KR100233691B1 - 퍼플루오로알킬비닐에테르로 변성된 비닐리덴 플루오리드 기재의 플루오로엘라스토머 공중합체 - Google Patents

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Abstract

0-링의 제조에 적당한, 다음 중량비 :
48~65%의 VDF 단위
21~36%의 HFP 단위
3 ~ 9%의 PAVE 단위
0 ~17%의 TFE 단위
로 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체.

Description

퍼플루오로알킬비닐에테르로 변성된 비닐리덴 플루오리드 기재의 플루오로엘라스토머 공중합체
본 발명은 이온적 가황성이 있고, 고온 및 저온 모두에 양호한 엘라스토모 특성을 보여주면서 가황후 주형으로 부터의 이형성인 가공성이 양호한, 비닐리덴 플루오리드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 필요하다면 테트라 플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 단량체 단위를 기본으로 하는 0-링의 제조에 적당한 신규의 플루오로엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
0-링을 제조하는데 사용되는 공지의 플루오로엘라스토머 공중합체는 VDF 및 HFP로 구성되어 있다. 이러한 공중합체는 고온에서 양호한 성질을 보여주지만, 저온에서는 빈약한 성질을 보여준다.
본 출원인의 이름으로된 미합중국 특허 제 4,123,603호 및 이탈리아공화국 특허출원 제 41,003A/90 호에는 매우 한정적인 범위내의 농도로 VDF, HFP 및 TFE 의 단위로 구성된 삼원중합체에 관하여 기술되어 있으며, 이들은 이온적 가황성이 있고, 저온 및 고온에서 만족스러운 성질들의 조합을 보여주는 동시에, 특히 가황후에 주형으로 부터의 이형성과 관련한 가공성이 양호하고, 이러한 이유로 이들은 0-링의 제조에 특히 적합하다.
그럼에도 불구하고, 이러한 삼원중합체는 다른 분야에서 이들의 사용을 제한하는 매우 특정적이고 한정된 단량체 조성의 단점을 갖고 있다.
이러한 삼원중합체의 경우에, 단량체 조성의 최적화는 VDF 및 HFP 단위로 구성된 상기의 공중합체와 비교하여 약 3℃보다 높지 않는 TR10(ASTM D1329)의 개선점을 주게된다.
더욱 양호한 저온 특성을 보여주는 플루오로엘라스토머는 과산화물 및 가교결합제와 함께 자유 라디칼로 가황될 수 있으면서, 올레핀을 함유하는 소량의 브롬 또는 브로모 알킬비닐에테르를 함유하는 VDF, PAVE 및 가능한 TFE 단위를 기본으로 한다고 알려져 있다.
그러나, 이러한 형태의 가교결합제를 사용하여 얻어진 생성물은 0-링의 제조에 부적당한 빈약한 압축 세트(Compression set) 특성을 보여준다.
자유 라디칼계로부터 얻어지는 것과 비교하여 더 양호한 압축 세트 수치를 보여주는 용이한 가공성 제품을 얻는데서 ♀반적 장점을 갖는 이온적 가황공정은 상술한 플루오로엘라스토머에 대해서는 사용될 수 없다.
사실상, 중합체 분해 및 몇몇 특성들의 악화, 이중에서도 고온에서의 압축세트의 악화를 야기시킨다.
이에 관해서는, 문헌(W. W. Schmiegel, “Crosslinking of Elastomeric Vinylidene Fluoride Copolymers With Nucleophiles in “Die, Angewandte Makromolekulare Chemie”, No. 76/77/1979)을 인용할 수 있다.
프랑스공화국 특허 제 2,259,849호에는 VDF, HFP, TFE 및 PAVE 단위들로 구성된 이온적 가황성 플루오로엘라스토머 공중합체에 관하여 기술되어 있고, 여기서 PAVE 단위는 총단량체를 기준하여 17 내지 30 중량 %이다.
마지막으로, 프랑스공화국 특허 제 2,347,389호에는 PAVE 단위의 함량이 10 내지 17 중량 %인 유사한 플루오로엘라스토머 공중합체에 관하여 기술되어 있다.
이러한 특허들의 플루오로엘라스토머는 저온에서 TR10 및 압축세트의 경우 더 양호한 특성을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 고온에서의 이러한 압축세트의 수치는 빈약하다. 출원인에 의하여 행하여진 시험에 따르면, 2개의 프랑스공화국 특허에서 예시된 단량체 조성을 갖는 공중합체는 200℃에서 24%이상의 압축세트를 보여준다. 더욱이, 이온법에 의하여 행하여진 가황공정 동안에, 중합체는 휘발성 분해 물질, 예컨대 F2CO 및 HF 의 형성으로 인하여 더욱 다공성을 갖거나 표면상에 거품들을 배열시키고 가황 주형을 오염시키게 된다 (fouling). 이러한 이유들 때문에, 상기 특허들에 기술된 중합체는 0-링의 제조시 사용하기가 부적당하다.
