CN1321170A - 低温碳氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种碳氟聚合物,它包含来自一种或多种式CF2=CFO－(CF2)m－(O(CF2)p)n－ORf 1表示的金氟化醚的重复单元,其中Rf 1的全氟化(C1－C4)烷基,m=1－4,n=0－6,和p=1－2;所述碳氟聚合物还包含来自偏二氟乙烯的重复单元;该聚合物的玻璃化转变温度为－50℃或更低,氧与碳之比至少约为0.2。

Description

低温碳氟弹性体
发明的领域
本发明涉及制备包含全氟醚单元，尤其是包含来自全氟烷基乙烯基醚化合物的重复单元的碳氟聚合物和硫化的弹性体材料的方法。
发明的背景
碳氟弹性体是高氟含量的合成弹性聚合物。例如参见W.M.Grootaert等的“碳氟弹性体”，Kirk-Othmer，化学工艺百科全书，第8卷，pp.900-1005(第4版，John Wiley & Sons,1993)。碳氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯(VF2)与其它烯键式不饱和卤代单体如C3F6(六氟丙烯或HFP)的共聚物已成为高温应用如密封胶、垫圈和衬里的首选聚合物，尤其是当其成形制品暴露在腐蚀或苛刻的环境如溶剂、润滑剂和氧化或还原条件下时。例如参见美国专利4,912,171(Grootaert等)，该专利披露了从VF2、四氟乙烯(TFE)和可共聚合的烯烃来制备含氟弹性聚合物。
由这种碳氟弹性体制成的成形制品在许多应用中的一个主要缺点是其在低温下无法令人满意地发挥作用。一般来说，仅在略低于0℃的温度下，由VF2和HFP的共聚物制成的成形制品就变成刚性，无法令人满意地使用。
如美国专利5,214,106(Carlson等)中所述，VF2弹性体的低温柔性可通过取代VF2/HFP/TFE共聚物中HFP的全氟(烷基乙烯基醚)而得到改进。全氟乙烯基醚的聚合物或与TFE的共聚物也披露于美国专利3,817,960(Resnick)中。
如美国专利5,268,405(Ojakaar等)中所述，用常规的配混技术将选择的全氟聚醚加到全氟弹性体配混料中，就可以获得具有提高的低温性能的硫化全氟弹性体。如美国专利3,632,788(Stivers等)中所述，使用相容性挤出机就可以加入高于通常加入量的这种添加剂。这些添加剂不会永久地存在于聚合物中，在后处理以及使用成形制品的过程中它会损失掉。
在文献中曾描述过许多其它氟化醚。一类的特征是从六氟环氧丙烷制得的若干式-CF(CF3)CF2-O-表示的重复单元的均聚链段或嵌段之一。另一类的特征是从四氟环氧乙烷制得的式-CF2CF2-O-表示的重复单元嵌段。将氧与四氟乙烯或六氟丙烯反应制得的其它类型的特征是-CF2O-、-CF(CF3)CF2O-或-CF(CF3)O-重复单元的主链，-CF2O-和-CF2CF2O-无规分布单元的主链，-CF(CF3)CF2O-和-CF2CF2O-单元的主链和任选的-CF2O-和-CF(CF3)O-单元。另一类氟化醚的特征是经光聚合制得的式-(CF2)aO(CF2)b-表示的主链单元。
如美国专利5,225,504(Tatsu等)中所述，可以经下述方法制得可过氧化物硫化的含氟弹性体，在通式RBrnIm(其中R是含氟烃基、含氯氟烃基、含氯烃基或烃基，n和m分别是1或2)表示的含碘和溴的化合物存在下将通式CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)nX(其中X是溴原子或碘原子，m和n分别是1、2或3)表示的全氟(乙烯基醚)化合物和含2-8个碳原子的含氟烯烃共聚合。
然而，这些材料中没有一种具有足够的低温柔性，尤其是在低至-50℃或更低温度下的柔性。
发明的概述
本发明提供一种碳氟聚合物，它包含来自一种或多种式CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf 1表示的全氟化醚的重复单元，其中Rf 1是全氟化(C1-C4)烷基，m=1-4,n=0-6，和p=1-2；所述碳氟聚合物还包含来自偏二氟乙烯的重复单元；其中该聚合物的玻璃化转变温度为-50℃或更低，氧与碳之比至少约为0.2。较好的是，在上式中当m为2或3时，n不为0。
碳氟聚合物较好还包含有效量(较好是0.2-5mol％)的来自下式(a)和(b)中一种或多种化合物的硫化点部分(cure site moieties):(a)CX2=CX(Z)，其中(ⅰ)X是H或F，和(ⅱ)Z是Br、I或Rf 2U，其中U=Br、I或CN，而Rf 2=任选地包含氧原子的全氟化二价连接基团；和(b)Y(CF2)qY，其中(ⅰ)Y是Br或I，和(ⅱ)q=1-6。
本发明也提供一种从包含上述碳氟聚合物的可交联组合物制成的弹性聚合物。可交联的组合物还可以包含自由基引发剂，如过氧化物引发剂，助硫化剂如异氰脲酸三烯丙酯，和/或一种或多种填料。弹性聚合物可用于制造密封胶、软管、膜片、涂层等。
