CN101652404B - 含氟聚醚化合物、其制备方法和含有其的固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为含氟聚醚化合物，是通过使含氟二酰氟FOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]1OCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]m CF(CF3)COF(1+m：30～130)与芳香族胺XC6H4NHR1(R1：H，烷基、苯基，X：I，Br)反应得到。向所得的化合物中配合芳香族硼酸酯、有机钯化合物、碱性无机或有机化合物(和有机磷化合物)，形成固化性含氟聚醚组合物。该固化性含氟聚醚组合物具有在室温表现出适度流动性等的良好的加工性，能够适用于注射成型、RIM等各种成型方法。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚醚化合物、其制备方法和含有其的固化性组合物。更详细地，涉及可提供耐热性和低温特性优异、且表现出良好的耐化学药品性的固化物的含氟聚醚化合物、其制备方法和含有其的固化性组合物。
背景技术
作为在分子末端具有官能团的含氟聚醚化合物，已知例如通式
表示的化合物。
专利文献1：日本特开平11-343336号公报
另外，作为将上述化合物的主链结构低聚化的更一般的化合物，已知通式
表示的化合物。
专利文献2：日本专利2990646号公报
这些以通式表示的化合物组通过分子内具有多个Si-H基的含氟有机氢硅氧烷化合物和铂化合物催化剂进行固化，可提供具有非常优异的特性(耐化学药品性、耐热性、低温特性)的弹性体性成型物，特别是在-50℃左右的低温条件下也不丧失柔软性，耐用。另外，以它们为主要成分的固化性组合物具有优异的成型加工性，还可以进行RIM成型。但是，该固化物的分子内交联结构具有硅氧烷键，因此在氟化氢等的酸性物质存在条件下使用时，产生由于化学变质导致其机械强度降低等的不好的结果。
另一方面，作为低温特性优异的含氟弹性体，作为一般的弹性体已知例如偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)三元共聚物，其玻璃化转变温度Tg为约-25～-35℃。另外，作为具有-35℃以下的玻璃化转变温度Tg的含氟弹性体，已知共聚如下具有全氟(烷氧基烷基)基侧链的全氟乙烯基醚化合物代替全氟(甲基乙烯基醚)而得到的弹性体。
CF2＝CFO(CF2)3OCF3
CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)nCF3 (n：1～4)
CF2＝CFO(CF2CF2)mOCF3 (m：1～5)
CF2＝CFO(CF2CF2CF2O)nCmF2m+1 (n：1～4、m：1～5)
CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3 (n：2～6)
专利文献3：USP5969216
专利文献4：USP6294627
专利文献5：日本特开昭64-52733号公报
专利文献6：日本特开2004-348087号公报
对于这些共聚了全氟乙烯基醚化合物的含氟弹性体，在氟化氢等的酸性物质存在条件下表现出耐性等耐化学药品性优异，耐热性也良好，在成型加工性上与现有的含氟弹性体相同。
发明内容
本发明的目的在于提供含氟聚醚化合物、其制备方法和含有其的固化性组合物，所述含氟聚醚化合物可以提供不需要含有Si-H键的含氟有机氢硅氧烷化合物即可进行固化，且耐热性、低温特性和成型加工性优异，且在酸性条件下耐用的固化物。
根据本发明，提供通式
(其中，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碘原子或溴原子，X在苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为m-或p-位，1和m各自独立地为10以上的整数，1+m为30～130)表示的含氟聚醚化合物。
上述含氟聚醚化合物如下制备：使通式
(其中，1和m各自独立地为10以上的整数，1+m为30～130)表示的含氟二酰氟化合物与通式
(其中，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碘原子或溴原子，X在苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为m-或p-位)表示的芳香族伯或仲胺化合物优选在吡啶或三乙胺等叔胺化合物存在下反应。
这样得到的含氟聚醚化合物用作以下的固化性组合物的主要成分。具体地，本发明的固化性组合物由以下成分构成。
(A)成分含氟聚醚化合物 100重量份
(B)成分芳香族硼酸酯化合物 0.1～10重量份
(C)成分0价或2价的有机钯化合物 0.0001～1重量份