본원 발명의 대상이면서, 예기치 않게 발견한 플루오로엘라스토머 공중합체는 VDF, HEP, PAVE 단위를 함유하며, 추가로 TFE 단위도 함유할 수 있으며, 여기서 PAVE 단위는 총단량체 단위를 기준하여 3내지 9중량 %, 바람직하게는 4 내지 8중량 %의 양으로 함유되고, 이는 상술한 단점없이 이온법으로 가황될 수 있고, 오염(fouling) 문제를 보여주지 않으면서, 놀라운 저온특성, 특히 TR10의 수치를 보여주는 반면에, 어떻든 20%보다는 낮은, 고온에서 충분히 낮은 압축세트 수치를 유지한다. 특히, 이러한 공중합체는 0-링상의 압축세트의 최대수치가 200℃에서 70 시간 동안 20%를 요구하는 군사 명세서 (Military Specification) (MIL - R - 83248B) 와 같은 상업적 명세서를 만족시킬 수 있다.
본원 발명의 대상인 공중합체는 다음 중량비 :
VDF 48~65ㅍ
HFP 18~36%
PAVE 3 ~ 9%
TFE 0 ~ 17%
(HFE + PAVE 의 합은 최소한 27%이다)
의 조성을 갖는 단량체 단위로 특정지워진다.
상기 공중합체는 0-링의 제조에 특히 적당하다. 상기에서 인용한 미합중국 특허 제 4,123,603호 및 이탈리아공화국 특허출원 제 41,003A/90 호에 기술된 삼원중합체와 관련하여, 본원 발명의 공중합체는 실질적으로 동량의 다른 단량체들, 특히 VDF에서 놀라울 정도로 증진된 저온 성능을 나타내었다.
더욱이, 본원 발명의 생성물은 VDF 가 충분히 작을 때, 즉 55 중량 %미만, 바람직하게는 약 50 중량 %일때, 예를 들면 에탄올과 같은 극성용매에 대하여 화학적 내성을 필요로 하는 제품용으로 사용될 수 있는 장점을 보여준다.
이러한 성질들의 조합은 선행 공중합체들로는 동시에 얻어질 수 없다.
가공성 뿐만아니라, 저온 및 고온 특성의 최적 조합을 취하여 특히 바람직한 것은 다음 중량비 :
VDF 60.5~64%
HFP + PAVE 30~33%
TFE 0 ~ 8%
PAVE 5 ~ 8%
의 조성을 갖는 단량체 단위들을 갖는 공중합체이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 하기 중량비 :
VDF 48~65%
HFP 18~36%
PAVE 3 ~ 12%, 바람직하게는 3 ~ 9%
TFE 0 ~ 17%
(HFP + PAVE 의 최저치는 상기한 바와 같다)
의 조성을 갖는 단량체 단위들로 특정지워지는, 0-링의 제조를 위한, 공중합체의 사용에 있다.
본 발명의 플루오로엘라스토머 공중합체는, 예를 들면 문헌 (Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 8, pages 500 and ff., 1979)에 기술된 바와 같은 공지의 방법들로 단량체들을 공중합하여 제조될 수 있다. 특히, 중합 방법으로서는 벌크 형태로, 유기 용매액에서 및 유탁액이나 수중 현탁액에서 중합을 행할 수 있다.
사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제는 예를 들면 과황산암모늄 또는 칼륨과 같은 유기 과산화물, 과황산염/ 아황산수소염 및 과황산철과 같은 레독스계, 벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등과 같은 유기 과산화물이 있다.
제조과정을 수성 유탁액에서 행하는 것이 바람직하다. 불소화되거나 부분적으로 불소화된 유화제의 특정 형태 또는 이의 혼합물과 함께 수소화된 유화제들이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다 : 유화제의 예로는 불소화된 카르복실산을 들 수 있다.
사용될 수 있는 연쇄 전달제의 예로는 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트가 있고; 요오드 및/ 또는 브롬을 함유하는 연쇄 전달제도 사용될 수 있으며, 예로는 일반식 Rf(I)x(Br)y(Rf = 탄소원자수 1 내지 8의 과불소화된 탄화수소기이고, x, y = 0 내지 2의 정수이면서, 적어도 x 또는 y =1 이고 x + y2 이어야 한다)의 화합물이 있다.