本发明还提供制备上述弹性聚合物的方法。一种较好的方法包括：(a)提供包含碳氟聚合物的可交联的组合物，所述聚合物包含ⅰ)来自一种或多种下式(式Ⅰ)全氟化醚的重复单元，CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf 1，其中Rf 1是全氟化(C1-C4)烷基，m=1-4,n=0-6，和p=1-2；ⅱ)来自偏二氟乙烯的重复单元；和ⅲ)0.2-5mol％来自下式中一种或多种化合物的硫化点部分，CX2=CX(Z)，其中X是H或F，和Z是Br、I或Rf 2U，其中U=Br、I或CN，而Rf 2=任选地包含氧原子的全氟化二价连接基团；和Y(CF2)qY，其中Y是Br或I，和q=1-6；其中该聚合物的玻璃化转变温度为-50℃或更低，氧与碳之比至少约为0.2；和(b)将该可交联的组合物处于有效地使其至少部分硫化的条件下。较好的是，将可交联的组合物处于有效地使其至少部分硫化的条件下的步骤包括加热和加压和/或对该组合物进行辐照。
发明的详细描述
本发明涉及一种碳氟聚合物，尤其是包含硫化点的可硫化的碳氟聚合物的制备方法，硫化的弹性体和其硫化方法。这些材料有各种用途。可以将碳氟聚合物硫化，获得用于密封胶、垫圈、软管、膜片、衬里和其它成形制品的碳氟弹性体，该弹性体具有改进的性能，尤其是在低温下的柔性。它们也可用作涂层。即使未硫化，这些材料例如也可用于填缝，或用作热塑性塑料的稀释剂，以获得提高的低温性能。
碳氟聚合物较好是从全氟烷基乙烯基醚和偏二氟乙烯制得，其Tg小于约-50℃，更好小于约-60℃。本文中，尤其是在权利要求书中，Tg定义为从采用ASTM E1356-91(1995年再批准)分析聚合物的差示扫描量热计(DSC)获得的曲线的中点。对于在实施例部分中的某些实施例，Tg值略低于采用此方法获得的值。这些值是采用俄罗斯标准法12254-66获得的，该法将Tg定义为在5千克负载下解冻样品时开始变形的温度。这种值一般比采用ASTM法获得的值低5-10℃。
本发明提供一种碳氟聚合物(较好是可硫化的碳氟弹性体)，它包含来自偏二氟乙烯和下式(式Ⅰ)全氟化醚的重复单元(即共聚单元)：
        CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf 1其中Rf 1是全氟化(C1-C4)烷基，m=1-4(较好为m=2-4，对于某些实例来说更好为2，对于其它一些实例来说更好为1-2)，n=0-6(较好为1-5，更好为2-4)，和p=1-2(较好为1)。对于本发明的某些方面，若m＞2，则n较好至少为1。本文中这些全氟化醚也称为全氟烷氧基烷基乙烯基醚(“PAAVE”)。参看《六氟丙烯液相氧化中反应器表面的作用》,S.V.Kartsov,P.I.Valov,L.F.Sokolov和S.V.Sokolov,USSR科学院化学物理研究所，莫斯科，译自IzvestiyaAkademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,No.10,pp.2268-2272,1978年10月，以及美国专利3,817,960(Resnick)和5,696,216(Kruger等)，这些文献都涉及式Ⅰ化合物的制备方法。
式Ⅰ全氟化醚不带侧链烷基(如-CF(CF3)-CF2-O-)，它可降低硫化材料的低温柔性。碳氟聚合物的氧与碳之比至少约为0.2，业已发现此参数在最终硫化弹性体材料的低温性能中起着重要的作用。
将聚合物中氧的总摩尔数除以聚合物中碳原子的总摩尔数来确定氧与碳之比(O/C)。氧与碳之比越高，硫化弹性体的低温性能就越好。具体而言，O/C之比越高，玻璃化转变温度(Tg)就越低，这样在较低的温度下聚合物仍是弹性的，而且在较低的温度下硫化弹性体仍是柔性的。然而，改变O/C之比的效果是定性的，而不是定量的，因为Tg会受多种其它因素的影响。这些因素包括总的分子量和任选共聚单体如TFE的存在以及共聚单体单元嵌段的长度。
至少有两种方法可以改变O/C之比，这两种方法可以结合起来使用。一种可以提高O/C之比的方法是通过加入氧原子含量高的全氟烷氧基链段来增加聚合物任何侧链基团(一般是含氧烷基)的长度。另一种方法是提高整个组合物中氧原子含量高的全氟烷氧基烯丙基乙烯基醚的摩尔百分数。然而，最有效的提高O/C之比的方法是提高乙烯基醚中全氟甲基乙烯基醚(-CF2O-)或全氟乙基乙烯基醚(-CF2CF2O-)链段的量。使用全氟丙基乙烯基醚对提高O/C之比不太有效。
合适的式Ⅰ碳氟聚合物的例子连同Tg和O/C之比(m+n=1)列于下表1中。
                     表    1
   nCF2=CH2+mCF2=CF-R…＞-(CF2CH2)n-(CF2C(R))-m实施例号        R基团                  m   Tg(℃)1 O/C之比2
1    -OCF2CF2OCF2OCF3         0.3   -70     0.25
2    -OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3   0.3   -95     0.40
3    -OCF2CF2(OCF2CF2)4OCF3 0.2   -70     0.29
4    -OCF2CF2(OCF2CF2)4OCF3 0.3   -75     0.34
5    -OCF2CF2(OCF2CF2)4OCF3 0.4   -80     0.37
6    -OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3   0.2   -75     0.27
7    -OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3   0.3   -79     0.34
