RU2261871C2

RU2261871C2 - Низкотемпературные фторуглеродные эластомеры

Info

Publication number: RU2261871C2
Application number: RU2001105952/04A
Authority: RU
Inventors: Аллан Т. ВОРМ (US); Аллан Т. ВОРМ; Н.В. Веретенников (RU); Н.В. Веретенников; М.А. Волкова (RU); М.А. Волкова; С.В. Соколов (RU); С.В. Соколов
Original assignee: Дайнион Ллс
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2005-10-10
Also published as: JP4570780B2; DE69913550T2; CN1147514C; JP2002523576A; DE69913550D1; EP1117710A1; CN1321170A; WO2000012574A1; EP1117710B1; US6294627B1; CA2341460A1

Abstract

Изобретение относится к фторуглеродному полимеру, включающему повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы (Формула 1): CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹, где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (С1-С4), m=1-4, n=0-6, р=1-2; а также повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; и, кроме того, возможно достаточное количество группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул: (1)СХ₂=СХ(Z), где (i) Х - это Н или F; и (ii) Z - это Br, I или R_f ²U, где U - это Br, I или CN, a R_f ² - это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О; и (2) Y(CF₂)_qY, где (i) Y - это Br или I; и (ii) q=1-6, при этом температура стеклования полимера составляет - 50°С или ниже, а соотношение кислород/углерод - по крайней мере, около 0,2. Также изобретение относится к полимерному эластомеру, изделию и способу получения полимерного эластомера. Изобретение позволяет получить фторуглеродные эластомеры, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности гибкостью, при низких температурах. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к получению фторуглеродных полимерных и вулканизованных эластомерных материалов, содержащих перфторированные простые эфирные звенья и, в частности повторяющиеся звенья, полученные из перфорированных алкилвиниловых простых эфиров.

Фторуглеродные эластомеры - это синтетические полимерные эластомеры с высоким одержанием фтора. См., например, У.М.Грутерт и др., "Фторуглеродные эластомеры", Энциклопедия химической технологии (W.M.Grootaert et al., Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.8, pp.900-1005, 4^th ed. John Willey & Sons, 1993). Фторуглеродные эластомеры, в частности сополимеры винилиденфторида (ВДФ) с другими этиленовыми ненасыщенными галогенированными мономерами, такими как С₃F₆ (гексафторпропилен или ГФП), были отобраны в качестве полимерных материалов для применения при высоких температурах, например, для сальников, уплотнительных прокладок или покрытий, особенно в тех случаях, если сформованные их них изделия подвергаются воздействию агрессивных или жестких сред, таких как растворители, смазки, окислители или восстановители. См., например, патент США №4912171 (Грутерт и др.) (Grootaert et al), в котором описан фторсодержащий полимерный эластомер, полученный из ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ) и сополимеризуемого с ними олефинового углеводорода.

Во многих областях основным недостатком изделий, формованных из таких фторуглеродных эластомеров, являются их неудовлетворительные эксплуатационные характеристики при низких температурах. Как правило, при температурах лишь немного ниже 0°С изделия, формованные из сополимеров ВДФ и ГФП, становятся жесткими и перестают удовлетворять эксплуатационным требованиям.

Низкотемпературную гибкость сополимеров ВДФ можно повысить, заменив ГФП в сополимерах ВДФ/ГФП/ТФЭ на перфторированные алкилвиниловые простые эфиры, описанные в патенте США №5214106 (Карлсон и др.) (Carlson et al.). В патенте США №3817960 (Резник) (Resnick) также описаны полимеры перфорированных простых виниловых эфиров или сополимеры с ТФЭ.

Вулканизованные перфторированные эластомеры с улучшенными низкотемпературными свойствами можно получить обычными методами компаундирования, вводя в перфторированную эластомерную композицию отобранный перфторированный простой полиэфир, описанный в патенте США №5268405 (Оякар и др.) (Ojakaar et al.). Содержание таких добавок можно повысить с помощью улучшающего совместимость наполнителя, описанного в патенте США №3632788 (Стиверс и др.) (Stivers et al.). Эти добавки не остаются навсегда в полимерах, а могут теряться в ходе последующей переработки и эксплуатации формованных изделий.

В литературе описаны многие другие фторсодержащие простые эфиры. Для одного вида характерны один из нескольких гомополимерных сегментов или блоков повторяющихся звеньев общей формулы -CF(CF₃)CF₂-O-, полученных из окиси гексафторпропилена. Другой вид характеризуется блоками повторяющихся звеньев общей формулы -CF₂CF₂-O-, полученных из окиси тетрафторэтилена. Еще одни, полученные при взаимодействии кислорода с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом, характеризуются основной цепью из повторяющихся звеньев -CF₂O-, -CF(CF₃)CF₂O- или

-CF(CF₃)O-, основной цепью из статистически распределенных звеньев -CF₂O- и

-CF₂CF₂-O-, основной цепью из звеньев -CF(CF₃)CF₂O- и -CF₂CF₂-O- и, возможно, звеньев -CF₂O- и -CF(CF₃)O-. Для еще одного вида фторсодержащих простых эфиров характерна основная цепь из звеньев общей формулы -(CF₂)_aO(CF₂)_b-, полученная фотополимеризацией.

Вулканизуемый пероксидными соединениями фторсодержащий эластомер можно получить сополимеризацией перфторированного простого винилового эфира общей формулы: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_nX, где Х - атом брома или атом йода, a m и n могут быть равны 1, 2 или 3; и фторолефина, содержащего от 2 до 8 атомов углерода, в присутствии йод- или бромсодержащего соединения, представленного общей формулой: RBr_nI_m, где R - фтороуглеводородная группа, хлорфтороуглеводородная группа, хлороуглеводородная группа или углеводородная группа, а m и n могут быть равны 1 или 2, описанного в патенте США №5225504 (Татсу и др.) (Tatsu et al.).