(D)成分碱性无机化合物或碱性有机化合物 0.1～10重量份
(E)成分有机磷化合物 0～5重量份
本发明的含氟聚醚化合物可以由容易得到的原料物质通过简单的反应制备。另外，可以与特定的固化剂和固化催化剂一起形成固化性含氟聚醚组合物。该固化性含氟聚醚组合物具有在室温表现出适度流动性等的良好加工性，能够适用于喷射成型、RIM等各种成型方法。另外，通过将其固化，提供耐热性、低温特性优异，在氟化氢等的酸性物质存在条件下可以使用的具有优异耐化学药品性的固化物。对于将上述组合物固化得到的成型物，由于具有如上所述的各种特性，优选用于汽车燃料供给系统密封材料、油封材料、航空器燃料系统和油压系统密封材料、半导体制造装置密封材料等各种用途。
具体实施方式
对于本发明的含氟聚醚化合物
1和m各自独立地为10以上的整数，1+m为30～130的整数。R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，特别是从制备角度考虑优选氢原子或甲基。但是，当为氢原子时，得到的含氟聚醚化合物的粘度有变高的倾向。X为碘原子或溴原子，X在苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为m-或者p-位。
本发明的含氟聚醚化合物，例如可经过以下一系列的步骤制备。
注)HFPO：六氟环氧丙烷
HFP：六氟丙烯
作为最后步骤的含氟二酰氟与芳香族伯或仲胺化合物的反应是在吡啶或三乙胺等的叔胺化合物存在下，在氢氯氟烷(hydrochlorofluorocarbon)、氢氟烷、氢氟醚(hydrofluoroether)等含氟溶剂，或这些含氟溶剂与非质子性非氟系溶剂的混合溶剂中、在-50～150℃优选在0～100℃进行。作为含氟溶剂的具体例子，可以列举HCFC-225、HFE-449(住友3M制品HFE7100)、HFE-569(住友3M制品HFE-7200)等。作为非质子性非氟系溶剂，可以列举乙醚、二异丙醚、环戊基甲基醚等。考虑到伯或仲胺的溶解性，更优选使用含氟溶剂和非质子性非氟系溶剂的混合溶剂。
根据本发明提供的含氟聚醚化合物可以作为后述的固化性组合物的主要成分。作为本发明的含氟聚醚化合物的具体例子，列举如下。
本发明的固化性含氟聚醚组合物以上述含氟聚醚化合物[(A)成分]为主要成分，由以下各成分构成。
(A)成分含氟聚醚化合物 100重量份
(B)成分芳香族硼酸酯化合物 0.1～10重量份
(C)成分0价或2价的有机钯化合物 0.0001～1重量份
(D)成分碱性无机化合物或碱性有机化合物 0.1～10重量份
(E)成分有机磷化合物 0～5重量份
上述的固化性组合物的固化反应是基于利用钯催化剂的芳基硼酸或其酯与芳基卤的交叉偶联反应(铃木-宫浦反应)。
非专利文献1：Chem.Rev.95卷2457页(1995)
以下依次对各成分的实施方案进行说明。
对于作为(A)成分的上述通式表示的含氟聚醚化合物，1+m为30～130，但为了得到固化后具有充分机械强度的固化物，优选1+m为50～130。R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，但为了避免分子内或分子间氢键和固化中的副反应，优选碳原子数1～3的烷基或苯基。特别是，从获得原料容易这点来考虑，选择甲基。X为碘原子或溴原子的任一种，但由于得到更快的固化速度因此优选碘原子。另外，X在苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为m-或者p-位。X的取代位置为O-位时，由立体因素导致固化速度降低，因此不优选。
对于(B)成分，可以使用下述通式表示的芳香族硼酸酯化合物
其中，R2为碳原子数2～10的直链或支链的2价脂肪族烃基，例如可以列举-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-等。作为具体的例子，可以列举1，3，5-三(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环(dioxaborolane)-2-基)苯、1，3，5-三(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(dioxaborinane)-2-基)苯、1，3，5-三(4，4，6，6-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯。从制备容易的角度考虑，优选1，3，5-三(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯。
非专利文献2：J.Appl.Poly.Sci.76卷1257页(2000)