8    -OCF2CF2-(OCF2)2-OCF3   0.4   -86     0.40
9    -OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3   0.2   -91     0.35
10   -OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3   0.3   -100    0.44
11   -OCF2CF2-(OCF2)4-OCF3   0.4   -109    0.50
12   -OCF2CF2-(OCF2)6-OCF3   0.2   -90     0.42
13   -OCF2CF2-(OCF2)6-OCF3   0.3   -107    0.51
14   -OCF2CF2-(OCF2)6-OCF3   0.4   -119    0.66
1使用俄罗斯标准法12254-66确定(精确度3℃)
2O/C之比=[氧原子数×CF2=CF-R的分数]/[(VF2中碳原子数×VF2的分数)+(CF2=CF-R中碳原子数×CF2=CF-R的分数]
本发明的碳氟聚合物无需硫化就可用于各种用途。然而，它们是特别有利的，因为它们可以硫化成具有显著低温性能(如柔性)的弹性体。可以采用各种技术对它们进行硫化。然而，较好的是聚合物分子中包含卤素(一般是溴和碘)硫化点或腈硫化点。
这样，较好和有利的是碳氟聚合物包含来自式CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf 1全氟化醚的重复单元(其中Rf 1是全氟化(C1-C4)烷基，m=1-4，n=0-6，和p=1-2)，来自偏二氟乙烯的重复单元，和有效量(即能有效提供硫化弹性体的量)的来自一种或多种含卤素或腈部分的化合物的硫化点部分。若需要的话，本发明所用的硫化点部分可以带有侧链基团如烷基部分。这种用于提供硫化点部分的化合物的例子描述于美国专利5,696,216(Kruger等)和5,679,851(Saito等)中。硫化点部分较好来自下式中一种或多种化合物：CX2=CX(Z)，其中X是H或F(较好是F),Z是Br、I或Rf 2U，其中U=Br、I或CN，而Rf 2是任选地包含氧原子的全氟化二价连接基团；和Y(CF2)qY，其中Y是Br或I，和q=1-6。较好的是存在约0.2-5mol％的这些硫化点部分。一组较好的硫化点部分包括那些来自下述化合物的部分，如CF2=CFBr、CF2=CHBr、CF2=CHCF2CF2Br、ICF2CF2CF2CF2I、BrCF2CF2Br、-CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2Br和它们的混合物。这些化合物可以按美国专利4,418,186(Yamabe等)、5,225,504(Tatsu等)和5,214,106(Carlson等)中所述的方法制备。另一组较好的硫化点部分包括那些来自诸如CF2=CFO(CF2)rOCF(CF3)CN(其中r=2-5)之类化合物的部分。这些化合物可以按下述文献中所述的方法制备，美国专利5,679,851(Saito等)、5,717,037(Saito等)和5,736,614(Saito等)和含氟有机化合物的合成单体和中间体产物，I.L.Knunyanc院士和G.G.Yakobson教授，莫斯科，Izdatelstuo,“Chimia”1997。
本发明的碳氟聚合物较好包含约50-80mol％来自偏二氟乙烯的重复单元和约10-50mol％来自全氟化醚的重复单元，所述聚合物可以含或不含卤素硫化点。该聚合物任选地可以包含最高达约30mol％来自除了全氟化醚和偏二氟乙烯外的含氟单烯烃的重复单元。这种其它含氟单烯烃例如包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟环丁烯和全氟(甲基环丙烯)。上述一种或多种含氟单烯烃任选地可与不含氟的烯烃单体如乙烯和丙烯共聚合。
较好的弹性体是偏二氟乙烯、式Ⅰ化合物和至少一种在各双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基的末端不饱和含氟单烯烃的共聚物，所述含氟单烯烃的各碳原子只被氟、氯、氢、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基取代，该含氟单烯烃尤其可以是六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和1-氢五氟丙烯。当包含其它可共聚合单体如四氟乙烯(TFE)并且希望保持优良的低温性能时，应包含一定量的该单体和基本上不会改变低温性能的单元嵌段。
本发明也提供一种从包含上述可硫化碳氟聚合物的可交联组合物制成的弹性聚合物。对于包含卤化物硫化点部分的配混料而言，可交联组合物还可以包含任选的自由基引发剂和任选的助硫化剂。尽管这种添加剂是较好的，但它们并非是必需的，因为交联也可以使用如电子束辐射的方法进行。
