内容物をエタノー
ル中に注いだ。その結果、白色粉末42gが析出した。
この生成物をCDCl3に溶解し、19F−NMR、13C−NMRお
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、TFEと2−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
元素分析(重量%): C:57.1 H:5.3 F:37.4 TFE/2−ノルボルネン =48.5モル%/51.5モル% ガラス転移温度:138℃ 熱分解開始温度:283℃ 固有粘度:0.321(メチルエチルケトン、35℃) 得られた共重合体の1,1,1−トリクロロエタン溶液か
らキャストした厚さ0.20μmのフィルムは無色透明であ
った。また、熱プレスした厚さ2mmのしたシートも無色
透明であった。
実施例3 200mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、2−ノルボルネン22.29g(0.237モル)、R−113
52.8gおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート3
gを仕込んだ。実施例1と同様にして、脱気・窒素導入
を繰り返した後、脱気して、ヘキサフルオロプロピレン
(HFP)47.1g(0.314モル)を仕込んだ。次いで41℃の
恒温槽に入れ、振盪しながら48時間重合した。
反応終了後、未反応のHFPをブローし、内容物をメタ
ノールに注ぎ込んだ。その結果、白色粉末1.8gが析出し
た。
この生成物をCDCl3に溶解し、19F−NMR、13C−NMRお
よび1H−NMRを測定したところ、該生成物が、HFPと2−
ノルボルネンの共重合体であることがわかった。
実施例4 250mlの振盪式ステンレス製オートクレーブに、2−
メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン(OHN)20gおよびR−113 50gを仕
込んだ。オートクレーブをドライアイス−メタノール浴
で冷却して、脱気・窒素導入を繰り返した後、脱気し
て、テトラフルオロエチレン(TFE)19g(0.19モル)お
よびジイソプロピルパーオキシジカーボネート1gを仕込
んだ。次いで40℃の恒温層に入れ、48時間振盪した。
反応終了後、内容物を大量のメタノールに注ぎ込ん
だ。白色粉末3gが析出した。
13C−NMR測定から、この生成物が2−メチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レンとTFEとの共重合体(TFE/OHN=49.3モル%/50.7モ
ル%)であることがわかった。
実施例5 5−エチルビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン(別
名“エチルノルボルネン(EN)”)20g(0.164モル)お
よびCTFE28g(0.187モル)をオートクレーブに仕込む以
外は、実施例4と同様にした。白色粉末4.6gが析出し
た。13C−NMR測定から、この生成物がエチルノルボルネ
ンとCTFEとの共重合体(CTFE/EN=49.0モル%/51.0モル
%)であることがわかった。
実施例7 1の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(R−113)
0.5kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノール
浴で冷却して、脱気・窒素導入を3回繰返した後、脱気
して、テトラフルオロエチレン(TFE)85.0g(0.85モ
ル)、2−ノルボルネン(N)20g(0.213モル)および
エチレン(E)2.6g(0.093モル)を仕込んだ。オート
クレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピル
パーオキシジカーボネート1gを更に仕込んだ。なおも撹
拌しつつ、オートクレーブ内の温度を40℃に11時間保持
した。その間、圧力は9.0〜8.5kg/cm2Gに保った。すな
わち、圧力が8.5kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
(51モル%/42モル%/7モル%)を添加して圧力を9.0kg
/cm2Gに上昇させた。
反応終了後、未反応のガスをブローし、内容物をメタ
ノールに注ぎ込んだ。白色粉末40gが析出した。
この生成物を重水素クロロホルムに溶解させ、13C−N
MRを測定したところ、該生成物が、TFEと2−ノルボル
ネンとエチレンとの共重合体であることがわかった。
以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
TFE/2−ノルボルネン/エチレン =50モル%/39モル%/11モル% ガラス移転温度:113℃ 熱分解開始温度:296℃ 溶媒に対する溶解性:メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルに可溶(室温)。
固有粘度:0.29(メチルエチルケトン、35℃) 上記共重合体をヒートプレスで厚さ1mmのシートに成
形して、650nmにて透過率を測定したところ90%であっ
た。
実施例8 0.4の撹拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブに、1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−トリクロロエタ
ン0.2kgを仕込み、この容器をドライアイス−メタノー
ル浴で冷却して、脱気・窒素導入を3回繰返した後、脱
気して、テトラフルオロエチレン(TFE)55.2g(0.552
モル)、2−ノルボルネン(N)5.0g(0.053モル)お
よびエチレン(E)49g(1.75モル)を仕込んだ。オー
トクレーブ内を40℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート0.35gを更に仕込んだ。更
に撹拌しながら、オートクレーブ内の温度を40℃に10時
間保持し、その間、圧力を15〜14kg/cm2Gに保った。す
なわち、圧力が14kg/cm2Gになった時は、TFE/N/E混合物
(51モル%/30モル%/19モル%)を添加して圧力を15kg
