JP2581182B2 - 環化重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環化重合方法に関し、更に詳しく言えば、
特定の含フッ素単量体を用いて主鎖に環構造を有する含
フッ素重合体を生成せしめる新規な環化重合方法に関す
る。

［従来の技術］ 炭化水素系単量体の環化重合方法に関しては、古くか
ら多くの研究がなされ、３員環〜大環状ポリエーテルに
至るまで、多数の報告が一般的に知られている。

一方、含フッ素重合体としては種々のものが知られて
おり、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとして工業
的に実用されているものも多い。しかしながら、これら
は殆んどがフルオロオレフィンもしくは側鎖にフルオロ
アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどのビニル
モノマーに基づく直鎖状の主鎖を有する重合体である。
あるいはまた、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの開
環重合により得られるパーフルオロポリエーテルの如き
高分子化合物も知られているが、この場合もやはり主鎖
構造は直鎖状である。さらに最近、 の如きモノマーをタングステン、モリブデン系の触媒を
用いて開環メタセシス重合させることにより、 なる環状構造を主鎖に有する重合体の合成が試みられて
いる（A.Alimuniar et al.,Polymer,1986 27 1281）。
これらはいずれも通常のビニル重合もしくは開環、開環
メタセシス重合であって、直鎖状モノマーから環化重合
によって主鎖に環構造を導入するものではない。

僅かに、一般式CF₂＝CFCF_{2 x}CF＝CF₂（ただし、ｘ
は１〜５）がγ−線により環化重合することが知られて
いる（L.A.Waal,Fluoro Polymer,Wiley−Science,4,Hig
h Pressure Polymerization,P.127）。また、CF₂＝CF−
CF₂−CFCl−CF₂−CF＝CF₂が重合し、耐熱、耐酸化性に
優れた透明な強い弾力性のあるフィルムを与えることが
知られている（D.S.Ballentine et al.,U.S.Atomic Ene
rgy Coms.B,NL−294（Ｔ−50）18,1954）。しかしなが
ら、これらはいずれも１万atm以上の高圧を必要とする
高圧重合法であり、工業的に実施するのには困難な重合
法であるという難点を有している。

さらに、英国特許第1106344号、米国特許第3418302号
などには、CF₂＝CF−Ｏ−CF₂−CF₂−Ｏ−CF＝CF₂なるパ
ーフルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテ
ル）をモノマーとして環化重合せしめる方法が記載され
ている。しかしながら、この重合法ではモノマー濃度が
12重量％以下の希釈条件下でのみ環下重合するという制
約がある。モノマー濃度が12％以上の場合には、 なる繰り返し単位を有する重合体が生成すると記憶され
ている。モノマー濃度を12％以下にしなければならない
ということは、大量の希釈溶媒を使用しなければならな
いので、工業的実施に対して不利である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者の研究によれば、炭化水素系単量体の場合に
はその単量体の分子構造に左右されることなく比較的円
滑有利に環化重合せしめ得るが、フッ素含有率が10重量
％以上の含フッ素単量体、特にパーフルオロ単量体に関
しては、直鎖状モノマー（直鎖状単量体）から主鎖に環
構造を有する重合体を工業的に円滑有利に製造し得る手
段は、前述の通り、これまでのところ殆んど知られてい
ない。前述の如き左右対称の分子構造を有する含フッ素
単量体の場合には、前述の如き特殊な条件の採用が環化
重合に必要であり、一般的にはゲル化の副生が顕著で環
化重合を進行させ難いという難点が認められる。また、
上記パーフルオロジメチレンビス（パーフルオロビニル
エーテル）の如き含フッ素モノマーを用いた環化重合に
おいては、左右対称の分子構造であるが故に、上記のよ
うな大希釈条件下の重合という制約の他、重合反応系に
おけるゲル化の副生という難点も同様に認められる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、直鎖状の
含フッ素単量体から主鎖に環構造を有する含フッ素重合
体を製造する手段について鋭意研究、検討を重ねた結
果、フッ素含有率10重量％以上の含フッ素モノマーは、
環化重合を有利に行なわしめるために、特定の分子構造
を有することが必要であるという新規な知見を得るに至
った。すなわち、分子内に重合性の異なる二つの重合性
基を有すること及びこれら二つの重合性基を連結する連
結鎖においてその連結に直接関与する原子数が２〜７個
であることが必要である。而して、かかる特定の分子構
造を有する含フッ素モノマーは、パーフルオロ単量体の
場合であっても、驚くべきことに、超高圧条件や大希釈
条件を採用しなくても、ゲル化の副生を抑えて円滑有利
に環化重合を進行せしめ得るということを見出すに至っ
た。