自由基引发剂较好是过氧化物。这种过氧化物硫化剂(curatives)包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物较佳，尤其是那些在动态混合温度下不会分解的过氧化物。合适的过氧化物包括过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷-3和过氧化月桂酰。其它合适的过氧化物硫化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等)中。每100份含氟聚合物胶(即碳氟聚合物)，过氧化物硫化剂的用量通常为0.1-5份，较好为1-3份。
在使用有机过氧化物对碳氟聚合物进行过氧化物硫化的过程中，通常希望包含助硫化剂(如活性助剂或助交联剂)。使用这种助硫化剂对本领域的技术人员来说是皆知的。这种试剂的例子包括异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯等。另一种有用的助硫化剂可以用式CH2=CH-Rf 1-CH=CH2表示，其中Rf 1如上所述。这种助硫化剂为最终硫化的弹性体提供提高的机械强度。每100份碳氟聚合物，它们的用量通常为1-10份，较好为1-5份。
对于腈硫化点部分，可交联的组合物还可以包含一种或多种已知用于促进在加热下通过腈的三聚反应而形成三嗪环的物质。这些物质包括在美国专利3,470,176(Zollinger等)和3,546,186(Gladding等)中所述的砷、锑和锡的有机金属化合物，和在美国专利3,523,118(Emerson等)中所述的金属氧化物。
其它可用于硫化含腈硫化点部分的碳氟聚合物的化合物包括下式双(氨基苯酚)：和下式四胺：
Figure A9981166500102
其中A是SO2、O、CO、(C1-C6)烷基、全氟(C1-C10)烷基、或连接两个芳环的碳-碳键。这些化合物披露于美国专利4,525,539(Feiring)中。其它可用于包含含腈硫化点的碳氟聚合物的组合物的硫化剂或促进剂披露于美国专利4,005,142(Evers)和4,434,106(Rosser等)中。
在可交联的组合物中还有一种任选的组分(一种用于含卤化物硫化点部分的配混料的较好组分)是酸性接受体。酸性接受体可以是无机或有机化合物。有机酸性接受体包括硬脂酸钠和草酸镁。然而，酸性接受体通常是无机碱，它包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。较好的酸性接受体是氧化锌和氢氧化钙。酸性接受体可以单独或结合起来使用，每100重量份聚合物，其用量约为1-25份。
可交联的组合物也可以包含填料和着色剂。填料可与碳氟聚合物混合以改进成型特性和其它性能。当使用填料时，每100重量份碳氟聚合物，加到硫化配方中的填料的量最高可达约100份，较好约为15-50份。可以使用的填料的例子包括，但不局限于增强热级炭黑(reinforcing thermal gradecarbon blacks)或具有较低增强特性的非黑色颜料如粘土和重晶石。
可以使用任何常用的橡胶混合设备如密炼机(如班伯里密炼机)、辊炼机等以一步或几步对可交联的碳氟聚合物组合物进行配混或混合。为了达到最佳的结果，混合物的温度不应超过约120℃。在混合过程中，必须使各组分和添加剂彻底均匀地分布，以便有效地硫化。
然后采用诸如挤出(例如为软管或软管衬里的形状时)或成型(例如为O形密封环的形式时)的方式对混合物进行加工和成形。接着可以加热成形制品，使橡胶组合物硫化成硫化的弹性体制品。
一般在约95-230℃，较好约150-205℃的温度下对配混好的混合物进行加压(即平板硫化)约1分钟至15小时，通常约1-10分钟的时间。在组合物成型过程中一般采用约700-20,000kPa，较好约3400-6800kPa的压力。模具可以先用脱模剂涂覆并预烘焙。
视样品的横截面厚度，接着通常在约150-315℃，较好约200-260℃温度的烘箱内对成型的硫化橡胶进行后硫化约2-50小时或更长的时间。对于厚的截面，在后硫化的过程中通常将温度从下限温度逐渐升高到所需的最高温度。所用的最高温度较好约为260℃，保持在该温度下约4小时或更长的时间。
本发明将参考下述详细实施例作进一步的描述。提供这些实施例来进一步说明各种特定和例举性的实例和技术。然而，应明白的是在保持本发明范围的情况下可以作出多种改变和改进。
实施例
下述实施例说明本发明含有全氟醚单元的弹性共聚物材料和硫化组合物的制备和评价方法。使用下述测试方法获得列出的结果。
测试方法
采用ASTM 1646-94(ML 1+10，在121℃时)测定门尼粘度。以门尼单位记录结果。
按ASTM D 5289-95在177℃时使用Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)型号为2000，不预热，消耗时间为12分钟(除非另有说明外)和弧度为0.5°，在未硫化的配混混合物上进行硫化流变性测试。记录最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)，即在指定时间内没有平坦区或最大值出现时所达到的最高扭矩，以及扭矩之差ΔT，即(MH-ML)。也记录：ts2(扭矩提高到高于ML2个单位所需的时间)、t’50(扭矩达到ML+0.5[MH-ML]所需的时间)和t’90(扭矩达到ML+0.9[MH-ML]所需的时间)。
通过在指定的时间和温度下施加约6.9×103kPa的压力来制备平板硫化的样品(除非另有说明外，它是150×75×2.0mm的片)，测定其物理性能。
将平板硫化的样品放在循环空气烘箱内，制备后硫化样品。烘箱保持在232℃，对样品处理16小时。