(B)成分芳香族硼酸酯化合物以相对于(A)成分含氟聚醚化合物每100重量份为0.1～10重量份的比例，优选为0.5～5重量份的比例使用。(B)成分比该比例少时，固化不充分或得到的固化物的机械强度低。另一方面，以比该比例多的比例使用时，未发现与之相应的效果，不经济。
作为用作固化催化剂的(C)成分有机钯化合物，使用0价或2价的有机钯化合物。0价的有机钯化合物直接以0价的状态作为固化反应的催化剂发生作用。2价的有机钯化合物被(A)成分、(B)成分或后述的(E)成分有机磷化合物还原为0价后，表现出催化作用。(C)成分有机钯化合物以相对于(A)成分含氟聚醚化合物100重量份为0.0001～1重量份的比例，优选为0.001～0.5重量份的比例使用。(C)成分比该比例少时，无法进行充分的固化，另一方面以比该比例多的比例使用时，不经济。
作为0价的有机钯化合物，使用四(三苯基膦)合钯、双(二亚芐基丙酮)合钯、三(二亚苄基丙酮)合二钯等。作为2价有机钯化合物，例如可以使用醋酸钯、氯化烯丙基钯、双(三苯基膦)合氯化钯、双(三叔丁基膦)合氯化钯等。特别是，优选使用醋酸钯。
而且，使用醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)合钯、三(二亚苄基丙酮)合二钯、氯化烯丙基钯这样的在分子内不含磷化合物的有机钯化合物时，作为其稳定剂，优选并用通式
表示的(E)成分有机磷化合物。
其中，R3、R4、R5各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～10的链状脂肪族烃基、碳原子数5～12的环状脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基。作为具有脂肪族烃基的有机磷化合物的具体例子，可以列举三环己基膦、三叔丁基膦、三异丙基膦等。
另外，作为具有芳香族烃基的有机磷化合物，可以使用以通式
表示的三苯基膦化合物类或者以通式
表示的总称为Buchwald配体的化合物组。
专利文献7：USP6307087
专利文献8：USP6294627
其中，A、B、C各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者具有碳原子数1～3的烷基的烷氧基或二烷基氨基。R6为碳原子数1～6的链状或环状的脂肪族烃基。作为三苯基膦化合物类，可列举三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(1，3，5-三异丙基苯基)膦等。作为Buchwald配体的具体例子，可列举(2-联苯基)二环己基膦、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯、2-二叔丁基膦基2’，4’，6’-三异丙基联苯、2-二环己基膦基-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯等的化合物。
另外，还可以使用分子内具有两个磷原子的通式
表示的二齿配体有机磷化合物。其中，Ph为可具有取代基的苯基或碳原子数1～6的脂肪族烃基，Z为2价的碳原子数1～10的脂肪族烃基，碳原子数6～20的芳香族烃基或金属茂基。
具体例子可以列举1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、1，1’-双(二叔丁基膦基)二茂铁、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联二萘等的化合物。
(E)成分有机磷化合物以相对于(C)成分有机钯化合物的Pd原子为0.5～10摩尔当量，优选为1～4摩尔当量使用。优选相对于(A)成分，以每100重量份为0.1～2重量份的比例使用。
作为(D)成分的碱性无机化合物或碱性有机化合物，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐或碳酸氢盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐或磷酸氢盐；氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠等碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物；氟化钾、氟化钠、氟化铯等碱金属氟化物；醋酸钾等碱金属醋酸盐；甲氧基钠；有机胺类。优选的例子为磷酸钾。(D)成分碱性无机化合物或碱性有机化合物以相对于(A)成分含氟聚醚化合物100重量份为0.1～10重量份的比例，优选为1～10重量份的比例使用。不添加(D)成分时，会出现固化反应极慢或完全不进行的情况。
在固化性含氟聚醚组合物中，除这些各成分以外，还可适当配合使用具有不阻碍固化反应的量及纯度的各种填充剂、增强剂、颜料等。组合物的配制是通过使用三辊磨、行星式混合机等进行混炼而进行，混合物的固化是通过在室温～200℃进行约1～60分钟压缩成型、注射成型、RIM成型等，根据需要在50～250℃进行1～30小时左右的烘炉硫化(二次硫化)。