Сшиваемые пероксидными соединениями фторсодержащие полимеры, получаемые полимеризацией винилиденфторида с фторированным пропиленом, фторированным простым эфиром и, возможно, с тетрафторэтиленом и реакционными центрами, участвующими в процессе сшивки, описаны в патенте США №5696216 (Крюгер и др.) (Kruger et al.)

Тем не менее, ни один из этих материалов не обладает достаточной гибкостью при низких температурах, в частности при температурах -50°С и ниже.

Простые фторвиниловые эфиры, содержащие перфторалкильную группу, из которых при сополимеризации с ненасыщенным виниловым соединением получается полимер с низкой температурой стеклования и улучшенными низкотемпературными свойствами, описаны в европейском патенте №0290828 (Ока и др.) (Oka et al.).

В настоящем изобретении предлагается фторуглеродный полимер, включающий: повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹, где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (С1-С4), m=1-4, n=0-6, a p=1-2; и повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; причем температура стеклования полимера составляет -50°С или ниже, а соотношение кислород/углерод - по крайней мере, около 0,2. Если m в приведенной выше формуле равно 2 или 3, желательно, чтобы n не было равно 0.

Кроме того, фторуглеродный полимер предпочтительно содержит достаточное количество (желательно 0,2-5 мол.%) группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул: (a) CX₂=CX(Z), где (i) Х - это Н или F; и (ii) Z - это Br, I или R_f ²U, где U - это Br, I или CN, а R_f ²- это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О; и (б) Y(CF₂)₄Y, где (i) Y - это Br или I; и (ii) q=1-6.

В настоящем изобретении предлагается также полимерный эластомер, полученный из вулканизуемой композиции, включающей описанный выше фторуглеродный полимер. Кроме того, вулканизуемая композиция может содержать инициатор радикальной полимеризации, например пероксидный инициатор, совулканизующий агент, например триаллилизоцианурат, и/или один или несколько наполнителей. Полимерный эластомер может быть использован для изготовления сальников, шлангов, диафрагм, покрытий и т.д.

Помимо этого, в настоящем изобретении предложены способы получения описанного выше полимерного эластомера. Предпочтительный метод включает в себя: (а) создание вулканизуемой композиции, в которую входит фторуглеродный полимер, состоящий из: i) повторяющихся звеньев, полученных из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы (Формула I): CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹, где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (С1-C4), m=1-4, n=0-6, a p=1-2; ii) повторяющихся звеньев, полученных из винилиденфторида; и iii) 0,2-5 мол.% группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул: a) CX2=CX(Z), где (i) Х - это Н или F; и (ii) Z - это Br, I или R_f ²U, где U - это Br, I или CN, а R_f ²- это двухвалентная перфторированная сшивающая группа, возможно, содержащая атомы О; и (б) Y(CF₂)₄Y, где (i) Y - это Br или I; и (ii) q=1-6; причем температура стеклования полимера составляет -50°С или ниже, а соотношение кислород/углерод - по крайней мере, около 0,2; и б) воздействие на вулканизуемую композицию условий, приводящих к, по крайней мере, частичной ее вулканизации. Стадия воздействия на вулканизуемую композицию условий, приводящих к, по крайней мере, частичной ее вулканизации, предпочтительно включает в себя использование тепла и давления и/или облучение композиции.

Настоящее изобретение относится к получению фторуглеродных полимеров, в частности вулканизуемых фторуглеродных полимеров, содержащих центры сшивки, вулканизованных эластомеров, и к способам их вулканизации. Эти материалы могут быть использованы в различных областях. В результате вулканизации фторуглеродных полимеров образуются фторуглеродные эластомеры, которые можно использовать для изготовления сальников, прокладок, шлангов, диафрагм, облицовок и других формованных изделий, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности гибкостью при низких температурах. Их также можно применять в виде покрытий. Даже если их не вулканизовать, эти материалы можно использовать в герметиках или в качестве разбавителей в термопластах, например, для улучшения низкотемпературных свойств.

Фторуглеродные полимеры предпочтительно получать из перфторалкилвинилового простого эфира и винилиденфторида. Их температура стеклования предпочтительно должна быть ниже -50°С, а еще предпочтительнее -ниже -60°С. В настоящем изобретении, в частности, в Формуле изобретения, температуру стеклования (T_g) определяют как среднюю точку на аналитической кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) полимера согласно методу ASTM E1356-91 (подтвержденному в 1995 г.). Для некоторых примеров в разделе Примеры значения T_g несколько ниже, чем были бы получены при использовании этого метода. Эти величины получены в соответствии с российским стандартным методом по ГОСТ 12254-66, который определяет Т_g по началу деформации при размораживании образца под нагрузкой 5 кг. Как правило, такие значения на 5-10°С ниже, чем полученные по методу ASTM.

В настоящем изобретении предлагается фторуглеродный полимер (предпочтительно вулканизуемый фторуглеродный эластомер), включающий повторяющиеся звенья (т.е. сополимеризованные звенья), полученные из винилиденфторида и перфторированного простого эфира, общей формулы (Формула 1):

CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹,

где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (C₁-C₄), m=1-4 (предпочтительно m=2-4, еще предпочтительнее - 2 для некоторых примеров и 1-2 для других примеров осуществления изобретения), n=0-6 (предпочтительно 1-5, еще предпочтительнее 2-4), а р=1-2 (предпочтительно 1). Для некоторых аспектов настоящего изобретения если m>2, n предпочтительно больше или равно 1. В настоящем изобретении эти перфторированные простые эфиры называются также перфтор(алкоксиалкилвиниловыми) эфирами ("ПФААВЭ"). В отношении получения соединений согласно Формуле 1, см. "Роль поверхности реактора в жидкофазном окислении гексафторпропилена" /С.В.Карцов, П.И.Валов, Л.Ф.Соколов и С.В.Соколов/ Институт химической физики АН СССР, Москва /перевод статьи из "Известия АН СССР", серия Химическая, №10, c.2268-2272, октябрь, 1978, а также патенты США №№3817960 (Резник) (Resnick) и 5696216 (Крюгер и др.) (Kruger et al.).