用ASTM Die D，采用ASTM D 412-75在从2.0mm片上切割下来的样品上测定断裂拉伸强度、断裂伸长和在100％伸长时的模量。单位以兆帕斯卡(MPa)表示。
用型号为A-2的肖氏硬度计，采用ASTM D 2240-85方法A测定硬度。单位以点表示。
用乙醇作为冷却介质，采用ASTM D 1329-88(1993年再批准)来测定较低温度下的回缩。单位以℃表示。
采用ASTM D 395-89方法B，在200℃时用0.139英寸(3.5毫米)的O形环压70小时，测定压缩永久变形。结果以％表示。
玻璃化转变温度
采用ASTM E 1356-91(1995年再批准)或下面简述的俄罗斯标准法12254-66测定玻璃化转变温度。使用静态负载进行测量。以1-5℃/分钟的速度将橡胶料筒冷却到低于预期玻璃化转变温度10-20°的温度。保持该温度，直到样品冻结，这一般需要10分钟。然后施加5千克的负载，以1℃/分钟的速度加热样品。每隔1分钟记录温度和应变。取变形开始有规则增加时的温度为玻璃化转变温度。取5-10测量结果的平均值。
共聚物1
在1升装有磁力驱动搅拌器(3000rpm)、两个用于加入反应组分的精确阀、取样虹吸管、热电偶、真空计和恒温控制夹套的不锈钢反应器中制备共聚物1。反应器抽真空，装入225克去离子水。然后从玻璃安瓿加入下述各组分：即将92克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3(醚)、2.0克CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br(卤素硫化点)和在6.9克Freon 113溶液中的0.45克引发剂[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2加到反应器中。接着在搅拌下，从金属料筒加入23.8克TFE单体和30.1克VF2单体。加入的单体中VF2/TFE/醚/卤素硫化点的摩尔比分别为53.6/26.7/19.2/0.5。
将反应器加热到24℃，并将反应器中的压力提高到16atm。在21-22℃时进行聚合。压力随着聚合的进行而下降，当压力达到恒定的1.3atm时，该过程停止。将反应器冷至室温，停止搅拌，清除气态物质。打开反应器，分离出在聚合过程中所有凝结的共聚物。用热水彻底洗涤该共聚物，而后用乙醇洗涤一次，在60℃时干燥。获得130克共聚物。共聚物1的性能列于表2中。
共聚物2
在1升装有磁力驱动搅拌器(3000rpm)、两个用于加入反应组分的精确阀、取样虹吸管、热电偶、真空计和与恒温槽连接的夹套的不锈钢反应器中制备共聚物2。反应器抽真空，装入230克去离子水。然后从玻璃安瓿向反应器中加入下述各组分：93.6克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3(醚)、1.98克CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br(卤素硫化点)和在6.9克Freon 113溶液中的0.45克引发剂[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2。接着在搅拌下，从金属料筒加入24.0克TFE单体和30.7克VF2单体。加入的单体中VF2/TFE/醚/卤素硫化点的摩尔比分别为53.6/26.7/19.2/0.5。
将反应器加热到24℃，并将反应器中的压力提高到17atm。在21-24℃时进行聚合。压力随着聚合的进行而下降，当压力达到恒定的2.6atm时，该过程停止。将反应器冷至室温，停止搅拌，清除气态物质。打开反应器，分离出在聚合过程中所有凝结的共聚物。用热水彻底洗涤该共聚物，而后用乙醇洗涤一次，在60℃的真空下干燥。获得110克共聚物。共聚物2的性能列于表2中。
共聚物3
在40升装有40kg/cm2压力安全阀、温控夹套、以180-220rpm旋转的搅拌器、加入单体的虹吸管、热电偶、真空计和底部出料阀的不锈钢反应器中制备共聚物3。反应器抽真空，装入22.1千克去离子水、1.4千克Freon113和在39克Freon113中的8.0克[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2。接着在搅拌下，在1小时内从不锈钢料筒加入3.25千克VF2、1.55千克TFE、7.27千克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3和0.065千克CF2=CFBr的混合物，同时将温度保持在30℃并将压力保持在17.5atm。加入的单体中VF2/TFE/醚/卤素硫化点的摩尔比分别为61.7/19.1/18.7/0.5。让反应在此温度下进行，直到压力降至1atm。总的反应时间为19小时。
将反应器冷至室温，清除气态物质。打开反应器，分离出在聚合过程中所有凝结的共聚物。用热水(70℃)彻底洗涤该共聚物，在60℃的真空下干燥。获得7.7千克共聚物。共聚物3的性能列于表2中。
共聚物4