かくして本発明は、前述の如き新規知見に基いて完成
されたものであり、重合性の異なる炭素−炭素多重結合
を二つ有し、左右非対称であり、かつフッ素含有率が10
重量％以上である含フッ素単量体であって、前記多重結
合が連結鎖により結合され、その連結鎖においてその連
結に直接関与する原子数が２〜７個である含フッ素単量
体を環化重合せしめ、主鎖に環構造を有する重合体を得
ることを特徴とする環化重合方法を新規に提供するもの
である。

本発明においては、特定の分子構造を有する含フッ素
単量体を使用することが重要である。まず第一に、重合
性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有し、左右非対称
であることである。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れ、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採
用される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合
を有する含フッ素単量体、ビニルエーテル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合の如きが挙げられる。第二に、これら二つの
炭素−炭素多重結合を連結する連結鎖においてその連結
に直接関与する原子数が２〜７である必要がある。連結
鎖においてその連結に直接関与する原子数が０〜１個の
場合には環化重合が生起し難く、また８個以上の場合に
も同様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５個
の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖
構造あるいは環構造を有していても良く、さらに構成原
子は炭素原子に限られず、O,S,Nの如きヘテロ原子を含
んでいても良い。第三に、本発明における含フッ素単量
体は、フッ素含有率が10重量％以上のものである。フッ
素含有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有する
特異性が発揮され難くなる。本発明においては、当然の
ことであるが、パーフルオロ単量体が好適に採用され
る。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂,CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂, CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂ , CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF＝CF₂,CF₂＝CFOCF₂CF₂CH＝CH₂, （ただし、ｎは１〜３個の整数）， CF₂＝CFO（CF₂）₂CF＝CFCF₃, CF₂＝CFOCF₂CF₂OCF＝CFCl, CF₂＝CFCF₂CF₂CH＝CH₂, CF₂＝CHOCH₂CH₂CF＝CF₂, CH₂＝CHOCH₂CH₂CF₂CF＝CF₂ などが例示され得る。連結鎖においてその連結に直接関
与する原子とは、例えば前記具体例の化合物「CF₂＝CFO
CF₂CF＝CF₂」や によって示せば、以下のアンダーラインを付した原子と
なる。

本発明においては、CF₂＝CFO−なるビニルエーテル基を
一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑制
などの点で好ましく採用され、特にパーフルオロアリル
ビニルエーテル（CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂）及びパーフルオ
ロブテニルビニルエーテル（CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂）
が好適な例として挙げられる。

かかる特定の含フッ素単量体は、比較的温和な条件下
で重合し、主鎖に環状構造を有する重合体を与えるとい
う驚くべき事実が見出され、本発明に至ったものであ
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有
機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線あるいは熱
による重合などが挙げられる。ラジカル開始剤として
は、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルア
ミジン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2′−
アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッ
ド）、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピ
オンアミド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオン
アミド｝、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2′−アゾ
ビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、2,2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、2,2′−アゾビス（２−
メチルプロパン）の如きアゾ化合物、ステアロイルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ−メン
タンハイドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクラノイル
パーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチ
ルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、
ｔ−ブチルパーラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロ
ブタノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オ
キサ−２−メチルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パ
ーフルオロノナノイックパーオキシドの如き有機パーオ
キシド、K₂S₂O₈、（NH₄）₂S₂O₈の如き無機パーオキシド
などが例示される。光としては、可視光、紫外線などが
例示され、光増感剤を併用することもできる。電離性放
射線としては⁶⁰Co、¹⁹²Ir、¹⁷⁰Tm、¹³⁷Csなどの放射性
同位元素からのγ線、β線、α線などや、電子線加速器
による電子線などが例示される。