더욱이 알칼리 또는 알칼리토금속 요오드화물 및/ 또는 브롬화물도 유럽 특허 출원 제 407,937호에 기술된 바와 같이, 연쇄 전달제로 사용될 수 있다.
중합 온도는 25℃ 내지 150℃범위이고 작동압력은 8 내지 80 대기압 범위이다.
본 발명의 공중합체의 제조시에 사용되는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)는 탄소원자수 1~3의 알킬기를 함유하는 것으로, 예로는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)가 있다.
PMVE가 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조는 유럽 특허출원 제 247,379 호 및 제 250,767호에 기술된 바와 같이, 하나이상의 퍼플루오로옥시알킬렌 및 물에 의하여 형성된 미세유탁액의 존재하에서 수성 현탁액 중합에 의하여 행하는 것이 유리하다.
본 발명의 중합체용으로 사용될 수 있는 가황시스템은 잘 알려진 것이며 가교결합제 및 가황촉진제로 이루어져 있다.
사용될 수 있는 가교결합제의 예로는 미합중국 특허 제 4,259,463호, 제 3,876,654호, 제 4,233,421호에 기술된 것들이며 방향족 및 지방족 폴리히드록실 화합물을 포함할 수 있다.
방향족 분류의 대표적인 예로는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠,-나프탈렌, -안트라센 및 비스페놀 유도체가 있다. 바람직한 것은 미합중국 특허 제 4,233,421호에 기술된, 4,4-티오디페놀-이소프로필렌-비스(4-히드록시벤젠) (즉, 비스페놀 A) 및 헥사플루오로이소프로필렌 - 비스(4-히드록시벤젠) (즉, 비스페놀 AF)를 포함하는 방향족 화합물이다.
가황 촉진제로서 사용될 수 있는 화합물은 알려진 것이며, 예를 들면 미합중국 특허 제 3,655,727호, 제 3,712,877호, 제 3,857,807호, 제 3,686,143호, 제 3,933,732호, 제 3,876,654호, 제 4,233,421호, 제 4,259,463호 및 유럽 특허출원 제 0,182,299호 및 제 0,120,462호에 기술되어 있다. 바람직한 것은 미합중국 특허 제 3,876,654호 및 제 4,259,463호에 기술된 포스포늄 및 아미노포스포늄 4가염 분류로부터 선택된 화합물이다.
본 발명의 공중합체는 0-링의 제조외에, 고온에서 양호한 압축세트를 보여주는 제품을 제조하는데도 사용될 수 있다.
다음 실시예들은 한정함이 없이 본 발명의 대상을 예시하기 위한 것이다.
170℃에서 10분동안 프레스에서 처리한후 알루미늄박으로부터 플라그의 박리성 수치는 박리가 양호하면 A이고, 중간정도면 B로 나타내었다.
[실시예 1]
630 r.p.m. 으로 작동하는 교반기가 내장된 5ℓ 반응기를 사용한다.
3500g 의 물을 진공상태의 반응기에 넣고 다음 몰조성비 :
VDF 48%
HFP 39%
PMVE (퍼플루오로메틸비닐에테르) 13%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기에 압력을 가한다.
조작온도는 85℃ 이고 압력은 19상대압이다.
이어서, 다음 순서대로 첨가한다 :
- 물에 용해된 4.2g의 과황산 암모늄 (PSA).
- 5%단량체 전화율상태에서 3.2g, 나머지는 각각 0.8g 으로 4회 분할하여 각각 24%, 43 %, 62% 및 81% 전화율 상태에서 행하는, 연쇄 전달제로서 6.4g 의 에틸 아세테이트.
중합동안에, 다음 몰비 :
VDF 78.5%
HFP 17.5%
PMVE 4.0%
로서 단량체들을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다.
66분후에, 1,413g 의 중합체를 얻는다. 반응기를 냉각하고, 유탁액을 폐기하고 황산알루미늄 수용액을 가하여 응집시킨다.
중합체를 분리하고, 물로 세척한 다음 60℃에서 24시간 동안 공기순환 오븐에서 건조시킨다.
표 1에 중합체 조성, 유리전이온도 Tg 및 무니 점도의 값을 나타내었다.
표 2에는 230℃의 오븐에서 24시간 동안 2차 가황후에, 가황된 중합체의 특성 뿐만아니라, 중합체 가황용으로 사용된 제제, 이러한 제제의 특성에 관한 자료를 나타내었다. 중합체의 가황은 170℃에서 10분 동안 프레스에서 수행되어 졌다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 반응기를 사용하였다.
