DE69915151T2

DE69915151T2 - Polymere aus Hexafluoropropylenoxid, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69915151T2
Application number: DE69915151T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Matsuida-machi Koike; Shinichi Matsuida-machi Sato; Takashi Matsuida-machi Matsuda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: EP0947533A1; EP0947533B1; DE69915151D1; US6034207A

Description

HINTERGRUND
Diese Erfindung betrifft Hexafluorpropenoxid-(hierin im Folgenden mit HFPO- abgekürzt)Polymere, genauer gesagt difunktionelle HFPO-Polymere mit einer engen Dispersität oder Molekulargewichtsverteilung. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung der HFPO-Polymere.
Difunktionelle HFPO-Polymere sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Die USP 3.250.807 offenbart beispielsweise, dass difunktionelle HFPO-Polymere durch Umsetzung von HFPO mit FOC-(CF₂)_n-COF, worin n = 0 bis 6 ist, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Alkalimetallfluorids oder aktivierten Kohlenstoffs, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Solch ein Versuch, HFPO an die zuvor gebildeten -COF-Gruppen zu addieren, bringt häufig das Problem mit sich, dass aufgrund von Kettenübertragungsreaktionen HFPO-Polymere mit Hexafluorpropylgruppen an nur einem Ende (d. h. ein monofunktionelles HFPO-Polymer) als Nebenprodukt gebildet werden, wie nachstehend dargestellt ist.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von difunktionellen HFPO-Polymeren hoher Reinheit, bei dem gleichzeitig die Kettenübertragung verhindert wird, ist in JP-B 5360/1978 und USP 3.660.315 offenbart. Laut dem darin offenbarten Verfahren wird FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF in Tetraethylenglykoldimethylether mit Cäsiumfluorid vermischt, um CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs zu bilden. Das überschüssige Cäsiumfluorid wird von der Lösung abgetrennt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die homogene Lösung wird als Polymerisationsinitiator zur Herstellung von HFPO-Polymeren verwendet. Die Polymerisation wird bei einer niedrigen Temperatur von –60°C bis –30°C durchgeführt, was reine difunktionelle HFPO-Polymere mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 50 ergibt.
In J. Macromol. Sci. Chem. A8 (3), 499 (1974), ist jedoch beschrieben, dass, wenn das Molverhältnis zwischen HFPO und dem Initiator erhöht wird, um difunktionelle HFPO-Polymere mit einem hohen Polymerisationsgrad herzustellen, die Bildung von monofunktionellen HFPO-Polymeren als Nebenprodukt gesteigert und die Reinheit der difunktionellen HFPO-Polymere verringert wird. Die JP-A 175185/1982 und USP 4.356.291 beschreiben, dass ein HFPO-Polymer mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 445 erhalten wird, wenn hochreines HFPO zusammen mit dem oben beschriebenen Initiator verwendet wird, obwohl nicht auf die Bildung von monofunktionellen HFPO-Polymeren als Nebenprodukt und auf die Reinheit der resultierenden difunktionellen HFPO-Polymere Bezug genommen wird.
Forschungen nach dem Stand der Technik an difunktionellen HFPO-Polymeren haben sich auf die Verringerung von monofunktionellen HFPO-Polymeren als Nebenprodukt, die aus einer Kettenübertragung resultieren, und auf die Bildung von HFPO-Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad konzentriert.
Derzeit wird an der Entwicklung eines flüssigen Kautschuks unter Verwendung von difunktionellen HFPO-Polymeren als Rohmaterial gearbeitet, wie in den JP-A 77777/1997, 95615/1997 und 137027/1997 beschrieben ist. In diesen Anmeldungen bringt das Einmischen von monofunktionellen HFPO-Polymeren in das Rohmaterial nachteilige Auswirkungen mit sich, wie beispielsweise schlechtere physikalische Eigenschaften des resultierenden Kautschuks und die Hemmung einer Härtungsreaktion. Laut den Erkenntnissen der Erfinder ist von diesen Auswirkungen am schlimmsten, dass sich die Dispersität des difunktionellen HFPO-Polymer-Rohmaterials stark auf die Viskosität und das Fließverhalten der Verbindung und auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks auswirken. Wenn als Rohmaterial verwendete difunktionelle HFPO-Polymere unterschiedliche Dispersität aufweisen, treten bedeutende Unterschiede in der Viskosität einer Verbindung und den Eigenschaften eines gehärteten Kautschuks auf, obwohl sie identische Polymerisationsgrade aufweisen.