重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノ
マーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノ
マーを溶解する弗化炭化水素、塩化炭化水素、弗塩化炭
化水素、アルコール、ハイドロカーボン、その他の有機
溶媒中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤
の存在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水性媒体に
乳化剤を添加して行なう乳化重合などが例示される。重
合を行なう温度や圧力も特に限定されるものではない
が、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の諸
因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、
０℃〜200℃の間で好適な温度の設定を行なうことがで
き、室温〜100℃程度ならば実用的にも好適な温度設定
を行なうことができる。また重合圧力としては減圧下で
も加圧下でも良く、実用的には常圧〜100気圧程度、更
には常圧〜50気圧程度でも好適は重合を実施できる。

本発明の環化重合方法は、上記特定の含フッ素単量体
の一種の単独重合に適用できると共に、二種以上の共重
合あるいはその他の単量体との共重合にも適用され得
る。而して、上記特定の含フッ素単量体と共重合せしめ
る他の単量体としては、ラジカル重合性を有するモノマ
ーであれば特に限定されずに、含フッ素系、炭化水素系
その他が広範囲にわたって例示され得る。当然のことで
あるが、これら他の単量体は一種単独で特定の含フッ素
単量体とラジカル共重合せしめても良く、あるいは適宜
の２種類以上を併用して上記共重合反応を行なわせても
良い。本発明においては、特定の含フッ素単量体の特性
を最大限に生かすために、通常は他の単量体としてフル
オロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ
素系モノマーを選定するのが望ましい。例えば、テトラ
フルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテルあるいはカル
ボン酸基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフ
ルオロビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化
ビニリデン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエチレン
なども例示され得る。

本発明においては、特定の含フッ素単量体と他の単量
体を共重合する場合、特定の含フッ素単量体の共重合割
合についても特に限定される理由はないが、主鎖に環構
造を導入して後述の如き種々の性能を改善するという観
点から、通常は他の単量体に対して仕込み組成で0.1モ
ル％以上が採用される。

本発明で得られる含フッ素重合体は、主鎖に環構造を
有していることから、非晶質で透明で溶媒可溶な重合体
でありながら、高い化学的安定性や耐熱性などを備えて
いる。また、低屈折率、高い光線透過率、高He選択透過
性なども備えている。さらに、本発明の含フッ素重合体
は、従来の含フッ素重合体では達成困難であったような
超薄膜化をピンホールなどの欠陥のない状態で達成可能
である。これらの特性から本発明含フッ素重合体の有用
性を示す具体的な応用分野としては、例えば、透明なコ
ーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム用材料、
耐候フィルム用材料、光学材料、分離膜用材料などが挙
げられる。

本発明において特定の含フッ素単量体と他の単量体と
の共重合では、例えば、CF₂＝CF₂と共重合させた場合、
ポリテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと略記する）
と比較して結晶性を下げることができる。したがって、
この共重合体は溶融成形が可能になり、透明性も向上す
る。また環状部分の組成を高くすると、溶融可能になり
キャスト成膜も可能となる。つまり得られるテトラフル
オロエチレンとの共重合体はPTFEより成形が容易となる
ため、PTFEと同等のフッ素樹脂としての性能をもつ各種
成形体に用いることができる。さらに透明性やキャスト
成膜法を利用した各種コーティング材、電子部材、光学
部材等に用いることができる。

CF₂＝CH₂と共重合させた場合、弗化ビニリデン単独重
合体（以下、PVdFと略記する）と比較して結晶性を下げ
たり、結晶粒径を小さくし、透明性が向上する。また屈
折率も下げることができ、PVdFの特徴の１つでもある高
い強度物性も下げることなく、フッ素含量を増やすこと
ができる。したがって、この共重合体は現在PVdFが用い
られている分野すべてに応用可能で、特に屈折率を下げ
透明性が向上するためつり糸などには好適である。さら
に、透明な誘電体として電子部材、光学部材に用いるこ
ともできる。また溶融成形、キャスト成膜も可能でフッ
素含量も高いため、PVdFよりも耐候性、耐溶剤性、耐熱
性、化学的安定性に優れた各種成形体、各種コーティン
グ材を提供することができる。