Перфторированный простой эфир согласно Формуле 1 не содержит боковых алкильных групп (например, -CF(CF₃)-CF₂-O-), которые могут уменьшить низкотемпературную гибкость вулканизованного материала. Кроме того, во фторуглеродном полимере соотношение кислород/углерод должно быть, по крайней мере, около 0,2, что, как выяснилось, играет важную роль в низкотемпературных свойствах конечного вулканизованного эластомерного материала.

Соотношение кислород/углерод (О/С) определяют, как частное от деления общего числа молей кислорода в полимере на общее число молей углеродных атомов в полимере. Чем выше соотношение кислород/углерод, тем лучше низкотемпературные характеристики вулканизованного эластомера. В частности, чем выше соотношение О/С, тем ниже температура стеклования (Т_g), и, соответственно, тем ниже температура, при которой полимер остается эластичным, и ниже температура, при которой вулканизованный эластомер сохраняет гибкость. Тем не менее, зависимость от изменения соотношения О/С носит качественный, а не количественный характер, поскольку влияние на Т_g могут оказывать и многие другие факторы. К таким факторам относятся общий молекулярный вес и присутствие возможных сомономеров, таких как ТФЭ, а также длина блоков звеньев сомономеров.

Соотношение О/С меняется, по крайней мере, двумя способами, которыми можно пользоваться в сочетании. Один способ увеличения соотношения О/С заключается в удлинении каких-либо боковых групп в полимере (как правило, это кислородсодержащие алкильные группы) посредством прибавления перфторалкоксильных фрагментов с высоким содержанием атомов кислорода. Второй способ состоит в повышении в общем составе мольного процента перфторалкоксиалкилвиниловых эфиров с высоким содержанием атомов кислорода. Тем не менее, наиболее действенный способ повышения соотношения О/С - это увеличение числа перфторметилвинилэфирных (-CF₂O-) или перфторэтилвинилэфирных (-CF₂CF₂O-) сегментов в виниловом эфире. Использование перфторпропилвиниловых эфиров - это менее эффективный способ увеличения соотношения О/С.

Примеры подходящих фторуглеродных полимеров по Формуле 1 со значениями Тg и соотношения О/С приведены в нижеследующей Таблице 1 (m+n=1).

Таблица 1 nCF₂=CH₂+mCF₂=CFR→-(CF₂CH₂)_n-(CF₂C(R))_m-
Пример №	Группа R	m	Т_g ¹, °С	Соотношение О/С²
1.	-OCF₂CF₂OCF₂OCF₃	0,3	-70	0,25
2.	-OCF₂CF₂-(OCF₂)₄-OCF₃	0,3	-95	0,40
3.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄OCF₃	0,2	-70	0,29
4.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄OCF₃	0,3	-75	0,34
5.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄OCF₃	0,4	-80	0,37
6.	-OCF₂CF₂-(OCF₂)₂-OCF₃	0,2	-75	0,27
7.	-OCF₂CF₂-(OCF₂)₂-OCF₃	0,3	-79	0,34
8.	-OCF₂CF₂-(OCF₂)₂-OCF₃	0,4	-86	0,40
9.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄-OCF₃	0,2	-91	0,35
10.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄-OCF₃	0,3	-100	0,44
11.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₄-OCF₃	0,4	-109	0,50
12.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₆-OCF₃	0,2	-90	0,42
13.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₆-OCF₃	0,3	-107	0,51
14.	-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂)₆-OCF₃	0,4	-119	0,66
¹ Определено российским стандартным методом по ГОСТ 12254-66 (точность 3°С)
² Соотношение О/С=[Число атомов O* Доля CF₂=CF-R]/[(Число атомов С в ВДФДоля ВДФ)+(Число атомов С в CF₂=CF-RДоля CF₂=CF-R)]

Невулканизованные фторуглеродные полимеры настоящего изобретения могут быть использованы в различных областях. Тем не менее, их особое преимущество состоит в том, что после вулканизации из них получаются эластомеры, обладающие важными низкотемпературными свойствами (например гибкостью). Их можно вулканизовать различными способами. Тем не менее, полимеры предпочтительно должны содержать в молекуле галогенный (как правило, бромный или йодный) центр сшивки или нитрильный центр сшивки.