Demgemäß besteht Bedarf an difunktionellen HFPO-Polymeren mit enger Dispersität und geringem Gehalt an monofunktionellen HFPO-Polymeren, so dass sie als Rohmaterial für flüssigen Kautschuk geeignet sind.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von difunktionellen HFPO-Polymeren mit enger Dispersität und geringem Gehalt an monofunktionellen HFPO-Polymeren. Ein weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von HFPO-Polymeren.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass difunktionelle HFPO-Polymere mit enger Dispersität und geringem Gehalt an monofunktionellen HFPO-Polymeren erhalten werden können, indem eine Lösung eines Polymerisationsinitiators mit einem Perfluorolefin vorbehandelt wird, ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Gefrierpunkt zur Polymerisationsinitiatorlösung zugesetzt wird, um ihre Viskosität vor oder nach der Vorbehandlung zu verringern, und HFPO zur Polymerisationsinitiatorlösung zugesetzt wird, um HFPO zu polymerisieren, während die Reaktionslösung gründlich gerührt und die Zufuhrgeschwindigkeit von HFPO streng kontrolliert wird.
Die oben genannten HFPO-Polymere nach dem Stand der Technik weisen eine Dispersität, die als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), dividiert durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) definiert ist, von über 1,10, typischerweise im Bereich von etwa 1,15 bis 2,0, auf. Wie die Erfinder herausgefunden haben, sind derartige HFPO-Polymere mit einer höheren Dispersität als Rohmaterial zur Herstellung von flüssigem Kautschuk unerwünscht.
Der hierin verwendete Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist. CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2) worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur aufweisen kann. Vorzugsweise wird HFPO mit dem Polymerisationsinitiator umgesetzt, wodurch difunktionelle HFPO-Polymere erhalten werde, die im Wesentlichen durch die folgende allgemeine Formel (1a) dargestellt sind:
worin Rf wie oben definiert ist, x und y positive Zahlen sind und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt.
Bei den oben genannten Verfahren nach dem Stand der Technik wird jedoch eine beträchtliche Menge an monofunktionellen HFPO-Polymeren mit einer Heptafluorpropylgruppe an einem Ende als Nebenprodukt gebildet.
Unerwarteterweise werden difunktionelle HFPO-Polymere mit einer Dispersität Mw/Mn von nicht mehr als 1,10 erhalten, wenn als zweites Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül und einem Gefrierpunkt von –50°C oder darunter zur Polymerisationsinitiatorlösung zugesetzt wird, um die Viskosität der Initiatorlösung bei der Polymerisationstemperatur zu verringern, die Polymerisationslösung gründlich gerührt wird, um die Lösung homogen zu halten, ein HFPO mit streng kontrollierter Zufuhrgeschwindigkeit zugesetzt wird und die Initiatorlösung mit einem Perfluorolefin bei einer Temperatur über der Polymerisationstemperatur vorbehandelt wird. Außerdem weisen die resultierenden Polymere einen geringen Gehalt an monofunktionellen HFPO-Polymeren auf. Wenn diese difunktionellen HFPO-Polymere als Rohmaterial für flüssigen Kautschuk verwendet werden, können Kautschukverbindungen mit gutem Fließverhalten und geringen Variationen von Charge zu Charge sowie gehärtete Kautschuke mit zufrieden stellenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Hexafluorpropenoxid-Polymer bereit, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin R -COF, -I, -Br, -CH₂OH, -CH₂OCH₂CH=CH₂, -COOR¹ oder -CONR²R³ ist, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Silizium- oder Schwefelatom enthalten können, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden können; Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur enthalten kann; und x und y positive Zahlen sind und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt. Das Polymer weist eine Dispersität Mw/Mn von bis zu 1,10 auf, wobei die Dispersität das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), dividiert durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) ist.