以上のように、従来知られている含フッ素系モノマー
と特定の含フッ素単量体を共重合させると、結晶性を下
げたり結晶粒径を小さくすることができ、透明性が向上
し、溶融成形が可能になる。また弾性率等の機械的強度
も高くなる。さらには、特定の含フッ素単量体組成を高
くすると溶媒可能になるなど含フッ素ポリマーの欠点で
ある不透明性、成形性、機械的強度などを改善すること
ができる。

炭化水素系モノマーと共重合させた場合、この共重合
体は、炭化水素系やPTFE、PVdFの如き含フッ素系の共重
合体と比較して、炭化水素系ポリマーとしての性能を下
げることなくフッ素系ポリマーの特徴を付与することが
できる。この理由は明らかではないが、フッ素部分が環
状構造を示し結晶を作らないためであると考えられる。

その他、本発明により得られる含フッ素重合体は、含
フッ素の環状構造を導入可能なため気体の分離性能も高
くガス分離膜用素材などとして用いることができる。

［作用］ 本発明において、特定の含フッ素単量体を使用するこ
とにより環化重合に超高圧条件や高希釈条件の採用を必
要としなくなった機構は必ずしも明確でないが、適当な
長さの連結鎖、特にＣ−Ｏ−Ｃ結合はフレキシブルであ
るので二つの多重結合が分子内で近付くのが容易になっ
て、低い圧力下でも環化重合が進行すると考えられ、ま
た上記連結鎖を介して結合した二つの多重結合の重合反
応性に差異があるので交互重合性が増して、高い希釈条
件を採用しなくても重合反応中のゲル化の副生を抑制で
きるものと考えられる。なお、かかる説明は本発明の理
解の助けとするものであり、本発明を何ら限定するもの
でないことは勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

実施例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの30g及び重合開
始剤ジイソプロピルパーオキシジガーボネート（以下、
IPPと略記する）の0.3gを100ccの硝子コルベンに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後に25℃で16時間重合し
た。重合中の圧力は大気圧よりも低かった。重合の結
果、重合体を4.5g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm^-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し¹⁹F NMRスペクトルを測定したところ、
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、フロリナートFC−75
（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）を主成分とした液体、以下、FC−75と略記
する）中30℃で0.50であり、重合度の高いことが判っ
た。

重合体のガラス転移点は69℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は462℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。

この重合体の各種の気体の透過係数を測定した。以下
に測定結果と透過係数比を示す。

実施例２ パーフルオロアリルビニルエーテルの10g、トリクロ
ロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−113と略記する）の1
0gと重合開始剤IPPの10mgを50ccの硝子コルベンに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後に40℃で14時間重合し
た。重合中の圧力は大気圧よりも低かった。重合の結
果、重合体を6.1g得た。

この重合体の固有粘度［η］はFC−75中30℃で0.37で
あり、高分子量重合体であることがわかった。得られた
重合体は、¹⁹F NMRスペクトルから実施例１と同様の重
合体であることがわかった。

実施例３ パーフルオロアリルビニルエーテルの30g及び重合開
始剤 の10mgを50ccの硝子コルベンに入れた。凍結脱気を２回
繰り返した後に30℃で16時間重合した。重合中の圧力は
大気圧よりも低かった。重合の結果、重合体を16g得
た。

この重合体の固有粘度［η］はFC−75中30℃で0.505
であった。

合成例１（CF₂＝CFOCF₂CF₂CH＝CH₂の合成） CF₂＝CFOCF₂CF₂Brと塩素ガスとの反応により、ビニル
基が保護された塩素付加体（CF₂ClCFClOCF₂CF₂Br）を合
成した。オートクレーブ中で該塩素付加体とエチレンと
をラジカル開始剤の存在下に反応させ、エチレンが１モ
ル付加したエチレン付加体（CF₂ClCFClOCF₂CF₂CH₂CH₂B
r）を合成した。