Таким образом, фторуглеродный полимер предпочтительно и желательно должен содержать повторяющиеся звенья, полученные из перфторированного простого эфира общей формулы CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹, где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (C1-C4), m=1-4, n=0-6, a p=1-2, повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; и достаточное количество (т.е., количество, достаточное для обеспечения вулканизации эластомера) группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений, содержащих галоген или нитрильную группу. Используемые в настоящем изобретении группировки центров сшивки при необходимости могут иметь боковые группы, такие как алкильные группировки. Примеры таких соединений, используемых для получения группировки центра сшивки, описаны в патентах США №№5696216 (Крюгер и др.) (Kruger et al.) и 5679851 (Сэйто и др.) (Saito et al.). Группировки центров сшивки получают предпочтительно из одного или нескольких соединений общей формулы: CX₂=CX(Z), где Х - это Н или F (предпочтительно F), Z - это Br, I или R_f ²U, где U=Br, I или CN, a R_f ²- это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О; и Y(CF₂)_qY, где Y - это Br или I и q=1-6. Предпочтительная концентрация этих группировок центров сшивки составляет 0,2-5 мол.%. К числу предпочтительных группировок центров сшивки относятся группировки, полученные из таких соединений, как CF₂=CFBr, CF₂=CHBr, CF₂=CHCF₂CF₂Br, ICF₂CF₂CF₂CF₂I, BrCF₂CF₂Br, CF₂=CFO(CF₂)₃-OCF₂CF₂Br, и их смесей. Получение таких соединений описано в патентах США №№4418186 (Ямабе и др.) (Yamabe et al.), 5225504 (Татсу и др.) (Tatsu et al.) и 5214106 (Карлсон и др.) (Carlson et al.). К числу других предпочтительных группировок центров сшивки относятся группировки, полученные из таких соединений, как CF₂=CFO(CF₂)_rOCF(CF₃)CN, где r=2-5. Получение таких соединений описано в патентах США №№5679851 (Сэйто и др.) (Saito et al.), 5717037 (Сэйто и др.) (Saito et al.) и 5736614 (Сэйто и др.) (Saito et al.), а также в монографии "Синтез фторорганических соединений. Мономеры и полупродукты" /Акад. И.Л.Кнунянц и проф. Г.Г.Якобсон, М.: Химия, 1997.

Фторуглеродные полимеры настоящего изобретения предпочтительно содержат около 50-80 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из винилиденфторида, и около 10-50 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из перфторированного простого эфира, и могут содержать или не содержать галогенный центр сшивки. Они могут содержать также около 30 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из фторированного моноолефина, отличного от перфторированного простого эфира и винилиденфторида. К таким фторированным моноолефинам относятся, например, гексафторпропен, хлортрифторэтилен, тетрафторэтилен, 1-гидропентафторпропен, перфторированный метилвиниловый эфир, перфторированный пропилвиниловый эфир, перфторированный циклобутен и перфторированный метилциклопропен. Упомянутые выше один или несколько фторированных моноолефинов можно сополимеризовать с такими не содержащими фтор мономерами, как этилен или пропилен.

Предпочтительными эластомерами являются сополимеры винилиденфторида, соединения Формулы I и, по крайней мере, одного фторированного моноолефина с концевой ненасыщенной группой, содержащего в качестве заместителя, по крайней мере, один атом фтора на каждый атом углерода с двойной связью; при этом при каждом углеродном атоме названного фторированного моноолефина заместителями могут быть только фтор, хлор, водород, низший фторалкильный радикал или низший фторалкоксильный радикал. К таким фторированным моноолефинам, в частности, относятся гексафторпропен, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, тетрафторэтилен, 1-гидро-пентафторпропен. Если включаются другие сополимеризуемые мономеры, такие как тетрафторэтилен (ТФЭ) и при этом желательно сохранить превосходные низкотемпературные свойства, то эти мономеры следует брать в таких количествах и с такими блоками звеньев, чтобы они не могли существенно изменить низкотемпературные свойства.

В настоящем изобретении также предлагается полимерный эластомер, полученный из сшиваемой композиции, включающей описанный выше вулканизуемый фторуглеродный полимер. В случае соединений, содержащих галоидные группировки центров сшивки, сшиваемая композиция может включать также какой-либо инициатор радикальной полимеризации и какой-либо совулканизующий агент.Такие добавки предпочтительны, но не обязательны, поскольку сшивание может осуществляться, например, и при воздействии электронно-лучевой радиации.

Предпочтительным инициатором радикальной полимеризации является пероксид. К таким пероксидным вулканизующим агентам относятся органические и неорганические пероксиды. Предпочтительны органические пероксиды, в частности такие, которые не разлагаются при температурах динамического перемешивания. К числу приемлемых пероксидов относятся пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гекс-3-ин и пероксид лауроила. Другие приемлемые вулканизующие агенты приведены в патенте США №5225504 (Татсу и др.) (Tatsu et al.). Используемые концентрации пероксидного вулканизующего агента, вообще говоря, лежат в интервале от 0,1 до 5 частей, а предпочтительно - от 1 до 3 частей на 100 частей невулканизованного фторполимера (т.е. фторуглеродного полимера).

При пероксидной вулканизации фторуглеродного полимера с использованием органического пероксида часто возникает необходимость в применении совулканизующего агента (например, соагента или сосшивающего агента). Использование такого совулканизующего агента хорошо известно специалистам в данной области. Примерами таких агентов могут служить три(метил)аллилизоцианурат, N,N'-м-фениленбисмалеимид, диаллилфталат, трис(диаллиламин)-сим-триазин, триаллилфосфит, 1,2-полибутадиен, диакрилат этилен гликоля, диакрилат диэтиленгликоля и т.д. Еще один используемый совулканизующий агент может быть представлен общей формулой CH₂=CH-R_f ¹-СН=СН₂, где R_f ¹ такой же, как описано выше. Такие совулканизующие агенты придают конечным вулканизованным эластомерам повышенную механическую прочность. Обычно их используют в количестве от 1 до 10 частей, а предпочтительно от 1 до 5 частей на 100 частей фторуглеродного полимера.

В случае нитрильных группировок центров сшивки сшиваемая композиция может содержать также одно или более веществ, активирующих тримеризацию нитрилов под действием тепла с образованием триазиновых колец. К их числу относятся металлоорганические соединения мышьяка, сурьмы и олова, описанные в патентах США №№3470176 (Золингер и др.) (Zollinger et al.) и 3546186 (Глэддинг и др.) (Gladding et al.), а также оксиды металлов, описанные в патенте США №3523118 (Эмерсон и др.) (Emerson et al.).

