JPS5930167B2 - 含フツ素エラストマ−の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素エラストマーの製法に関し、更に詳
しく言えば、フッ化ビニリデン−プロピレン−四フッ化
エチレン−フルオロビニルエーテル系共重合体からなる
新規な含フッ素エラストマーの製法に関するものである
。

従来より、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体は
、優れた含フッ素ゴムとなし得るものであることが知ら
れている。

例えば、特公昭４３−２４１９９号公報、米国特許第３
４６７６３５号明細書、英国特許第１２８４２４７号明
細書などを参照。然るに、かｋるプロピレン一四フツ化
エチレン系共重合体からなる含フツ素エラストマーは、
優れた耐熱性、耐薬品性その他を有する反面、耐溶剤性
、特に耐塩素系溶剤性及び低温特性が不充分であつた。
本発明者は、前記の如き問題点の認識に基いて、プロピ
レン一四フツ化エチレン系共重合体の耐溶剤性及び低温
特性を向上せしめ得る手段を提供するべく、種々の研究
、検討を重ねた結果、フツ化ビニリデンと共にパーフル
オロプロピルビニルエーテルの如き、フルオロビニルエ
ーテルを四フツ化エチレン及びプロピレンと共に共重合
させることによつて、有利に目的が達成され得ることを
見出したものである。

即ち、フッ化ビニリデンと共にフルオロビニルエーテル
、特にパーフルオロビニルエーテルを共重合させること
により、プロピレン一四フッ化エチレン系共重合体の耐
熱性、耐薬品性などを損なうことなく、ベンゼン、四塩
化炭素、トリクロロエチレン、アセトン、メチルクロロ
ホルムの如き有機溶剤に対する耐久性を実用可能な程度
以上に向上せしめ得ると共に、低温特性を改善せしめ得
るということが新規に見出された。かくして、本発明は
、前記の如き発見に基いて完成されたものであり、フッ
化ビニリデン、プロピレン、四フツ化エチレン、及びフ
ルオロビニルエーテルを重合開始源の作用により共重合
せしめて、３０〜７０モル％のフツ化ビニリデン、３〜
３０モル％のプロピレン、１５〜４５モル％の四フッ化
エチレン、及び２〜２０モル％のフルオロビニルエーテ
ルを構成単位として含む共重合体エラストマーを生成さ
せることを特徴とする含フツ素エラストマーの製法を、
新規に提供するものである。

本発明による新規なフツ化ビニリデン−プロピレン一四
フッ化エチレン−フルオロビニルエーテル系共重合体は
、−１０℃以下のガラス転移温度、３５０℃以上の熱分
解開始温度を有し、適宜の配合、加硫により、耐油、耐
酸、耐アルカリに加えて、炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤に対して
も高い耐性を示す耐熱性に優れた含フツ素エラストマー
にすることが出来る。

更に、本発明による含フツ素エラストマーは、従来の四
フッ化エチレンープロピレンーフツ化ビニリデン系エラ
ストマーにおいて認められるフツ化ビニリデン含有量の
増大による生ゴム硬度の上昇及び加硫ゴム弾性の減少と
いう問題点がフルオロビニルエーテル単位の導入により
効果的に解消される点に特徴を有し、その結果ロール作
業性、成形性に優れると共に、耐熱性、耐無機薬品性そ
の他についても優秀である。また、可撓性を有するフッ
化ビニリデン単位の導入により、四フツ化エチレン−プ
ロピレン系エラストマーより耐寒性が改良されている。
従つて、かＸる性能の要求されるパツキング材料、ｏ−
リング、ダイヤフラム、ガスケット、ホース、ロール等
に有利に適用される含フツ素ゴムとなり得る。本発明に
よれば、四フツ化エチレン１５〜４５モル％、プロピレ
ン３〜３０モル％、フルオロビニルエーテル２〜２０モ
ル％、フツ化ビニリデン３０〜７０モル％からなる加硫
可能な新規含フツ素エラストマーが得られる。本発明に
おいては、四フッ化エチレン２０〜４０モル％、プロピ
レン１０〜２５モル％、フルオロビニルエーテル５〜１
５モル％、フッ化ビニリデン３５〜６５モル％からなる
含フツ素エラストマーとする場合に、特に良好な結果が
得られる。フルオロビニルエーテルの含有量が余りに少
な過ぎる場合には、上に述べたフツ化ビニリデンによる
硬度の上昇を防ぐ効果が失なわれ、且つ耐溶剤性の向上
効果が不充分となり、また余りに多過ぎる含有量の場合
には、耐熱老化性が損なわれるとともに、原料コストが
高くなり、好ましくない。フッ化ビニリデンの含有量が
余りに少な過ぎる場合には、耐溶剤性及び耐寒性の向上
効果が不充分となり、また余りに多過ぎる含有量の場合
には、無機薬品に対する抵抗性及び極性の高い溶剤に対
する抵抗性が減少すると共に硬度が増加し加工性の低下
、弾性の減少を生じエラストマーとしての性質が阻害さ
れる傾向にある。また、四フツ化エチレンに比較してフ
ツ化ビニリデンは高価なモノマーであり、コスト的に不
利となる。プロピレンの含有量は、余りに少な過ぎると
エラストマーとしての特性が失なわれ、余りに多過ぎる
場合には、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などについて望
ましくない。四フツ化エチレンの含有量については、耐
熱性、耐薬品性、成形加工性、エラストマーとして必要
なポリマーの可撓性、その他入手の容易性などから、前
記範囲を選定するのが望ましい。本発明において、フル
オロビニルエーテルとしては、従来より公知乃至周知の
ものなどが、特に限定されることなく例示され得るが、
通常はパーフルオロビニルエーテルが好ましく採用され
る。