In einem zweiten Aspekt stellen die Erfinder ein Hexafluorpropenoxid-Polymerprodukt bereit, das durch Zuführen von Hexafluorpropenoxid zu einer Verbindung erhalten werden kann oder erhalten wird, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2)worin Rf wie oben definiert ist. Das Polymerprodukt besteht im Wesentlichen aus einem Polymer, das durch die folgende allgemeine Formel (1a) dargestellt sind:
worin Rf wie oben definiert ist, x und y positive Zahlen sind und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt. Das Polymerprodukt enthält n Mol FOC-CF(CF₃)-Endgruppen und m Mol CF₃CF₂CF₂-Endgruppen in einem Verhältnis, das der Bedingung 2m/(m + n) < 0,15 genügt. Das Polymerprodukt weist eine Dispersität Mw/Mn von bis zu 1,10 auf.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorpropenoxid-Polymers bereit, das aus den Schritten des Lösens eines Polymerisationsinitiators der Formel (2) in einem aprotischen polaren Lösungsmittel mit zumindest 4 Etherbindungen, um eine Polymerisationsinitiatorlösung zu bilden; des Behandelns der Polymerisationsinitiatorlösung mit einem Perfluorolefin bei einer Temperatur über der späteren Polymerisationstemperatur; der Zugabe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül und einem Gefrierpunkt von –50°C oder darunter zur Polymerisationsinitiatorlösung vor oder nach Behandlung; und des Zuführens von Hexafluorpropenoxid zu der behandelten Polymerisationsinitiatorlösung, um Polymerisation von Hexafluorpropenoxid bei der Polymerisationstemperatur, die typischerweise –45°C bis –30°C beträgt, hervorzurufen, besteht, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das als Hauptkomponente Hexafluorpropenoxid-Polymere der Formel (1) enthält, worin R -COF ist und worin das Reaktionsprodukt eine Dispersität Mw/Mn von bis zu 1,10 aufweist. Vorzugsweise besteht das Reaktionsprodukt im Wesentlichen aus Polymeren der oben definierten Formel (1a) und genügt der Beziehung 2m/(m + n) < 0,15, worin n eine Molzahl von FOC-CF(CF₃)-Endgruppen und m eine Molzahl von CF₃CF₂CF₂-Endgruppen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Hexafluorpropenoxid-(HFPO-)Polymere der Erfindung werden durch die allgemeine Formel (1) dargestellt.
Hierin ist R -COF, -I, -Br, -CH₂OH, -CH₂OCH₂CH=CH₂, -COOR¹ oder -CONR²R³. R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die zumindest ein Atom enthalten können, das kein Kohlenstoff und Wasserstoff ist, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Silizium oder Schwefel. Alternativ dazu können R² und R³ zusammen einen Ring mit dem Stickstoffatom bilden. Es ist anzumerken, dass R² und R³ in -CONR²R³ gleich oder unterschiedlich sein können.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ bis R³ dargestellt sind, umfassen unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl, und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome der oben genannten unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, wie z. B. Chlor, Fluor und Brom, Cyanogruppen oder Alkoxygruppen ersetzt sind.
Von den Heteroatomen, die in den einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen eingebaut sein können, liegt Sauerstoff in Form von -O- dazwischen; Stickstoff liegt in Form von -NH- oder -NR'- dazwischen, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl, wie z. B. Methyl oder Ethyl, Alkenyl, wie z. B. Vinyl, oder Aryl, wie z. B. Phenyl, ist; Schwefel liegt in Form von -S- oder -SO₂- dazwischen; und Silizium liegt in Form der folgenden Formeln dazwischen
worin R' wie oben definiert ist und der Buchstabe a eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 4, ist.
Beispiele für Ringe, die durch -NR²R³ in -CONR²R³ gebildet werden, sind nachstehend angeführt.
Beispiele für Gruppen, die durch -COOR¹ und -CONR²R³ dargestellt sind, sind im Folgenden angeführt. Diese Gruppen können durch allgemein bekannte Verfahren oder das weiter unten in den Beispielen beschriebene Verfahren erhalten werden.
-COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₃H₇, -COOCH₂CH₂OH,
-CONH₂, -CONHCH₂CH=CH₂, -CON(CH₂CH=CH₂)₂,
Rf ist eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung, wobei die Gruppe eine zyklische Struktur enthalten kann.
Beispiele für die durch Rf dargestellte Perfluoralkylengruppe oder Perfluoroxyalkylengruppe sind im Folgenden angeführt.