实施例
以下，以实施例说明本发明。
参考例
含氟二酰氟化合物的制备
将具有搅拌装置、温度传感器、气体导入口和干冰/乙醇冷凝器的内容量为1L的玻璃制反应容器置于低温恒温槽，加入含有二烷氧基化合物CsOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCs 23毫摩尔的四乙二醇二甲醚44g，调整内温为-33～-30℃后，通过气体导入口加入六氟丙烯27g。然后，将六氟环氧丙烷以10g/hr的供给速度、将六氟丙烯以4g/hr的供给速度加入反应容器内。经过27小时后，停止气体供给，接着将内温保持在-33～-30℃1小时。在减压条件下将六氟丙烯从反应体系中除去后，缓慢升至室温。进一步升温至100℃，在减压条件下将六氟丙烯低聚物从反应混合物中除去。这样，得到淡黄色粘稠悬浊液形式的含有氟化铯、四乙二醇二甲醚和含氟二酰氟的混合物298g。该混合物不经纯化而用于下一步骤。
另外，通过甲醇将上述混合物的一部分变为酯化合物后，通过19F-NMR求出六氟环氧丙烷数均聚合度和双官能度比(与六氟环氧丙烷低聚物的摩尔比)。
s＝Fa(-131ppm)峰积分值
t＝Fb(-133ppm)峰积分值
u＝Fc(-146ppm)峰积分值
注)化学位移以CFCl3为基准
双官能度比＝(t/s-0.5)/(t/s+0.5)＝0.90
六氟环氧丙烷数均聚合度＝4u/(2t+s)＝70
实施例1
将参考例中得到的含有含氟二酰氟、氟化铯和四乙二醇二甲醚的混合物43g(约3.6毫摩尔)溶解于含氟系溶剂(住友3M制品HFE-7100)50ml中，向其中加入三乙胺1.4g(14毫摩尔)和乙醚20ml。向其中加入对-碘-N-甲基苯胺2.5g(11毫摩尔)，在室温反应1小时。将得到的反应混合物加入到饱和食盐水中，将分离了的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压条件下从滤液中蒸馏除去含氟溶剂和乙醚后，将得到的粘稠液体用乙醚洗涤数次，然后在减压条件下将乙醚完全蒸馏除去。这样，得到略微带黄色的透明液体形式的含氟聚醚化合物[PFPE-I；1+m＝70]
35g。通过E型粘度计(东机产业制TEV-22)测定粘度为14.5Pa·s(25℃)。
19F-NMR(化学位移以CFCl3为基准)：-123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(化学位移以TMS为基准)：7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(纯)： 1702cm-1(C＝O)
1488cm-1(Ar)
实施例2
将参考例中得到的含有含氟二酰氟、氟化铯和四乙二醇二甲醚的混合物48g(约4.0毫摩尔)溶解于含氟系溶剂(HFE-7100)50ml，向其中加入三乙胺1.6g(16毫摩尔)和乙醚20ml。向其中加入对-溴-N-甲基苯胺2.2g(12毫摩尔)，在室温反应1小时。将得到的反应混合物加入到饱和食盐水中，将分离了的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压条件下从滤液中蒸馏除去含氟溶剂和乙醚后，将得到的粘稠液体用乙醚洗涤数次，然后在减压条件下将乙醚完全蒸馏除去。这样，得到略微带黄色的透明液体形式的含氟聚醚化合物[PFPE-Br；1+m＝70]
41g。通过E型粘度计(TEV-22)测定粘度为9.8Pa·s(25℃)。
19F-NMR(化学位移以CFCl3为基准)：-123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(化学位移以TMS为基准)：7.3ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(纯)： 1703cm-1(C＝O)
1490cm-1(Ar)
实施例3
实施例1的含氟聚醚化合物 100重量份
1，3，5-三(4，4，5，5-四甲基-
1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯 3重量份
醋酸钯 0.15重量份
(2-联苯基)二环己基膦 0.5重量份
磷酸钾 5重量份
将以上各成分加入含有乙醇120重量份、水25重量份和三氟甲苯300重量份的混合溶剂中，在氮气氛围下在室温混合10分钟，然后在减压条件下在40℃除去挥发性物质。向得到的混合物中混合乙炔黑10重量份，制备固化性组合物。
将该固化性组合物在130℃进行10分钟的压缩成型，然后在氮气氛围下依次在80℃进行5小时和在200℃进行10小时的烘炉硫化(二次硫化)，得到试验片。
对得到的固化性组合物和硫化物进行以下各项目的测定。