在40升装有40kg/cm2压力安全阀、温控夹套、以180-220rpm旋转的搅拌器、加入单体的虹吸管、热电偶、真空计和底部出料阀的不锈钢反应器中制备共聚物4。反应器抽真空，装入22.1千克去离子水、1.4千克Freon113和在39克Freon113中的8.0克[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2。接着在搅拌下，在1小时内从不锈钢料筒加入3.25千克VF2、1.55千克TFE、7.27千克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3和0.065千克CF2=CFBr的混合物，同时将温度保持在35℃并将压力保持在17.5atm。加入的单体中VF2/TFE/醚/卤素硫化点的摩尔比分别为61.7/19.1/18.7/0.5。让反应在此温度下进行，直到压力降至1atm。总的反应时间为16小时。
将反应器冷至室温，清除气态物质。打开反应器，分离出在聚合过程中所有凝结的共聚物。用热水(70℃)彻底洗涤该共聚物，而后在60℃的真空下干燥。获得9.7千克共聚物。共聚物4的性能列于表2中。
              表     2
聚合物       1      2      3      4
Tg(a),℃   -92    -90    -83    -81
Tg(b),℃   -80    -80    -78    -72
O/C之比    0.33   0.31   0.28   0.28
门尼粘度     35     29     37     48
组成，mol％
VF2        53.6   55.5   58.8   61.8
TFE        28.0   28.0   23.7   20.9
醚         18.0   16.0   17.0   16.7
CSM         0.4    0.5    0.5    0.6
(a)用俄罗斯标准法12254-66测量
(b)用ASTM E1356-91在扫描速度为20℃/分钟时进行测量
实施例1-4
在下述实施例中，组成是以100份共聚物为基准计的。硫化剂和其它添加剂是按100份橡胶或共聚物中所含的份数(phr)列出的。配方和试验结果总结于表3中。
                表    3
              配混料的评价
    聚合物
    #1     100
    #2     100
    #3     100
    #4     100
    ARO-601     30     30
    N-9902     30     30
    Ca(OH)2 3     3     3     3     3
    TAIC4     3     2     1.5     1.5
 Luperco 101XL5     3     2     1.5     1.5
      在177℃,0.5°弧度，100cpm,12分钟的Monsanto MDR
  ML,dNm     2.1     2.3     2.0     1.7
  MH,dNm     10.9     9.6     9.9     9.0
  ΔT,dNm     8.8     7.3     7.9     7.3
  Ts2,min     0.8     1.1     0.6     0.7
 t’50.min     1.1     1.4     0.8     0.9
 t’90,min     3.6     4.4     2.0     2.5
                   性能，2mm厚的片，Die D哑铃形
在177℃时的平板硫化时间，min     10min     10min     10min     10min
后硫化16小时的温度     230℃     200℃     230℃     230℃
拉伸，Mpa     6.3     6.7     5.5     6.7
100％时的模量，Mpa     2.4     1.2     3.4     4.0
伸长，％     205     475     135     130
硬度，肖氏A2     58     61     60     57
                压缩永久变形，方法B,O形环
在200℃时70小时     38     50     20.5     16.7
       MEOH体积溶胀，在室温下一(1)星期
    ％     4.6     4.6     8     7
         回缩温度，ASTM D-1329(50％断裂伸长)(在ETOH中)
    TR-2,℃     -75.5     -75.6     -71     -69
    TR-10,℃     -69.9     -68.6     -57     -61
    TR-30,℃     -43.8     -41.7     -39     -43
    TR-50,℃     -22.9     -21.0     -22     -24
    TR-50,℃     -4.8     -9.0     -3     -6
拉伸永久变形，％     4     --     2.0     1.0
1得自J.M.Huber Corp.,Borger,TX的炭黑
2得自J.M.Huber Corp.,Borger,TX的炭黑
3得自C.P.Hally Bedford Park,IL
4得自Mitsubishi Industry,Tokyo,JP的异氰脲酸三烷基酯