-CF₂-, -CF₂CF₂-, -(CF₂)₃-, -(CF₂)₄-,
In Formel (1) sind x und y positive Zahlen, und die Summe von x und y beträgt 30 bis 400.
Die HFPO-Polymere der Erfindung weisen einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 30 bis 400, noch bevorzugter von 30 bis 200, und eine Dispersität Mw/Mn von bis zu 1,10, vorzugsweise 1,00 bis 1,05, auf. Die Dispersität ist definiert als das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), dividiert durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), d. h. Mw/Mn. Wenn der zahlenmittlere Polymerisationsgrad weniger als 30 beträgt, weisen die Polymere eine kürzere Molekülkettenlänge auf und sind manchmal nicht zur Verwendung als Kautschukmaterial geeignet. Wenn der zahlenmittlere Polymerisationsgrad über 400 liegt, kann eine beträchtliche Menge an mono funktionellem HFPO-Polymer beigemischt sein, was zu unvollständig gehärtetem Kautschuk führt. Wenn Mw/Mn über 1,10 liegt, werden Eigenschaften des gehärteten Kautschuks, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Bruchdehnung oder Reißfestigkeit, beeinträchtigt.
Die HFPO-Polymere können durch Zuführen von HFPO zu einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2): CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur enthalten kann, gefolgt von Polymerisation erhalten werden. Diese Verbindung wird als Polymerisationsinitiator bezeichnet. Dieses Verfahren ergibt typischerweise ein difunktionelles HFPO-Polymer mit -CF(CF₃)COF an beiden Enden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1a):
Oft kann das Produkt neben den Polymeren der Formel (1a) auch monofunktionelle HFPO-Polymere mit einer Heptafluorpropyl-(CF₃CF₂CF₂-)Gruppe an einem Ende enthalten, das laut dem folgenden Reaktionsschema A gebildet wird und vom Polymerisationsinitiator abgeleitet ist.
Reaktionsschema A
In diesem Fall sollten die Molanzahl (n) an FOC-CF(CF₃)-Endgruppen und die Molanzahl (m) an CF₃CF₂CF₂-Endgruppen in den HFPO-Polymeren oder im Produkt der Beziehung 2m/(m + n) < 0,15 genügen. Damit die HFPO-Polymere als Rohmaterial für flüssigen Kautschuk verwendet werden können, beträgt der Gehalt an monofunktionellen Polymeren, die durch 2m/(m + n) dargestellt sind, vorzugsweise weniger als 0,15, insbesondere bis zu 0,10. Es versteht sich, dass 2m/(m + n) das Molverhältnis zwischen monofunktionellen Polymeren und difunktionellen Polymeren darstellt, weil die gesamte Molanzahl eines Polymergemischs durch (m + n)/2 dargestellt ist, wobei die Molanzahl von monofunktionellen Polymeren m entspricht, weshalb gilt: (Molanzahl an monofunktionellen Polymeren)/(gesamte Molanzahl des Polymergemischs) = m/(m + n)/2 = 2m/(m + n). Mit anderen Worten sind die HFPO-Polymere der Erfindung Produkte hoher Reinheit, welche Polymere der Formel (1a) als Hauptkomponente enthalten.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von HFPO-Polymeren besteht in der Polymerisation von HFPO in einem Gemisch eines aprotischen polaren Lösungsmittels mit zumindest 4 Etherbindungen pro Molekül, das als erstes Lösungsmittel bezeichnet wird, und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül, das als zweites Lösungsmittel bezeichnet wird. Durch den Zusatz des zweiten Lösungsmittels kann die Viskosität der Initiatorlösung bei der Polymerisationstemperatur wirksam verringert werden. Das Verfahren umfasst außerdem die Schritte des gründlichen Rührens der Polymerisationslösung, um die Lösung homogen zu halten, und des Zusetzens von HFPO mit einer streng kontrollierten Zufuhrgeschwindigkeit.