例えば、一般式ＣＦ２＝σ−０−〔ＣＦ２ＣＦＸＯ〕。

−Ｒｆ（但し、式中のＲｆは炭素数１〜１２個のパーフ
ルオロアルキル基、Ｘはフツ素原子又はトリフルオロメ
チル基、ｎはＯ〜６の整数を夫々示す）で表わされるパ
ーフルオロビニルエーテルである。具体的には、ＣＦ２
−ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５、ＣＦ２一Ｃ
ＦＯＣ３Ｆ７、ＣＦ２−ＣＦＯＣ５Ｆｌｌ、ＣＦ２一Ｃ
ＦＯＣ８Ｆｌ７、ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２＝ＣＦＯ
ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０Ｃ３Ｆ７、ＣＦ２一ＣＦＯＣＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕２Ｃ３Ｆ７などが例示され得る
。

前記一般式において、Ｒｆとしては炭素数１〜５個のも
のが好ましく、またｎとしてはＯ〜３のものが好ましく
、Ｘとしてはトリフルオロメチル基のものが入手の容易
性などの点で好ましい。尚、ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）
１〜７ＣＦ２Ｈ１ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜７ＣＦ
２Ｃ１，．ＣＦ２一ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）０〜６ＣＦ
３、ＣＦ２一ＣＦＯ（ＣＨ２）０〜７ＣＨ３、ＣＨ２＝
ＣＨＯＣＨ２（ＣＦ２）。

〜６ＣＦ３、ＣＨ２一ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）。
〜６ＣＦ３、ＣＨ２一ＣＨＯＣＦ（ＣＦ３）２などのパ
ーフルオロ化されていないフルオロビニルエーテル、そ
の他適宜置換基を有するフルオロビニルエーテルも勿論
本発明で採用され得る。本発明における共重合反応は、
塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合
方式、或いは重合開始剤を使用する触媒重合法、電離性
放射線重合法、レドックス系重合法などの適宜手段にて
実施され得る。

又、フッ化ビニリデン、四フツ化エチレン、プロピレン
、フルオロビニルエーテルの主成分の他に、これらと共
重合可能な成分、例えばエチレン、イソブチレン、アク
リル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそ
のアルキルエステル、フツ化ビニル、六フツ化プロピレ
ン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロ
エチレンなどを適当に共重合させても良い。例えば、５
モル％程度以下の少量で共重合せしめ得る。而して、含
フツ素エラストマーの分子量については、通常テトラヒ
ドロフラン中で３０℃で測定した固有粘度が０．０１〜
３の値を有するものが望ましく、特に０．０５〜１．５
の範囲のものが好ましい結果を与え、この時の数平均分
子量は約０．５〜２５万に対応する。本発明方法は、前
記の如く各種重合方式或いは重合条件の下に実施され得
る。