К другим соединениям, которые можно использовать для вулканизации фторуглеродных полимеров, содержащих нитрильные группировки центров сшивки, относятся бис(аминофенолы) общей формулы:

и тетрамины общей формулы

где А - это SO₂, О, СО, алкильная группа (C₁-C₆), перфторированная алкильная группа (С₁-С₁₀) или углерод-углеродная связь, связывающая два ароматических кольца. Такие соединения описаны в патенте США №4525539 (Файринг) (Feiring). Другие вулканизующие агенты или активаторы, которые могут быть использованы в композициях, содержащих фторуглеродные полимеры с нитрильными группировками центров сшивки, описаны в патентах США №№4005142 (Эверс) (Evers) и 4434106 (Россер и др.) (Rosser et al.).

Еще одним произвольным компонентом (предпочтительным компонентом для соединений, содержащих галоидные группировки центров сшивки) в вулканизуемой композиции является акцептор кислоты. Акцепторами кислоты могут быть неорганические или органические соединения. К числу органических акцепторов кислоты относятся стеарат натрия и оксалат магния. Тем не менее, обычно акцепторами кислоты служат неорганические основания, к которым относятся оксид магния, оксид свинца, оксид кальция, гидроокись кальция, двухосновный оксид свинца, оксид цинка, карбонат бария, гидроокись стронция, карбонат кальция и т.д. Предпочтительными акцепторами кислоты являются оксид цинка и гидроокись кальция. Акцепторы кислоты могут быть использованы сами по себе или в сочетании с другими соединениями и берутся в концентрациях от 1 до примерно 25 весовых частей на 100 частей полимера.

Вулканизуемая композиция может содержать также наполнители и красители. Наполнители можно смешивать с фторуглеродным полимером для улучшения литьевых характеристик и других свойств. Если используется наполнитель, то его можно добавлять в вулканизуемую композицию в количествах до 100 весовых частей на сто частей фторуглеродного полимера, а предпочтительно от 15 до 50 весовых частей на сто частей фторуглеродного полимера. Примерами используемых наполнителей могут служить, но ими не ограничиваются, активные термические сажи или несажевые пигменты со сравнительно низким усиливающим действием, такие как глины и тяжелые шпаты.

Вулканизуемые фторуглеродные полимерные композиции можно компаундировать или смешивать в одну или несколько стадий с помощью любых известных смесителей, таких как закрытые резиносмесители (например смесители Бенбери), валковые мельницы и т.д. Наилучшие результаты получаются, если температура смеси не поднимается выше 120°С. Для эффективного проведения вулканизации необходимо равномерно распределить компоненты и добавки в процессе перемешивания.

Затем смесь перерабатывают и формуют, например, экструзией (например, в форме шланга или камеры рукава) или литьем (например, в форме кольцевой прокладки). Потом формованное изделие можно нагреть с тем, чтобы вулканизовать резиновую смесь и получить вулканизованное каучуковое изделие.

Прессование компаундированной смеси (т.е. вулканизацию под давлением), как правило, проводят при температуре 95-230°С, предпочтительно 150-205°С, за время от 1 минуты до 15 часов, обычно от 1 до 10 минут. При формовании композиции, как правило, используют давление от 700 до 20000 кПа, предпочтительно около 3400-6800 кПа. Предварительно литьевые формы можно покрыть смазкой или термообработать.

Затем формованный вулканизат обычно довулканизовывают в печи при температуре 150-315°С, предпочтительно при температуре 200-260°С, в течение 2-50 часов или более, в зависимости от толщины поперечного сечения образца. Обычно для толстого сечения в ходе довулканизации температуру плавно повышают от нижнего предела интервала до нужной максимальной температуры. Предпочтительно использовать максимальную температуру 260°С и поддерживать ее около 4 часов или больше.

Ниже приводится описание изобретения со ссылками на следующие подробные примеры. Эти примеры призваны показать различные конкретные и иллюстративные примеры осуществления и методы настоящего изобретения. Тем не менее, следует понимать, что возможны многие изменения и отклонения в пределах существа настоящего изобретения.

Примеры

Следующие примеры описывают получение и исследование эластомерных сополимерных материалов, содержащих перфторированные эфирные звенья, и вулканизованных композиций настоящего изобретения. Приведенные результаты получены с помощью следующих методов испытаний.

Методы испытаний

Вязкость по Муни определяют методом ASTM 1646-94 (ML 1+10 при 121°С). Результаты представлены в единицах вязкости по Муни.

Исследование реологии вулканизации проводят на невулканизованных, компаундированных смесях с помощью вибрационного реометра Монсанто (с движущейся головкой), модель 2000, в соответствии с ASTM D 5289-95 при 177°С, без предварительного нагревания, с продолжительностью испытания 12 минут (если не указано другое) и дугой 0,5°. Представлены минимальный момент сопротивления сдвигу (M_L), максимальный момент сопротивления сдвигу (М_Н), т.е. наивысший крутящий момент, достигнутый за указанный интервал времени, в течение которого не получено плато или максимума, и перепад моментов сопротивления сдвигу, ΔТ, т.е. (М_H-M_L). Кроме того, представлены: t_s2 (время, за которое момент сопротивления сдвигу становится больше M_L на 2 единицы), t'50 (время, за которое момент сопротивления сдвигу достигает значения M_L+0,5[М_Н-M_L]) и t'90 (время, за которое момент сопротивления сдвигу достигает значения M_L+0,5[М_Н-M_L]).

Для определения физических свойств смесей, вулканизованных под давлением (пластины 150×75×2,0 мм, если не указано другое), образцы отливают под давлением 6,9×10³ кПа за указанное время и при указанной температуре.

Довулканизованные образцы получают, помещая образцы, вулканизованные под давлением, в воздушную сушилку. В этой сушилке поддерживают температуру 232°С и образцы в ней выдерживают в течение 16 часов.

Предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при удлинении на 100% определяют в соответствии с ASTM D 412-75 на образцах, вырубленных из 2-мм пластины с помощью штанцевого ножа D согласно ASTM. Результаты приведены в мегапаскалях (МПа).

Твердость определяют в соответствии с методом A ASTM D 2240-85 с помощью склероскопа Шора типа А-2. Результаты приведены в делениях.

Сокращение при низких температурах (TR-10) определяют в соответствии с ASTM D 1329-88 (подтвержден в 1993 г.), в качестве охлаждающей среды используют этанол. Результаты приведены в °С.

Остаточную деформацию при сжатии измеряют в соответствии с методом В ASTM D 395-89 на кольцевых образцах 0,139 дюйма (3,5 мм), вулканизованных под давлением в течение 70 часов при 200°С. Результаты приведены в %.

Температура стеклования

Температуру стеклования определяют в соответствии с ASTM E 1356-91 (подтвержденным в 1995 г.) или по российскому стандартному методу ГОСТ 12254-66, который коротко описан ниже. Этот метод предписывает измерение в условиях статического нагружения. Каучуковый цилиндр охлаждают со скоростью 1-5°С/мин до температуры на 10-20 градусов ниже ожидаемой температуры стеклования. Образец выдерживают при этой температуре до тех пор, пока он не замерзает, на что, как правило, уходит около 10 минут. Затем прикладывают нагрузку 5 кг и нагревают образцы со скоростью 1°С/мин. Температуру и деформацию регистрируют каждую минуту. Температуру, при которой начинается систематический прирост деформации, отмечают как температуру стеклования. За результат принимают значение, среднее по 5-10 измерениям.

Сополимер 1

Сополимер 1 получают в литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном магнитной мешалкой (3000 об/мин), двумя прецизионными клапанами для подачи компонентов в реактор, сифоном для отбора проб, термопарой, вакуумметром и термостатируемой рубашкой. Реактор вакуумируют и загружают в него 225 г деионизированной воды. Затем из стеклянной ампулы добавляют следующие ингредиенты: 92 г CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ (эфир), 2,0 г CF₂=CFOCF₂CF₂ CF₂OCF₂CF₂Br (галогенный центр сшивки); кроме того, в реактор загружают раствор 0,45 г инициатора [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)СОО]₂ в 6,9 г хладона 113. Затем из металлического цилиндра при перемешивании добавляют 23,8 г мономера ТФЭ и 30,1 г мономера ВДФ. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ/ТФЭ/эфир/галогенный центр сшивки составляет 53,6/26,7/19,2/0,5 соответственно.

Реактор нагревают до 24°С и поднимают в нем давление до 16 атм. Полимеризацию проводят при 21-22°С. По ходу полимеризации давление снижается, и процесс останавливают, когда давление достигает постоянного значения 1,3 атм. Реактор охлаждают до комнатной температуры, прекращают перемешивание и выдувают газообразные продукты. Открывают реактор и отделяют сополимер, который весь коагулирует в ходе полимеризации. Сополимер тщательно промывают горячей водой, затем один раз промывают этанолом и высушивают при 60°С. Выход сополимера составляет 130 г. Свойства Сополимера 1 приведены в Таблице 2.

Сополимер 2

Сополимер 2 получают в литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном магнитной мешалкой (3000 об/мин), двумя прецизионными клапанами для подачи компонентов в реактор, сифоном для отбора проб, термопарой, вакуумметром и рубашкой, подсоединенной к термостату. Реактор вакуумируют и загружают в него 230 г деионизированной воды. Затем из стеклянной ампулы добавляют следующие ингредиенты: 93,6 г CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ (эфир), 1,98 г CF₂=CFOCF₂CF₂ CF₂OCF₂CF₂Br (галогенный центр сшивки); кроме того, в реактор загружают раствор 0,45 г инициатора [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)СОО]₂ в 6,9 г хладона 113. Затем из металлического цилиндра при перемешивании добавляют 24,0 г мономера ТФЭ и 30,7 г мономера ВДФ. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ/ТФЭ/эфир/галогенный центр сшивки составляет 53,6/26,7/19,2/0,5 соответственно.

Реактор нагревают до 24°С и поднимают в нем давление до 17 атм. Полимеризацию проводят при 21-24°С. По ходу полимеризации давление снижается, и процесс останавливают, когда давление достигает постоянного значения 2,6 атм. Реактор охлаждают до комнатной температуры, прекращают перемешивание и выдувают газообразные продукты. Открывают реактор и отделяют сополимер, который весь коагулирует в ходе полимеризации. Сополимер тщательно промывают горячей водой, затем один раз промывают этанолом и высушивают при 60°С. Выход сополимера составляет 110 г. Свойства Сополимера 2 приведены в Таблице 2.

Сополимер 3

Сополимер 3 получают в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном предохранительным клапаном на давление 40 кг/см², рубашкой для терморегулирования, мешалкой со скоростью вращения от 180 до 220 об/мин, сифоном для загрузки мономеров, термопарой, вакуумметром и нижним выпускным клапаном. Реактор вакуумируют и загружают в него 22,1 кг деионизированной воды, 1,4 кг хладона 113 и 8 г [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)СОО]₂ в 39 г хладона 113. Затем из цилиндра из нержавеющей стали в течение одного часа при перемешивании, постоянной температуре 30°С и давлении 17,5 атм. добавляют смесь 3,25 кг ВДФ, 1,55 кг ТФЭ, 7,27 кг CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ и 0,065 кг CF₂=CFBr. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ/ТФЭ/эфир/галогенный центр сшивки составляет 61,7/19,1/18,7/0,5 соответственно. Реакция протекает при этой температуре до тех пор, пока давление не упадет до 1 атм. Общая продолжительность реакции составляет 19 часов.