Der hierin verwendete Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise in Form einer Lösung vor, die durch Zusetzen einer Verbindung mit einer Carbonylgruppe, wie z. B. eines Ketons oder eines Säurehalogenids, zu einem Gemisch aus einem aprotischen polaren Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel) und einem Alkalimetallfluorid erhalten wird. Solch eine Polymerisationsinitiatorlösung kann beispielsweise durch be kannte Verfahren hergestellt werden, wie sie im USP 3.660.315 beschrieben sind. Cäsiumfluorid ist ein bevorzugtes Alkalimetallfluorid. Beispiele für bevorzugte aprotische polare Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel) sind Glykolether, wie beispielsweise Tetraglykolether und Triglykolether, noch bevorzugter Tetraglykolether und andere Glykolether mit zumindest 4 Etherbindungen, insbesondere zumindest 5 Etherbindungen, pro Molekül. Beispiele für die Verbindung mit einer Carbonylgruppe sind im Folgenden angeführt.
FOC-CF₂-COF, FOC-(CF₂)₂-COF, FOC-(CF₂)₄-COF,
Eine Polymerisationsinitiatorlösung wird hergestellt, indem die Verbindung mit einer Carbonylgruppe zu einem Gemisch aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel) und dem Alkalimetallfluorid zugesetzt wird. In der Polymerisationsinitiatorlösung reagiert die Verbindung mit einer Carbonylgruppe mit dem Alkalimetallfluorid, um ein entsprechendes Alkoholat zu bilden.
Genauer gesagt ist der Polymerisationsinitiator, der hierin vorteilhafterweise verwendet wird, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2) worin Rf wie oben definiert ist.
In der Polymerisationsinitiatorlösung ist der Polymerisationsinitiator vorteilhaft in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vorhanden.
Das zweite Lösungsmittel, das zur Polymerisationsinitiatorlösung zugesetzt wird, ist aus den Lösungsmitteln ausgewählt, die auch bei einer niedrigen Temperatur von –30°C oder weniger homogen mit der Polymerisationsinitiatorlösung mischbar sind und einen Gefrierpunkt von –50°C oder weniger aufweisen, d. h. Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Methylpropylether, Ethylenglykoldimethylether und Tetrahydrofuran. Das zweite Lösungsmittel wird zugesetzt, um die Viskosität der Polymerisationsinitiatorlösung bei einer Polymerisationstemperatur von –40°C bis –30°C zu verringern und die Rühreffizienz zu verbessern. Das zweite Lösungsmittel wird vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten Lösungsmittel und dem zweiten Lösungsmittel 90 : 10 bis 10 : 90, noch bevorzugter von 80 : 20 bis 20 : 80, beträgt. Eine geeignete Menge des zweiten Lösungsmittels beträgt etwa 5 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Polymerisationsinitiatorlösung. Mehr als 60 Teile des zweiten Lösungsmittels können die Bildung eines Nebenprodukts oder von monofunktionellen Polymeren steigern. Vorzugsweise wird das zweite Lösungsmittel vorher getrocknet, insbesondere auf einen Wassergehalt von 50 ppm oder weniger.
Im nächsten Schritt wird ein Perfluorolefin, wie beispielsweise Hexafluorpropen (HFP), zu einem Gemisch aus der Polymerisationsinitiatorlösung und dem zweiten Lösungsmittel zugesetzt, um eine Reaktion zur Bildung eines Oligomers des Perfluorolefins auszulösen. Durch diesen Schritt oder diese Vorbehandlung können die Kettenübertragungen auslösenden Substanzen (z. B. protonische Substanzen, Cäsi umfluorid und daraus gebildeter Fluorwasserstoff), die in der Polymerisationsinitiatorlösung und im zweiten Lösungsmittel enthalten sind, wirksam entfernt werden, was einen problemlosen Beginn der Polymerisation ermöglicht, wenn danach HFPO zugeführt wird. Die Vorbehandlung kann durchgeführt werden, bevor das zweite Lösungsmittel zur Polymerisationsinitiatorlösung zugesetzt wird, obwohl die Vorbehandlung vorzugsweise bei einem Gemisch der Polymerisationsinitiatorlösung und des zweiten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Die für die Vorbehandlung verwendeten Perfluorolefine sind solche mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für Perfluorolefine sind im Folgenden angeführt.
Von diesen Perfluorolefinen sind die folgenden insbesondere zu bevorzugen.
Die Perfluorolefinmenge ist nicht entscheidend, obwohl das Perfluorolefin typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen der Polymerisationsinitiatorlösung verwendet wird.