/cm2Gに上昇させた。
反応終了後室温で未反応ガスをブローし、ついで内容
物をメタノールに注ぎ込んだ。白色粉末28gが析出し
た。
13C−NMR測定から、得られた生成物がTFEと2−ノル
ボルネンとエチレンとの共重合体であることがわかっ
た。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
TFE/ノルボルネン/エチレン =50モル%/22モル%/28モル% ガラス移転温度:104℃ 熱分解開始温度:310℃ 固有粘度:0.56(酢酸n−ブチル、35℃) 溶媒に対する溶解性:ジオキサン、クロロホルムに可溶
(室温)。
実施例9 1の撹拌機付きガラス製オートクレーブに、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(R−113)
0.5kgを仕込み、ドライアイス−メタノール浴で冷却し
て、脱気・窒素導入を3回繰返した後、脱気して、クロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)315g(2.7モル)、2
−ノルボルネン(N)87g(0.93モル)およびエチレン
(E)15g(1.07モル)を仕込んだ。オートクレーブの
内部を39℃に加熱して、撹拌下にジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート(IPP)1gを仕込んだ。8時間毎に
撹拌下にIPP0.5gを更に追加しながら、48時間39℃に保
持した。この間、圧力は最初の8.3kg/cm2Gから4.9kg/cm
2Gになった。
反応終了後、内容物をメタノールに注ぎ込んだ。白色
粉末165.3gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がCT
FEと2−ノルボルネンとエチレンとの共重合体であるこ
とがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
CTFE/ノルボルネン/エチレン(モル%) =47.03モル%/23.64モル%/29.33モル% ガラス転移温度:128℃ 熱分解開始温度:284℃ 固有粘度:0.383(メチルエチルケトン、35℃) 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,1,2−ト
リクロロエタンに可溶(室温)。
実施例10 250mlの振盪式ステンレススチール製オートクレーブ
に、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
(R−113)50gを仕込み、この容器をドライアイス−メ
タノール浴で冷却して、脱気・窒素導入を3回繰返した
後、脱気して、テトラフルオロエチレン(TFE)17.85g
(0.1785モル)、2−ノルボルネン(N)12.2g(0.13
モル)およびイソブチレン(IB)1.8g(0.032モル)を
仕込んだ。オートクレーブを50℃に加熱して、撹拌下に
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート0.3gを圧入
し、35時間50℃に保持した。この間、圧力は最初の10kg
/cm2Gから4kg/cm2Gになった。
反応終了後、内容物を大量のメタノールに注ぎ込ん
だ。白色粉末8gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がテ
トラフルオロエチレンと2−ノルボルネンとイソブチレ
ンとの共重合体であることがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
TFE/N/IB =49.2モル%/25.9モル%/24.9モル% ガラス転移温度:100℃ 熱分解開始温度:281.4℃ 固有粘度:0.22(メチルエチルケトン、35℃) 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−ト
リクロロエタン溶液に可溶(室温)。
実施例11 実施例10と同様にして、クロロトリフルオロエチレン
(CTFE)22.4g(0.192モル)、2−ノルボルネン(N)
10.25g(0.109モル)およびプロピレン(Pr)1.7g(0.0
4モル)を仕込み、オートクレーブ内の温度を50℃の保
持しつつ35時間反応させた。
反応終了後、内容物をメタノールに注ぎ込んだ。白色
粉末13gが析出した。
19F−NMRおよび13C−NMRの測定から、この生成物がク
ロロトリフルオロエチレンと2−ノルボルネンとプロピ
レンとの共重合体であることがわかった。
以下に該共重合体の主な物性を示す。
CTFE/N/Pr =49モル%/24モル%/27モル% ガラス転移温度:102℃ 熱分解開始温度:288.1℃ 固有粘度:0.28(メチルエチルケトン、35℃) 溶媒に対する溶解性:1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−ト
リクロロエタンに可溶(室温)。
実施例12 250mlの振盪式オートクレーブに、2−メチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン(OHN)15g(0.086モル)およびR−113 50gを
仕込んだ。この容器をトライアイス−メタノール浴で冷
却し、脱気・窒素導入を3回繰返した後、脱気して、テ
トラフルオロエチレン(TFE)24.4g(0.244モル)、エ
チレン(E)1.0g(0.036モル)およびt−ブチルパー
オキシピバレート1gを更に仕込んだ。振盪しながら40℃
に加熱してその温度を48時間保った。
反応終了後、内容物をメタノール中に注ぎ込んだ。白
色粉末2.2gが析出した。
13C−NMR測定から、この生成物がTFEとOHNとEとの共
重合体(49モル%/22モル%/29モル%)であることがわ
かった。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素数2または3のモノアルケンであり、
    その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
    くとも1個がフッ素原子によって置換されたものであ
    り、その他の水素原子が塩素原子またはC1〜4のパー
    フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
    ケン化合物の少なくとも1種10〜90モル%と、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
    であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
    たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
    1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
    示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種90〜10
    モル%とからなり、固有粘度(35℃、溶媒:メチルエチ
    ルケトンまたはジオキサン)が0.01〜20である含フッ素
    共重合体。
  2. 【請求項2】モノアルケン化合物がテトラフルオロエチ
    レンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求項1
    に記載の共重合体。
  3. 【請求項3】環状不飽和化合物が2−ノルボルネンまた
    は2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
    −オクタヒドロナフタレンである請求項1または2に記
    載の共重合体。
  4. 【請求項4】炭素数2または3のモノアルケンであり、
    その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
    くとも1個がフッ素原子によって置換されたものであ
    り、その他の水素原子が塩素原子またはC1〜4のパー
    フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
    ケン化合物の少なくとも1種と、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
    であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
    たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
    1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
    示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種とをラ
    ジカル共重合させることを特徴とする請求項1に記載の
    含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】炭素数2または3のモノアルケンであり、
    その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
    くとも1個がフッ素原子によって置換されたものであ
    り、その他の水素原子が塩素原子またはC1〜4のパー
    フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
    ケン化合物の少なくとも1種70〜30モル%、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
    であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
    たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
    1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
    示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種20〜70
    モル%並びにC2〜10のモノおよびジオレフィンの少な
    くとも1種30〜0.1モル%からなり、固有粘度(35℃、
    溶媒:メチルエチルケトン、ジオキサンまたは酢酸ブチ
    ル)が0.01〜20である含フッ素共重合体。
  6. 【請求項6】モノアルケン化合物がテトラフルオロエチ
    レンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求項5
    に記載の共重合体。
  7. 【請求項7】環状不飽和化合物が2−ノルボルネンまた
    は2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
    −オクタヒドロナフタレンである請求項5または6に記
    載の共重合体。
  8. 【請求項8】モノおよびジオレフィンが、C2〜10のモ
    ノアルケン、C4〜10のジアルケンまたはC8〜10のモ
    ノアリルモノアルケンである請求項5乃至7のいずれか
    に記載の共重合体。
  9. 【請求項9】炭素数2または3のモノアルケンであり、
    その二重結合を持つ炭素原子に結合する水素原子の少な
    くとも1個がフッ素原子によって置換されたものであ
    り、その他の水素原子が塩素原子またはC1〜4のパー
    フルオロアルコキシ基で置換されていてもよいモノアル
    ケン化合物の少なくとも1種と、 一般式(I)および(II) (式中、nおよびmは、それぞれ0または1〜3の整数
    であり、lは3または4であり、R1乃至R10は、同一ま
    たは異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C
    1〜10の炭化水素基またはC1〜10の置換炭化水素基を
    示す。) で表わされる環状不飽和化合物の少なくとも1種とC
    2〜10のモノおよびジオレフィンの少なくとも1種とを
    ラジカル共重合させることを特徴とする請求項5に記載
    の含フッ素共重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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