固化试验：使用蒙桑托盘式流变计(モンサントデイスクレオメ一タ一)，在130℃测定t10、t90、ML、MH的值
常态物性：根据JIS K6250、K6253
压缩永久变形：根据ASTM D395方法B
对于P-24O形环，在200℃测定70小时的值
低温特性：根据ASTM D1329，测定TR10、TR70的值
甲醇浸渍试验：测定在25℃的甲醇中浸渍70小时后的体积变化率
氢氟酸浸渍试验：测定在25℃的10重量％氢氟酸水溶液中浸渍70小时后的体积变化率
实施例4
使用将实施例3中的(2-联苯基)二环己基膦用0.5重量份的2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯代替的固化性组合物。
实施例5
使用将实施例3中(2-联苯基)二环己基膦用0.4重量份的三苯基膦代替的固化性组合物。
比较例
向
CF2＝CH2/CF2＝CF2/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFO[CF2C(CF3)O]5CF3/CF2＝CFOCF2CF2Br(共聚摩尔比70/10/10/9/1)共聚物(ηsp/c＝1.2；对1重量％C6F6溶液测定，聚合物门尼粘度(121℃)70)100重量份中，加入
MT炭黑(キヤンキヤブ制品，サ一マツクスN900)30重量份
三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成制品TAIC M60) 6重量份
有机过氧化物(日本油脂制品パ一ヘキサ25B-40) 1.4重量份
ZnO 4重量份
用双辊进行混合，将该混合物在180℃进行10分钟压缩成型，硫化成型为厚度2mm的片材和P-24 O形环，将它们进一步在230℃烘炉硫化24小时(二次硫化)，进行与实施例3～5相同的测定。
以上的实施例3～5和比较例的测定结果如下表所示。
表
Claims (7)
1.固化性含氟聚醚组合物，其含有：
(A)通式
表示的含氟聚醚化合物 100重量份
式中，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，X为碘原子或溴原子，X在苯基上的取代位置相对于NR1键取代基为m-或p-位，1和m各自独立地为10以上的整数，1+m为30～130，
(B)通式
表示的芳香族硼酸酯化合物 0.1～10重量份
式中，R2为碳原子数2～10的直链或支链的2价脂肪族烃基，
(C)0价或2价的有机钯化合物 0.0001～1重量份
(D)碱性无机化合物或碱性有机化合物 0.1～10重量份
(E)通式
式中，R3、R4、R5各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～10的链状脂肪族烃基、碳原子数5～12的环状脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，
或者通式
式中，Ph为可具有取代基的苯基或碳原子数1～6的脂肪族烃基，Z为2价的碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或金属茂基
表示的有机磷化合物 0～5重量份。
2.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，将X为碘原子的含氟聚醚化合物用作(A)成分。
3.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，(B)成分芳香族硼酸酯化合物为1，3，5-三(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊环-2-基)苯，
4.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，(C)成分2价的有机钯化合物为醋酸钯。
5.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，(D)成分碱性无机化合物为磷酸钾。
6.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，(E)成分有机磷化合物以通式
表示，
式中，A、B、C各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者具有碳原子数1～3的烷基的烷氧基或二烷基氨基。
7.权利要求1所述的固化性含氟聚醚组合物，其中，(E)成分有机磷化合物以下述通式表示，
式中，A、B、C各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者具有碳原子数1～3的烷基的烷氧基或二烷基氨基，R6为碳原子数1～6的链状或环状的脂肪族烃基。
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