Wenn das Perfluorolefin zur Reaktion zugesetzt wird, liegt die Temperatur über der weiter unten beschriebenen Polymerisationstemperatur, typischerweise bei –30°C bis 50°C, vorzugsweise –25°C bis 30°C. Bei niedrigeren Temperaturen dauert die Umsetzung länger, während bei zu hohen Temperaturen der Initiator zersetzt werden kann. Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend. Bei Reaktionstemperaturen von –25°C bis 30°C liegt die Reaktionszeit, einschließlich der Zeit für den Zusatz von Perfluorolefin, üblicherweise bei 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Im Reaktor wird die Reaktionslösung, welche die Polymerisationsinitiatorlösung, das zweite Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Perfluorolefin enthält, unter Rühren abgekühlt, wonach HFPO zugesetzt wird, was zur Bildung von difunktionellen HFPO-Polymeren führt. Hexafluorpropen (HFP) kann zur selben Zeit zugesetzt werden wie HFPO. Während die Reaktionslösung im Verlauf der Polymerisation nach und nach dicker wird, verdünnt der Zusatz von HFP die Reaktionslösung und erhöht ihre Fließfähigkeit. Während einer Polymerisation wird die Reaktionslösung vorzugsweise auf einer Temperatur von –45°C bis –30°C gehalten. Bei Temperaturen unter –45°C nimmt die Viskosität und Thixotropie der Reaktionslösung zu, wodurch effektives Rühren schwierig wird. Unter solchen Umständen haftet das Reaktionsprodukt, nachdem es seine Fließfähigkeit verloren hat, teilweise an der Innenwand des Reaktors oder an den Rührflügeln, was gleichmäßiges Rühren verhindert, wodurch Polymere mit großer Dispersität entstehen. Bei Temperaturen über –30°C kann eine Kettenübertragungsreaktion stattfinden, was zur Bildung von monofunktionellen HFPO-Polymeren führt.
Rühren ist wichtig, um eine gleichmäßige Fließfähigkeit in der gesamten Reaktionslösung aufrechtzuerhalten. Der Rührertyp variiert je nach Gestalt und Größe des Re aktors. Üblicherweise werden Rührer vom Anker-, Blatt-, Rührschnecken- und Impellertyp verwendet. Die Drehzahl ist nicht entscheidend und kann so eingestellt werden, dass in Übereinstimmung mit der Gestalt des Rührflügels optimale Wirksamkeit erreicht wird.
Die Zufuhr von HFPO wird vorzugsweise unter Verwendung eines Fließgeschwindigkeitsreglers, wie beispielsweise eines Massenstrom-Steuergeräts, kontinuierlich durchgeführt. Eine HFPO-Zufuhr mit konstanter Geschwindigkeit ist notwendig, um die Temperatur der Reaktionslösung in einem geeigneten Bereich zu halten. Eine geeignete stündliche Zufuhrrate von HFPO liegt bei etwa 3 bis 15 Mol, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol, pro Mol des Polymerisationsinitiators. Die zugeführte Menge HFPO kann zweckmäßig entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht bestimmt werden und kann deutlich von etwa 30 bis 400 Mol pro Mol des Polymerisationsinitiators variieren. Da die Zufuhr einer größeren molaren Menge an HFPO von einer nicht unwesentlichen Menge monofunktioneller Polymere begleitet wird, die in die resultierenden HFPO-Polymere eingemischt werden, liegt die zugeführte Menge an HFPO oft bei etwa 30 bis 200 Mol pro Mol des Polymerisationsinitiators.
In Bezug auf die Zufuhr von HFP wird dieses vorzugsweise gleichzeitig mit HFPO in einer Menge, die ¼ bis ¾ der Menge (Gewicht) an HFPO entspricht, zugeführt.
Am Ende der HFPO-Zufuhr wird beispielsweise weitere 1 bis 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wird dann erhitzt, und das Endprodukt wird abgetrennt. Auf diese Weise wird ein HFPO-Polymer-Produkt erhalten, das im Wesentlichen aus difunktionellen HFPO-Polymeren besteht, die 2m/(m + n) < 0,15 genügen und eine enge Dispersität Mw/Mn ≤ 1,10 aufweisen, weil die Bildung von monofunktionellen HFPO-Polymeren, wie oben erwähnt, minimiert wird.