5得自Pennwalt Corp.的Lucidol Division,Buffalo,NY的过氧化物
共聚物5
在40升装有40kg/cm2压力安全阀、温控夹套、以180-220rpm旋转的搅拌器、加入单体的虹吸管、热电偶、真空计和底部出料阀的不锈钢反应器中制备共聚物5。反应器抽真空，装入13千克去离子水和总共含有190克表面活性剂的重量比为60/40的全氟庚酸铵和全氟辛酸铵的水溶液。然后加入13克过硫酸铵的水溶液。接着在搅拌下，从不锈钢料筒加入2.1千克VF2、4.27千克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)2OCF3和0.17千克CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN的混合物。加入的单体中VF2/醚/腈硫化点的摩尔比分别为75.3/23.7/1.0。而后将温度升至60℃，从而使压力为28.7atm。反应继续进行，直到压力降至1atm。总的反应时间为12小时。
将反应器冷至室温，清除气态物质。通过底部出料阀放出胶乳，用MgCl2溶液凝结；用热水(70℃)洗涤，在60℃的真空下干燥。获得4.0千克聚合物。共聚物5的性能列于表4中。
共聚物6
在40升装有40kg/cm2压力安全阀、温控夹套、以180-220rpm旋转的搅拌器、加入单体的虹吸管、热电偶、真空计和底部出料阀的不锈钢反应器中制备共聚物6。反应器抽真空，装入13千克去离子水和总共含有190克表面活性剂的重量比为60/40的全氟庚酸铵和全氟辛酸铵的水溶液。然后加入13克过硫酸铵的水溶液。接着在搅拌下，从不锈钢料筒加入2.0千克VF2、4.1千克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)2OCF3和0.24千克CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN的混合物。加入的单体中VF2/醚/腈硫化点的摩尔比分别为74.8/23.7/1.5。而后将温度升至60℃，从而使压力为23.6atm。反应继续进行，直到压力降至1atm。总的反应时间为19小时。
将反应器冷至室温，清除气态物质。通过底部出料阀放出胶乳，用MgCl2溶液凝结；用热水(70℃)洗涤，在60℃的真空下干燥。获得3.9千克聚合物。共聚物6的性能列于表4中。
共聚物7
在40升装有40kg/cm2压力安全阀、温控夹套、以180-220rpm旋转的搅拌器、加入单体的虹吸管、热电偶、真空计和底部出料阀的不锈钢反应器中制备共聚物7。反应器抽真空，装入21千克去离子水和总共含有315克表面活性剂的重量比为60/40的全氟庚酸铵和全氟辛酸铵的水溶液。然后加入21克过硫酸铵的水溶液。接着在搅拌下并且温度为65℃时，从不锈钢料筒连续地加入2.6千克VF2、1.1千克TFE、6.5千克CF2=CFOCF2CF2(OCF2)2OCF3和0.39千克CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN的混合物。加入的单体中VF2/TFE/醚/腈硫化点的摩尔比分别为59.4/16.1/23.0/1.5。在聚合过程中通过控制加入单体的速度将压力保持在4atm。在所有的单体都加入并且压力降至1atm后，停止反应。总的反应时间为57小时。
将反应器冷至室温，清除气态物质。通过底部出料阀放出胶乳，用MgCl2溶液凝结；用热水(70℃)洗涤，在60℃的真空下干燥。获得6.0千克聚合物。共聚物7的性能列于表4中。
                  表    4聚合物         5        6        7Tg(a),℃      -73      -76      -79Tg(b),℃      -66      -66      -66O/C之比       0.29     0.29     0.31门尼粘度        11        4        2组成，mol％
     VF2        76.2     76.2     60.0
     TFE         --       --      14.2
     醚         22.7     22.5     24.0
     CSM         1.1      1.3      1.8
(a)用俄罗斯标准法12254-66测量
(b)用ASTM E1356-91在扫描速度为20℃/分钟时进行测量
实施例5-7
在下述实施例中，组成是以100份共聚物为基准计的。硫化剂和其它添加剂是按100份橡胶或共聚物中所含的份数(phr)列出的。配方和试验结果总结于表5中。
                表5
            配混料的评价
    聚合物
    #5     100
    #6     100
    #7     100
    N-9901     40     40     40
    BOAP2     2     2     2
    FC-1433     1     1
          在X℃,0.5°弧度，X分钟的MDR
    分钟     30     30     30
    温度     177     177     177
    ML.dNm     0.4     0.2     0.0