例えば、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロト
リフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンの如き弗
素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素なる所謂フロ
ン系溶媒や第３級ブタノールの如きアルコール溶媒など
の有機溶媒中で実施可能であり、この場合には、−４０
℃〜＋１５０℃程度の温度で比較的低い反応圧力、例え
ば１〜５０ｋｇ／Ｃｄ程度の圧力が採用可能である。又
、水性媒体を使用して、懸濁重合や乳化重合によつて実
施されても良く、乳化重合においては多弗素化或いは多
弗素化塩素化アルキル系の分散剤などが好ましく採用さ
れ得る。而して、かＸる懸濁重合や乳化重合においては
、塩素化炭化水素、液状炭化水素、トリクロロトリフル
オロエタン、第３級ブタノールの如き分散安定剤、反応
促進剤その他が適宜採用可能である。また、アセトン、
イソプロピルアルコール、エチルアセテート、ジエチル
マロネート、テトラヒドロフラン、アセトアルデヒドの
如き公知の連鎖移動剤を用いて分子量の調節を任意に行
なうことが出来る。更に、過酸化物、アゾ化合物、過硫
酸塩の如き重合開始剤の採用が可能であると共に、コバ
ルト−６０からのγ線の如き電離性放射線照射によつて
共重合反応を行なつても良い。水性媒体中での重合の場
合、例えば５０〜１００℃程度の温度で５〜２００ｋ９
／Ｃｒ！ｉ程度の圧力で実施可能である。又、レドツク
ス系開始剤などにより２０℃〜＋５０℃程度の低温度の
採用も可能である。尚、本発明方法ぱ、回分式、半連続
式、又は連続式など適宜操作によつて実施され得るもの
であり、目的或いは採用する重合方式などに応じて、種
々の重合条件、重合操作、重合装置などを、選定するの
が望ましい。本発明において、前記各種重合反応後に、
生成含フッ素エラストマーが適宜手段にて分離され得る
。

例えば、好適な乳化重合法においては、重合反応終了後
に共重合体ラテックスに電解質を添加する凝固法、又は
冷凍後遠心分離又は▲過し次いで共重合体エラストマー
を乾燥する方法などにより分離することができる。以上
の様にして、透明乃至白色のゴム状弾性を有する含フッ
素エラストマーが得られ、従来のプロピレン一四フツ化
エチレン系共重合体エラストマーよりも耐溶斉牲の優れ
たものを有利に製造することが可能である。

かくして得られる含フツ素エラストマーは、種々の架橋
手段、例えば有機過酸化物或いは多価アミン化合物、ヒ
ドロキノン等の求核試薬などによつて化学架橋せしめて
ゴム状架橋体にすることができ、又、γ線、電子線の如
き電離性放射線の照射によつて放射線架橋せしめること
も可能である。尚、この場合、各種架橋助剤や充填乃至
補強剤などを添加混合することができ、種々の加硫配合
が採用可能である。本発明方法で得られる含フツ素エラ
ストマーは、α線、β線、γ線、中性子線、加速粒子線
、Ｘ線、電子線の如き電離性放射線の照射により架橋せ
しめられ得る。

通常は、コバルト６０からのγ線、加速粒子線、電子線
などが好適とされる。例えば、１０２〜１０電レントゲ
ン／時、特に１０３〜５Ｘ１０７レントゲン／時程度の
線量率で、照射線量が１０４〜１０８ラット、特に１０
３〜５×１０７ラット程度の範囲となる様に電離性放射
線を照射することによつて、架橋共重合体に転化せしめ
得る。而して、空気中にて電離性放射線の照射が可能で
あると共に、照射雰囲気を真空に保つか、或いはアルゴ
ン、ヘリウム、窒素などの様な気流下に保持すること、
更には水中に保持することなども出来る。電離性放射線
照射による架橋反応は、常温或いは室温程度でも効率よ
く進行するので照射温度は特にこれを限定する必要はな
く、室温以下や１００℃程度あるいはそれ以上の照射温
度を採用することも可能である。尚、電離性放射線照射
による架橋は、原料共重合体を予めフイルム、シート、
パイプ、ロッド、リング、コーテイングなどの様な任意
の形状に成形加工したものに適用可能である利点がある
。又、本発明方法で得られる含フツ素エラストマーは、
パーオキシ化合物などの化学架橋剤を使用して加熱によ
り架橋せしめることが出来る。