다음 몰 조성비 :
VDF 47%
HFP 45%
PMVE 7%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기에 압력을 가한다.
조작온도는 85℃이고, 압력은 19상대압이다.
실시예 1과 같이 PSA 및 에틸아세테이트를 공급하여 행한다.
중합동안에 다음 몰 조성비 :
VDF 78.5%
HFP 19.5%
PMVE 2.0%
의 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다.
65분 동안에 중합후에, 1,450g의 중합체를 얻는다.
표 1 및 2에 얻어진 중합체의 특성, 가황제제, 및 가황된 생성물에 관한 자료를 나타내었다.
[실시예 3] (비교)
다음 몰 조성비 :
VDF 53.5%
HFP 46.5%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기 압력을 얻는 것만 제외하고는 실시예 1 과 같은 조작 조건에서 행한다.
중합동안에 다음 몰조성비 :
VDF 78.5%
HFP 21.5%
의 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
70분 동안의 중합후에, 1,560g 의 중합체를 얻게 된다.
표 1 및 2에 얻어진 중합체의 특성, 가황제제 및 가황된 생성물의 특성에 관한 자료를 나타내었다.
[실시예 4]
545 r.p.m. 으로 작동하는 교반기가 내장된 10ℓ 반응기를 사용한다. 6500g 의 물을 진공상태의 반응기에 넣고 다음 몰조성비 :
VDF 61%
HFP 28%
PMVE 7%
TFE 4%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기에 압력을 가한다.
조작온도는 85℃이고 압력은 19상대압이다.
이어서, 다음 순서대로 첨가한다 :
- 물에 용해된 7.8g 의 과황산 암모늄 (PSA).
- 5% 단량체 전화율상태에서 7.4g, 나머지는 각각 1.85g 으로 4회 분할하여 각각 24%, 43%, 62% 및 81% 전화율 상태에서 행하는, 연쇄 전달제로서 14.8g 의 에틸 아세테이트.
중합동안에, 다음 몰비 :
VDF 76%
HFP 12.5%
PMVE 4.0%
TFE 7.5
로서 단량체들을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다.
52분후에, 2,750g 의 중합체를 얻는다.
표 3 및 4에 상기 중합체, 가황제제 및 가황된 생성물의 특성의 값들을 나타내었다.
[실시예 5] (비교)
다음 몰 조성비 :
VDF 59%
HFP 36%
PMVE 5%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기 압력을 얻는 것만 제외하고는 실시예 4와 같은 조작 조건에서 행한다.
중합동안에 다음 몰조성비 :
VDF 77.2%
HFP 16.5%
TFE 6.3%
의 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
62분 동안의 반응후에, 2,800g 의 중합체를 얻게 된다.
표 3 및 4에 얻어진 중합체의 특성, 가황제제 및 가황된 생성물의 특성에 관한 자료를 나타내었다.
[실시예 6]
다음 몰 조성비 :
VDF 52%
HFP 32.2%
PMVE 7%
TFE 8.8%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기 압력을 얻는 것만 제외하고는 실시예 1와 같은 조작 조건에서 행한다.
중합동안에 다음 몰조성비 :
VDF 68.5%
HFP 15.5%
PMVE 4%
TFE 12%
의 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
54분 동안의 반응후에, 1,480g 의 중합체를 얻게 된다.
표 5 및 6에 얻어진 중합체의 특성, 가황제제 및 가황된 생성물의 특성에 관한 자료를 나타내었다.
[실시예 7] (비교)
다음 몰 조성비 :
VDF 38%
HFP 53%
TFE 9%
의 단량체 혼합물을 사용하여 반응기 압력을 얻는 것만 제외하고는 실시예 1 와 같은 조작 조건에서 행한다.
중합동안에 다음 몰조성비 :
VDF 70.0%
HFP 19.0%
TFE 11.0%
의 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지한다.
65분 동안의 중합후에, 1,550g의 중합체를 얻게 된다.
표 5 및 6에 얻어진 중합체의 특성, 가황제제 및 가황된 생성물의 특성에 관한 자료를 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]

Claims (3)

  1. 0-링 및 일반적인 제품의 제조에 적당한, 다음 중량비 :
    VDF 48~65%
    HFP 21~36%
    PAVE 3~9%
    TFE 0~17%
    (여기서, HFP + PAVE 의 최소치는 27%이다)
    의 단량체 단위들로 구성된 플루오로엘라스토머 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, PAVE 가 4내지 8중량 % 범위의 양으로 존재하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 다음 중량비 :
    VDF 60.5~64%
    HFP + PAVE 30~33%
    TFE 0~8%
    PAVE 5~8%
    로 구성된 공중합체.
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