    MH,dNm     7.3     2.7     4.6
    ΔT,dNm     6.9     2.5     4.6
    ts2,min     6.3     28.7     9.1
    t’50,min     9.5     23.0     9.2
    t’90,min     18.3     28.7     19.0
                    物理性能
               在177℃时平板硫化X分钟
    分钟     30     60     30
    拉伸，Mpa     4.6     5.2     3.2
 100％时的模量，Mpa     2.0     1.3     1.2
    伸长，％     215     390     220
    硬度，肖氏A2     55      --     48
                在230℃时后硫化16小时
    拉伸，Mpa     5.2     5.0     3.9
 100％时的模量，Mpa     4.2     4.3     3.6
    伸长，％     110     110     105
    硬度，肖氏A2     55     55     53
            压缩永久变形，方法B,O形环
在200℃时70小时，％     15.8     12.7     21.7
              在乙醇中的低温回缩
    TR-2,℃     -62     -61     -61
    TR-10,℃     -58     -56     -56
    TR-30,℃     -52     -50     -39
    TR-50,℃     -45     -45     -42
    TR-70,℃     -21     -21     -32
1得自J.M.Huber Corp.,Borger,TX的炭黑
2得自Central Glass Co.,Saitama,Japan的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
3得自3M,St.Paul,MN的Fluorad表面活性剂FC-143
表3和5的结果说明了使用本发明的组合物可以制得有用的硫化样品。
本文引用的所有专利、专利文献和出版物的全部内容都供参考。仅为了理解清楚而给出上面的详细描述和实施例。不能理解成对本发明的不必要的限制。本发明并不局限于所述的准确细节，本领域技术人员显而易见的各种变化都将包括在权利要求书定义的本发明的范围内。

Claims (12)

1．一种碳氟聚合物，它包含：
a)来自一种或多种下式(式Ⅰ)表示的全氟化醚的重复单元：
         CF2=CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf 1
其中Rf 1是全氟化(C1-C4)烷基，m=1-4,n=0-6，和p=1-2；和
b)来自偏二氟乙烯的重复单元；和任选的
c)有效量的来自下式ⅰ)和ⅱ)中一种或多种化合物的硫化点部分：
 ⅰ)CX2=CX(Z)，其中：
   (ⅰ)X是H或F，和
   (ⅱ)Z是Br、I或Rf 2U，其中U=Br、I或CN，而Rf 2=任选地包含氧原子的全氟化二价连接基团；和
 ⅱ)Y(CF2)qY，其中：
   (ⅰ)Y是Br或I，和
   (ⅱ)q=1-6；
其中该聚合物的玻璃化转变温度为-50℃或更低，氧与碳之比至少约为0.2。
2．如权利要求1所述的碳氟聚合物，它包含0.2-5mol％的硫化点部分。
3．如权利要求1或2所述的碳氟聚合物，它包含50-80mol％来自偏二氟乙烯的重复单元和10-50mol％来自式Ⅰ全氟化醚的重复单元。
4．如权利要求1或2所述的碳氟聚合物，它包含不大于30mol％来自除了偏二氟乙烯和式(Ⅰ)全氟化乙烯基醚外的含氟单烯烃的重复单元。
5．如权利要求4所述的碳氟聚合物，其中含氟单烯烃是四氟乙烯。
6．如权利要求2所述的碳氟聚合物，其中硫化点部分来自选自CF2=CFBr、ICF2CF2CF2CF2I、BrCF2CF2Br、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2Br、CH2=CHCF2CF2Br中的一种或多种化合物和它们的混合物，以及选自一种或多种式CF2=CFO(CF2)rOCF(CF3)CN，其中r=2-5的化合物。
7．一种弹性聚合物，它从包含权利要求2所述的碳氟聚合物、自由基引发剂和任选的助硫化剂的可交联组合物制得。
8．如权利要求7所述的弹性聚合物，其中自由基引发剂包含过氧化物引发剂，助硫化剂包含异氰脲酸三烯丙酯。
9．一种制品，它包含权利要求7所述的弹性聚合物，该制品是密封胶、软管、膜片或涂覆的基材的形式。
10．一种制备弹性聚合物的方法，它包括下述步骤：
(a)提供包含权利要求2所述的碳氟聚合物、任选的自由基引发剂和任选的助硫化剂的可交联的组合物；
(b)将该可交联的组合物处于有效地使其至少部分硫化的条件下。
11．如权利要求10所述的方法，其中步骤(b)包括加热和加压，或包括对组合物进行辐照。
12．一种弹性聚合物，它包含至少部分交联的权利要求1或2的碳氟聚合物。
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