次に、該エチレン付加体をKOH/エタノール溶液で処理
して脱HBrを行ない、さらにZn/ジオキサンで脱Cl₂を行
ない、沸点72〜73℃のCF₂＝CFOCF₂CF₂CH＝CH₂を得た。
該含フッ素単量体の構造決定は¹⁹F NMR及び¹H NMRで行
なって確認した。

実施例４ 上記合成例１で得られたCF₂＝CFOCF₂CF₂CH＝CH₂の40g
及びＲ−113の20gを窒素置換した三ツ口フラスコに入
れ、重合開始剤として の10mgを加え、さらに系内を窒素置換した後に、18℃で
５時間重合した。その結果、重合体を30g得た。この重
合体はＲ−113に溶解するポリマーであり、メタキシレ
ンヘキサフルオライド中30℃での固有粘度［η］は0.96
であった。¹⁹F NMR及び¹H NMRにより、以下の繰り返し
構造を有する環化重合体であることを確認した。

実施例５ パーフルオロアリルビニルエーテルの5g、Ｒ−113の1
5gと重合開始剤 5wt％Ｒ−113溶液の80mgを100mlの耐圧ガラス製アンプ
ルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後にCF₂＝CF₂を
0.5g仕込んだ。インキュベーターで振とうさせながら30
℃で６時間重合を行なった結果、1.5gの固体が得られ
た。

得られた固体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NM
Rスペクトルにより構造を確認した。その結果、得られ
た重合体は、 のような環状構造単位とテトラフルオロエチレン単位と
の共重合体であり、a/bのモル比が1/0.52であることが
わかった。また、この共重合体のFC−75中30℃での固有
粘度［η］は0.425であった。

実施例６ パーフルオロアリルビニルエーテルの5g、Ｒ−113の1
5gと重合開始剤 5wt％Ｒ−113溶液の50mgを100mlの耐圧ガラス製アンプ
ルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後にCF₂＝CF₂を
0.5g仕込んだ。30℃で45分間重合を行なった結果、1.8g
の白色粉体が得られた。得られた固体は¹⁹F NMRスペク
トルより実施例５と同様な共重合体であることがわかっ
た。

実施例７ パーフルオロアリルビニルエーテルの5g、純水の25
g、C₈F₁₇CO₂NH₄の0.09g、NaH₂PO₄の0.073g、過硫酸アン
モニウムの0.0132gを100mlの耐圧ガラス製アンプルに入
れた。系内を充分窒素ガスで置換した後に、CF₂＝CF₂を
0.5g仕込んだ。60℃で16時間、インキュベーターで振と
うさせながら重合を行なった結果、2.5gの固体が得られ
た。

得られた固体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NM
Rスペクトルにより構造を確認した。また、この共重合
体のFC−75中30℃の固有粘度［η］は0.30であった。

実施例８ パーフルオロアリルビニルエーテルの20g、Ｒ−113の
60gと重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートの20mgを200mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
実施例５と同様にしてCF₂＝CH₂を仕込み、同様の条件で
４時間30分重合を行なった結果、アセトンに可溶な固体
が12.3g得られた。

実施例９ パーフルオロアリルビニルエーテルの5gとパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテルの8.74gと2,2′
−アゾビスイソブチロニトリルの5gを100ml耐圧ガラス
製アンプルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後、60
℃で16時間、インキュベーターで振とうさせながら重合
を行なった結果、0.9gの固体が得られた。

合成例２（CF₂＝CFCF₂CF₂CH＝CH₂の合成） CF₂ClCFClCF₂CF₂CH₂CH₂I（特開昭60−64940号公報記
載の方法に準じて合成した）の250gを、KOH/エタノール
溶液で処理して脱HIを行ない、更にZn/ジオキサンで脱C
l₂を行ない、沸点66℃のCF₂＝CFCF₂CF₂CH＝CH₂の100gを
得た。該含フッ素単量体の構造決定は¹⁹F NMR及び¹H NM
Rで行なって確認した。