Реактор охлаждают до комнатной температуры и выдувают газообразные продукты. Открывают реактор и отделяют сополимер, который весь коагулирует в ходе полимеризации. Сополимер тщательно промывают горячей водой (70°С) и высушивают под вакуумом при 60°С. Выход сополимера составляет 7,7 кг. Свойства Сополимера 3 приведены в Таблице 2.

Сополимер 4

Сополимер 4 получают в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном предохранительным клапаном на давление 40 кг/см², рубашкой для терморегулирования, мешалкой со скоростью вращения от 180 до 220 об/мин, сифоном для загрузки мономеров, термопарой, вакуумметром и нижним выпускным клапаном. Реактор вакуумируют и загружают в него 22,1 кг деионизированной воды, 1,4 кг хладона 113 и 8 г [CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)СОО]₂ в 39 г хладона 113. Затем из цилиндра из нержавеющей стали в течение одного часа при перемешивании, постоянной температуре 35°С и давлении 17,5 атм. добавляют смесь 3,25 кг ВДФ, 1,55 кг ТФЭ, 7,27 кг CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ и 0,065 кг CF₂=CFBr. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ/ТФЭ/эфир/галогенный центр сшивки составляет 61,7/19,1/18,7/0,5 соответственно. Реакция протекает при этой температуре до тех пор, пока давление не упадет до 1 атм. Общая продолжительность реакции составляет 16 часов.

Реактор охлаждают до комнатной температуры и выдувают газообразные продукты. Открывают реактор и отделяют сополимер, который весь коагулирует в ходе полимеризации. Сополимер тщательно промывают горячей водой (70°С) и высушивают под вакуумом при 60°С. Выход сополимера составляет 9,7 кг. Свойства Сополимера 4 приведены в Таблице 2.

Таблица 2
Полимер	1	2	3	4
Tg^(a),°С	-92	-90	-83	-81
Tg^(b), °C	-80	-80	-78	-72
Соотношение О/С	0,33	0,31	0,28	0,28
Вязкость по Муни	35	29	37	48
Состав, мол.%
ВДФ	53,6	55,5	58,8	61,8
ТФЭ	28,0	28,0	23,7	20,9
Эфир	18,0	16,0	17,0	16,7
Группировка центра сшивки	0,4	0,5	0,5	0,6
а) в соответствии с российским стандартным методом по ГОСТ 12254-66
b) в соответствии c ASTM E1356-91 при скорости сканирования 20°С/мин

Примеры 1-4

В нижеследующих примерах составы приведены в пересчете на 100 частей сополимера. Количества вулканизующих агентов и других добавок приведены в частях на сто частей каучука или сополимера. Рецептуры и результаты испытаний сведены в Таблицу 3.

Сополимер 5

Сополимер 5 получают в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном предохранительным клапаном на давление 40 кг/см², рубашкой для терморегулирования, мешалкой со скоростью вращения от 180 до 220 об/мин, сифоном для загрузки мономеров, термопарой, вакуумметром и нижним выпускным клапаном. Реактор вакуумируют и загружают в него 13 кг деионизированной воды и водный раствор, содержащий, в общей сложности, 190 г перфторгептаноата аммония и перфтороктаноата аммония, взятых в весовом соотношении 60/40. Затем добавляют водный раствор 13 г персульфата аммония. Затем из цилиндра из нержавеющей стали при перемешивании добавляют смесь 2,1 кг ВДФ, 4,27 кг CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ и 0,17 кг CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ / эфир / нитрильный центр сшивки составляет 75,3/23,7/1,0 соответственно. Затем температуру повышают до 60°С, отчего давление повышается до 28,7 атм. Реакция протекает до тех пор, пока давление не упадет до 1 атм. Общая продолжительность реакции составляет 12 часов.

Реактор охлаждают до комнатной температуры и выдувают газообразные продукты. Латекс удаляют через нижний выпускной клапан, коагулируют раствором MgCl₂, промывают горячей водой (70°С) и высушивают под вакуумом при 60°С. Выход полимера составляет 4,0 кг. Свойства Сополимера 5 приведены в Таблице 4.

Сополимер 6

Сополимер 6 получают в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном предохранительным клапаном на давление 40 кг/см², рубашкой для терморегулирования, мешалкой со скоростью вращения от 180 до 220 об/мин, сифоном для загрузки мономеров, термопарой, вакуумметром и нижним выпускным клапаном. Реактор вакуумируют и загружают в него 13 кг деионизированной воды и водный раствор, содержащий, в общей сложности, 190 г перфторгептаноата аммония и перфтороктаноата аммония, взятых в весовом соотношении 60/40. Затем добавляют водный раствор 13 г персульфата аммония. Затем из цилиндра из нержавеющей стали при перемешивании добавляют смесь 2,0 кг ВДФ, 4,1 кг CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ и 0,24 кг CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ / эфир / нитрильный центр сшивки составляет 74,8/23,7/1,5 соответственно. Затем температуру повышают до 60°С, отчего давление повышается до 23,6 атм. Реакция протекает до тех пор, пока давление не упадет до 1 атм. Общая продолжительность реакции составляет 19 часов.

Реактор охлаждают до комнатной температуры и выдувают газообразные продукты. Латекс удаляют через нижний выпускной клапан, коагулируют раствором MgCl₂, промывают горячей водой (70°С) и высушивают под вакуумом при 60°С. Выход полимера составляет 3,9 кг. Свойства Сополимера 6 приведены в Таблице 4.