例えば、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ（第３級ブチ
ル）パーオキサイド、第３級ブチルキユミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキ
シアセテート、第３級ブチルパーオキシベンゾエイトの
如き有機モノバーオキシ化合物や２・５−ジメチル−２
・５−ジ（第３級ブチルパーオキシ）−ヘキシン一３、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３級ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン、α・ｄ−ビス（第３級ブチルパーオキ
シ）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンの
如き有機ジパーオキシ化合物は好適である。而して、５
分間の半減期を与える温度が１００〜２００℃、好まし
くは１３０〜１９０℃程度であるパーオキシ化合物が、
化学架橋剤として特に有利に採用され得る。化学架橋剤
の使用量は、特に限定されることなく、適宜選定され得
るが、通常は含フツ素エラストマー１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度
である。アミン類を用いる架橋においては、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレ
ンテトラミン等各種アルキルアミン類、アニリン、ピリ
ジン、ジアミノベンゼン等各種芳香族アミン類及びこれ
らアミン類のカルバミン酸、シンナミリデン酸等の脂肪
酸の塩等を用いることができる。

また、ヒドロキノン、ビスフエノールＡ、カテコール等
の求核的性質を有する試薬類及びそのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩等を適宜ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等の直鎖状ポリエーテルや環状ポ
リエーテル類を助剤として組み合わせて用いることも可
能である。かかる含フッ素エラストマーの架橋の際、電
離性放射線照射による方法及び化学架橋剤による方法は
いずれの場合でも、従来より公知乃至周知の架橋助剤を
伴用し得る。

例えば、アリル化合物、イオウ、有機アミン類、マレイ
ド類、メタクリレート類、ジビニル化合物などの架橋助
剤が採用され得る。好ましくは、フタル酸ジアリル、ト
リアリルリン酸、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、ジアリルメラミンの如き有機アリル化合
物、およびパラ−ベンゾキノンジオキシム、Ｐ−Ｐ′−
ジベンゾイルベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化
合物が用いられ、特に有機アリル化合物が望ましい。か
かる架橋助剤の添加量は、含フツ素エラストマー１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１０重量部程度が採用され得る。又、従来の架橋方
法などで通常使用される種々の添加剤も、含フツ素エラ
ストマーの架橋の際に添加され得る。

これらの添加剤は、酸化マグネシウム、酸化鉛の如き金
属酸化物、或いはカーボンブラツク、フアインシリカの
如き補強剤、その他の充？済り、顔料、酸化防止剤、安
定剤などを包含する。而して、含フツ素エラストマーに
前記の如き種種の添加剤を添加する場合、化学架橋剤、
架橋助剤、その他の添加剤を原料含フツ素エラストマー
と充分均一に混合することが望ましい。

かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用
ロール又はバンバリーミキサ一等によつて行なわれ得る
。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は３０
〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練することに
よつて、添加配合物を含フツ素エラストマー中に充分分
散混合し得る。混合時の作業条件や操作は、使用原料及
び配合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行な
うのが望ましい。化学架橋剤による加熱架橋の操作は、
従来より通常使用されている操作を採用し得る。

例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用さ
れ、また押出あるいは射出成形法などで成形したのちに
、加熱炉中で加熱する操作が採用され得る。加熱架橋時
の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を
選定して行なうのが望ましい。加熱架橋時の温度は、通
常８０〜２５０℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程
度が採用され得る。又、加熱時間は特に限定されないが
、化学架橋剤や成形の目的に応じて１分〜３時間の範囲
であり、好ましくは５分〜１時間の範囲内で選定される
。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。尚、
得られる架橋共重合体の再加熱処理も採用可能であり、
物理的性質の向上に役立つものである。例えば、１５０
〜２００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、１
５〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得る。本発明
により得られる含フッ素エラストマーの架橋体は、耐熱
性、耐薬品性などと共に、耐溶剤性耐寒性が優れている
ので、広範囲の使用条件下でゴム弾性の要求される各種
用途などに対して有利に利用され得る。

例えば、自動車、船舶、航空機等輸送機関における耐油
、耐薬品、耐熱パッキング、Ｏ−リングその他のシール
材、ダイヤフラム、バルブ、また化学プラントにおける
同様のパッキング、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラ
ムバルブ、ホース、ロール、チユーブ、耐酸コーテイン
グ、ライニングなどとして有用である。又、前述の如く
加工性に優れているのでパイプ状、棒状成形物などにも
成形加工され得ると共に、フイルム状又はテープ状の成
形物に一次加工して、これを積層、張付、巻付などの二
次加工によつて更に成形加工することなども勿論可能で
ある。次に、本発明の実施例について、更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定されな
いことは勿論である。実施例１〜３及び比較例１〜２ 内容積１１のオートクレーブに、下記第１表に示す仕込
量で、脱酸素水、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、重亜
硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）、リン酸２ナトリウム・１２
水塩（ＤＳＰ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
（ＦＣ−１４３）を仕込む。