合成例３（CH₂＝CH（CF₂）₄CH＝CH₂の合成） 公知の方法でα，ω−ジョードパーフルオロブタンか
ら２工程（エチレン付加反応及び脱HI反応）の反応によ
りCH₂＝CH（CF₂）₄CH＝CH₂を合成した。

実施例10 上記合成例２で得たCF₂＝CFCF₂CF₂CH＝CH₂の21g及び
Ｒ−113の38gを窒素置換した三ツ口フラスコに入れ、重
合開始剤として の15mgを加え、更に系内を窒素置換した後に、20℃で12
時間重合した。その結果、重合体を14g得た。この重合
体はテトラヒドロフラン（以下、THFと略記する）に溶
解するポリマーであり、THF中30℃での固有粘度［η］
は0.62gであった。

比較例 実施例10におけるCF₂＝CFCF₂CF₂CH＝CH₂の代りに上記
合成例３で得たCH₂＝CH（CF₂）₄CH＝CH₂の25.4gを用い
る他は実施例10と同様の方法で重合した。重合反応12時
間後では高分子重合体は得られなかった。

合成例４（CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂の合成） CF₂ClCFClCF₂COFの2000gを、フッ化セシウム存在下に
ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させ、更に水
酸化カリウムを用いてカリウム塩に変換した後、熱分解
することにより、生成物としてCF₂ClCFClCF₂CF₂OCF＝CF
₂を得た。次いで、この生成物をZn/ジオキサンと反応さ
せて脱Cl₂を行ない、沸点64℃のCF₂＝CFCF₂CF₂OCF＝CF₂
を300g得た。該含フッ素単量体の構造決定は¹⁹F NMRで
行なって確認した。

実施例11 上記合成例４で得たCF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂の5.42g及
び重合開始剤 の10mgを、内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で48時間重合し
た。重合反応中の圧力は、大気圧よりも低かった。その
結果、重合体2.22gを得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm^-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解して¹⁹F NMRスペクトルを測定したとこ
ろ、以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.55
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は108℃であり、室温ではタフ
で透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温
度は457℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、こ
の重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線
透過率は95％と高かった。

実施例12 パーフルオロアリルビニルエーテルの5g、パーフルオ
ロブテニルビニルエーテルの5g及び重合開始剤 の10mgを40ccの水が入った内容積60mlのガラス製反応器
に入れた。凍結脱気を２回繰り返した後、撹拌しながら
25℃で24時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧より
も低かった。その結果、重合体を5.5g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm^-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し¹⁹F NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルエーテルから誘導される環構造単位
が54重量％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.44
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は91℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は435℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であり、屈折率は1.34と低く、光線透
過率は95％と高かった。

実施例13 合成例４で得たパーフルオロブテニルビニルエーテル
の20g及び重合開始剤 の40mgを内容積200mlの耐圧ガラス製アンプルに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後に、CF₂＝CFClを1.0g
仕込んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で10
時間重合した。その結果、重合体を4.5g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm^-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し¹⁹F NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 及びCF₂−CFCl のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造単
位が84重量％あることがわかった。この重合体の固有粘
度［η］は、FC−75中30℃で0.43であり、重合度の高い
ことが判った。

重合体は室温ではタフで透明な重合体である。また、
10％熱分解温度は421℃であり、熱的安定性が高かっ
た。さらに、この重合体はFC−75/R−113混合溶媒にも
溶解した。

実施例14 合成例４で得たパーフルオロブテニルビニルエーテル
の20g及び重合開始剤 の20mgを内容積200mlの耐圧ガラス製アンプルに入れ
た。凍結脱気を２回繰り返した後に、CF₂＝CF₂を0.5g仕
込んだ。インキュベータで振とうさせながら25℃で５時
間重合した。その結果、重合体を5.8g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーにあった二重結合に起因する1790cm^-1付近
の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し¹⁹F NMRスペクトルを測定しその構造を
確認した。その結果、得られた重合体は、 及び CF₂−CF₂ のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造単
位が94重量％あることがわかった。この重合体の固有粘
度［η］は、FC−75中30℃で0.53であり、重合度の高い
ことが判った。