Сополимер 7

Сополимер 7 получают в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, снабженном предохранительным клапаном на давление 40 кг/см², рубашкой для терморегулирования, мешалкой со скоростью вращения от 180 до 220 об/мин, сифоном для загрузки мономеров, термопарой, вакуумметром и нижним выпускным клапаном. Реактор вакуумируют и загружают в него 21 кг деионизированной воды и водный раствор, содержащий, в общей сложности, 315 г перфторгептаноата аммония и перфтороктаноата аммония, взятых в весовом соотношении 60/40. Затем добавляют водный раствор 21 г персульфата аммония. Затем из цилиндра из нержавеющей стали при перемешивании и температуре 65°С добавляют смесь 2,6 кг ВДФ, 1,1 кг ТФЭ, 6,5 кг CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃ и 0,39 кг CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN. Мольное соотношение загруженных мономеров ВДФ/ТФЭ/эфир/нитрильный центр сшивки составляет 59,4/16,1/23,0/1,5 соответственно. В процессе полимеризации давление 4 атм. поддерживают, регулируя скорость подачи мономеров. После того, как добавляют весь мономер и давление падает до 1 атм., реакцию останавливают. Общая продолжительность реакции составляет 57 часов.

Реактор охлаждают до комнатной температуры и выдувают газообразные продукты. Латекс удаляют через нижний выпускной клапан, коагулируют раствором MgCl₂, промывают горячей водой (70°С) и высушивают под вакуумом при 60°С. Выход полимера составляет 6,0 кг. Свойства Сополимера 7 приведены в Таблице 4.

Таблица 4
Полимер	5	6	7
Tg^(a), °С	-73	-76	-79
Tg^(b), °C	-66	-66	-66
Соотношение О/С	0,29	0,29	0,31
Вязкость по Муни	11	4	2
Состав, мол.%
ВДФ	76,2	76,2	60,0
ТФЭ	-	-	14,2
Эфир	22,7	22,5	24,0
Группировка центра сшивки	1,1	1,3	1,8
а) в соответствии с российским стандартным методом по ГОСТ 12254-66
b) в соответствии c ASTM E1356-91 при скорости сканирования 20°С/мин

Примеры 5-7

В нижеследующих примерах составы приведены в пересчете на 100 частей сополимера. Количества вулканизующих агентов и других добавок приведены в частях на сто частей каучука или сополимера. Рецептуры и результаты испытаний сведены в Таблицу 5.

Результаты, приведенные в Таблицах 3 и 5, показывают, что композиции настоящего изобретения могут быть использованы для получения вулканизованных образцов, имеющих практическую ценность.

Полное описание всех процитированных здесь патентов, патентной документации и публикаций инкорпорированы путем отсылки. Представленные выше подробное описание и примеры приведены только для ясности и лучшего понимания. Из них не следует выводить необязательных ограничений. Настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными подробностями, поскольку различные изменения, очевидные специалистам в данной области, включены в настоящее изобретение и определены Формулой изобретения.

Claims

1. Фторуглеродный полимер, включающий

повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы I:

CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f ¹,

где R_f ¹ - перфторированная алкильная группа (С1-С4);

m=1-4;

n-0-6;

р=1-2,

а также повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; и, кроме того, возможно достаточное количество группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул:

(1) СХ₂=СХ(Z), где

(i) X - H или F;

(ii) Z - Br, I или R_f ²U, где U - это Br, I или CN, a R_f ² - это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О;

(2) Y(CF₂)_qY, где

(i) Y - Br или I;

(ii) q=1-6

при этом температура стеклования полимера составляет -50°С или ниже, а соотношение кислород:углерод, по крайней мере, около 0,2.

2. Фторуглеродный полимер по п.1, отличающийся тем, что содержит 0,2 - 5 мол.% группировок центров сшивки.

3. Фторуглеродный полимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержит 50-80 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из винилиденфторида, и 10-50 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из перфторированного простого эфира по Формуле I.

4. Фторуглеродный полимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержит не более 30 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из фторированного моноолефина, отличного от винилиденфторида и перфторированного винилового простого эфира по формуле I.

5. Фторуглеродный полимер по п.4, отличающийся тем, что в качестве фторированного моноолефина использован тетрафторэтилен.

6. Фторуглеродный полимер по п.2, отличающийся тем, что содержит группировки центров сшивки, полученные из одного или нескольких соединений, отобранных из группы, включающей: CF₂=CFBr, ICF₂CF₂CF₂CF₂I, BrCF₂CF₂Br, CF₂=CFO(CF₂)₃-CF₂CF₂Br, CH₂=CHCF₂CF₂Br, и их смеси, и из одного или нескольких соединений общей формулы: CF₂=CFO(CF₂)_rOCF(CF₃)CN, где r=2-5.

7. Полимерный эластомер, полученный из вулканизуемой композиции, включающей фторуглеродный полимер по п.2, инициатор свободно радикальной полимеризации и, возможно, совулканизующий агент.

8. Полимерный эластомер по п.7, отличающийся тем, что инициатор свободно радикальной полимеризации содержит пероксидный инициатор, а совулканизующий агент содержит триаллилизоцианурат.

9. Изделие, включающее полимерный эластомер по п.7 и имеющее форму сальника, шланга, диафрагмы или покрытия.

10. Способ получения полимерного эластомера, включающий следующие стадии:

(а) создание вулканизуемой композиции, включающей фторуглеродный полимер по п.2, возможно, инициатор свободно радикальной полимеризации и, возможно, совулканизующий агент;

(б) воздействие на вулканизуемую композицию условий, приводящих к, по крайней мере, частичной ее вулканизации, включая воздействие радиацией, или нагреванием, или, возможно, давлением.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что стадия (б) включает нагревание и прессование или включает облучение композиции.

12. Полимерный эластомер, включающий, по крайней мере, частично сшитый фторуглеродный полимер по п.1 или 2.