オートクレーブ内を窒素置換後、フッ化ビニリデン、四
フッ化エチレン、プロピレンを第１表に示す仕込量で導
入する。次に、３００ｒｐｍで攪拌を開始し第１表に示
す重合条件で反応を続ける。尚、反応中は、圧力を一定
に保持するように第１表に示した組成でモノマーの補給
を行なう。反応終了後モノマーをバージし、ラテックス
を抜き出し、１％Ｃａｃｌ２水溶液で凝集後、洗浄、乾
燥し、同じく第１表に示した重合結果で共重合体を得た
。生成共重合体の組成についても第１表に示してある。
これらの共重合体を、下記第２表に示す配合、加硫条件
により加硫せしめ、得られる加硫物の主な機械的性質及
び耐溶剤性試験結果を同じく第２表にまとめて示す。

又、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ２Ｆ４
／Ｃ３Ｈ６モル比５５／４５）及びフツ化ビニリデン一
四フツ化エチレンプロピレン共重合体（Ｃ２Ｈ２Ｆ２／
Ｃ２Ｆ４／Ｃ３Ｈ６モル比５５／３０／１５）について
も実施例１〜３と同様の加硫を行ない、得られる加硫物
の試験結果をそれぞれ比較例１及び２として第２表に示
す。尚、下記第２表における加硫物の耐溶剤性試験＊（
は次のように実施した。

すなわち加硫シート（厚み２ｍｍ）から２（１−JモV！
角の試験片を切出し、ＪＩＳ、Ｋ６３Ｏｌに準拠して溶
剤浸漬による体積膨潤率を測定した。実施例 ４〜５ 実施例１、２において、ＣＦ２−ＣＦＯＣ３Ｆ７のかわ
りにＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０Ｃ３Ｆ７を
用いる以外は全く同じ条件で重合を行ない得られた共重
合体の組成、分子量及びパーオキサイド加硫による加硫
物についてその加硫物性を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ化ビニリデン、プロピレン、四フッ化エチレン
   、及びフルオロビニルエーテルを重合開始源の作用によ
   り共重合せしめて、３０〜７０モル％のフッ化ビニリデ
   ン、３〜３０モル％のプロピレン、１５〜４５モル％の
   四ッ化エチレン、及び２〜２０モル％のフルオロビニル
   エーテルを構成単位として含む共重合体エラストマーを
   生成させることを特徴とする含フッ素エラストマーの製
   法。 ２ フルオロビニルエーテルとしてパーフルオロビニル
   エーテルを使用する特許請求の範囲第１項記載の含フッ
   素エラストマーの製法。 ３ フルオロビニルエーテルとして一般式ＣＦ＿２＝Ｃ
   Ｆ−Ｏ−〔ＣＦ＿２ＣＦＸＯ〕＿ｎ−Ｒｆ（但し、式中
   のＲｆは炭素数１〜１２個のパーフルオロアルキル基、
   Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｎは０〜６
   の整数を夫々示す）で表わされるパーフルオロビニルエ
   ーテルを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の含フッ素エラストマーの製法。 ４ 多弗素化或いは多弗素化塩素化アルキル系の分散剤
   を含む水性媒体中で共重合を実施する特許請求の範囲第
   １項記載の含フッ素エラストマーの製法。 ５ ５０〜１００℃の温度及び５〜２００ｋｇ／ｃｍ＾
   ２の圧力で共重合を実施する特許請求の範囲第４項記載
   の含フッ素エラストマーの製法。 ６ フッ化ビニリデン３５〜６５モル％、プロピレン１
   ０〜２５モル％、四フッ化エチレン２０〜４０モル％、
   フルオロビニルエーテル５〜１５モル％からなる共重合
   体エラストマーを生成させる特許請求の範囲第１項記載
   の含フッ素エラストマーの製法。 ７ 有機溶媒中で−４０〜＋１５０℃の温度及び１〜５
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力で共重合を実施する特許請求の
   範囲第１項記載の含フッ素エラストマーの製法。 ８ 有機溶媒として弗素化系或いは弗素化塩素化系飽和
   炭化水素を使用する特許請求の範囲第７項記載の含フッ
   素エラストマーの製法。 ９ 有機溶媒として第３級ブタノールを使用する特許請
   求の範囲第７項記載の含フッ素エラストマーの製法。 １０ 重合開始源として水溶性過硫酸塩からなるものを
   使用して水性媒体中で共重合を実施する特許請求の範囲
   第１項、第４項、又は第５項記載の含フッ素エラストマ
   ーの製法。