重合体は室温ではタフで透明な重合体である。

実施例15 パーフルオロアリルビニルエーテルの9g、CF₂＝CF−
Ｏ−CF₂CF₂CF₂COOCH₃の1g及び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.55g得た。

この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造単
位が93重量％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.53
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は64℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は430℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であった。

実施例16 パーフルオロアリルビニルエーテルの40g、CF₂＝CF−
Ｏ−CF₂CF₂CF₂COOCH₃の5g及び重合開始剤ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの10mgを内容積100mlの耐
圧ガラス製アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返し
た後に、CF₂＝CF₂を5g仕込んだ。インキュベータで振と
うさせながら30℃で72時間重合した。その結果、重合体
を11.8g得た この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NMR
スペクトルを測定したその構造を確認した。その結果、
得られた重合体は、 及びCF₂−CF₂ のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルエーテルから誘導される環構造単位
が82重量％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.42
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は58℃であり、室温ではタフで
透明な重合体である。また、10％熱分解温度では421℃
であり、熱的安定性が高かった。さらに、この重合体は
無色透明であった。

実施例17 パーフルオロブテニルビニルエーテルの8g、CF₂＝CFO
CF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fの1g及び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を3.8g得た。

この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造単
位が94重量％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.38
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は92℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。この重合体は無色透明
であり、ガラスとの密着性は良好であった。

実施例18 パーフルオロアリルビニルエーテルの8g、CF₂＝CF−
Ｏ−CF₂CF₂CF₃の2g及び重合開始剤 の10mgを内容積50mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。
凍結脱気を２回繰り返した後、25℃で24時間重合した。
重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった。その結果、
重合体を1.85g得た。

この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹F NMR
スペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、得
られた重合体は、 のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルエーテルから誘導される環構造単位
が89重量％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、FC−75中30℃で0.35
であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は61℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、10％熱分解温度
は415℃であり、熱的安定性が高かった。さらにこの重
合体は無色透明であり、伸度が25℃において250％であ
った。

［発明の効果］ 本発明は、特定の含フッ素単量体を重合成分として採
用することにより、重合体主鎖に環構造を有する含フッ
素重合体を円滑有利に製造し得るという優れた効果を有
し、特に直鎖状モノマーから超高圧条件や高希釈条件な
どを採用することなく環化重合するという効果を有す
る。また特定分子構造の単量体の採用により重合反応中
でのゲル化の副生を抑制するという効果も認められる。

さらに、本発明においては、各種ポリマー主鎖に環構
造、特に含フッ素環構造を導入できることから、得られ
る含フッ素重合体に種々の優秀且つ有用な特性を付与し
得るという効果もある。すなわち、本発明により得られ
る主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素重
合体としての優れた特性、例えば耐熱性、化学的安定性
などを備えながら、非晶質で透明で溶媒可溶の重合体で
あり、このような特性から、ピンホールなど欠陥のない
超薄膜化が可能であるという効果も認められ、光学材
料、コーティング材料、分離膜素材などへの用途範囲拡
大という利点もある。また、例えばPTFEその他の含フッ
素ポリマーに適用することにより、本来の含フッ素ポリ
マーの耐熱性、化学安定性、電気特性などを損なうこと
なく、非結晶性、透明性、溶剤可溶性などの有用な性質
を付与し得るし、超薄膜化をも可能とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/54 ＭＮＦ Ｃ０８Ｆ 20/54 ＭＮＦ 20/58 ＭＮＧ 20/58 ＭＮＧ 36/20 ＭＰＬ 36/20 ＭＰＬ (72)発明者 鮫島 俊一 東京都中野区中央２―49―15 (72)発明者 神庭 基 神奈川県横浜市神奈川区三枚町543 (56)参考文献 特開 昭60−238330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−26240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261204（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ
   有し、左右非対称であり、かつフッ素含有率が10重量％
   以上である含フッ素単量体であって、前記多重結合が連
   結鎖により結合され、その連結鎖においてその連結に直
   接関与する原子数が２〜７個である含フッ素単量体を環
   化重合せしめ、主鎖に環構造を有する重合体を得ること
   を特徴とする環化重合方法。