Die so erhaltenen difunktionellen HFPO-Polymere weisen -CF(CF₃)COF-Endgruppen auf. Verschiedene nützliche HFPO-Polymere der obigen Formel (1) können da raus synthetisiert werden, indem die Endgruppen in andere funktionelle Gruppen -CF(CF₃)-R übergeführt werden.
Genauer gesagt können -I oder -Br in die Polymere eingeführt werden, wie im Folgenden dargestellt ist, indem die Endgruppen -COF mit einem entsprechenden Lithiumhalogenid umgesetzt werden, um die Endgruppen in -COX zu überführen, gefolgt von einer UV-Bestrahlung. Es ist anzumerken, dass X = Br oder I ist.
-CH₂OH-Gruppen können eingeführt werden, indem die Endgruppen -COF mit NaBH₄ oder LiAlH₄ reduziert werden. -CH₂OCH₂CH=CH₂-Gruppen können durch allgemein bekannte Verfahren, wie beispielsweise die Umsetzung von -CH₂OH-Endgruppen mit YCH₂CH=CH₂, worin Y ein Halogenatom, wie z. B. Cl ist, eingeführt werden. -COOR¹-Gruppen können durch Umsetzung mit einem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Base eingeführt werden, wie im Folgenden dargestellt ist.
-CONR²R³-Gruppen können auf ähnliche Weise durch Umsetzung mit einem entsprechenden primären oder sekundären Amin eingeführt werden, wie im Folgenden dargestellt ist.
Die HFPO-Polymere der Erfindung werden vorteilhafterweise als Rohmaterial für flüssigen Kautschuk verwendet und sind auch als Beschichtungsmittel, Klebrigmacher, Farbenzusätze und Harzmodifikatoren geeignet.
Hierin wurden HFPO-Polymere mit enger Dispersität beschrieben. Wenn sie als Rohmaterial für flüssigen Kautschuk verwendet werden, weist die Kautschukverbindung geringe Variationen zwischen verschiedenen Chargen auf, und gehärteter Kautschuk weist geringe Qualitätsschwankungen und zufrieden stellende physikalische Eigenschaften auf.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Veranschaulichung, nicht aber als Einschränkung Beispiele für die Erfindung angeführt.
Beispiel 1
Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 0,5 Liter, der mit einem Rührflügel vom Ankertyp ausgestattet war, wurde mit 13 g einer Initiatorlösung beladen, die 5,0 × 10^–4 mol/g CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs in Tetraglykolether und 4,0 g Ethylenglykoldimethylether enthielt. Der Inhalt wurde bei 180 U/min gerührt, während der Reaktor in einem auf –10°C eingestellten Kühlmittelbad gekühlt wurde.
Schritt 1: Als die Innentemperatur des Reaktors –7°C erreichte, wurden 1,9 g HFP mit einer Geschwindigkeit von 3,8 g/h zugeführt.
Schritt 2: Das Kühlmittelbad wurde auf eine Temperatur von –40°C zurückgesetzt. Als die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor –38°C erreichte, wurden weitere 1,9 g HFP mit einer Geschwindigkeit von 3,8 g/h zugeführt.
Schritt 3: Dann wurden 108 g HFPO mit einer Geschwindigkeit von 7,2 g/h und 54 g HFP mit einer Geschwindigkeit von 3,6 g/h über einen Zeitraum von 15 h zugeführt. Um die Zufuhrgeschwindigkeiten einzustellen, wurden Massenstrom-Steuergeräte verwendet. Während der HFPO-Zufuhr betrug die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor –38°C bis –35°C.
Nach Beendigung der HFPO-Zufuhr wurde eine weitere Stunde lang gerührt, und das Kühlmittelbad wurde nach und nach auf Raumtemperatur erwärmt. In dieser Zeit wurde etwas Wärmebildung festgestellt und Verdampfung von HFP beobachtet.
Der Reaktorinhalt wurde in 100 g Ethanol gegossen. Nachdem das Ganze gründlich gerührt worden war, wurde die untere Phase erneut mit 100 g Ethanol gewaschen und zur Phasentrennung stehen gelassen. Durch Herausnehmen der unteren Phase, Abfiltrieren der Feststoffe und Abstrippen von leichtflüchtigen Stoffen bei 120°C und 10 mmHg wurden 98 g farblose klare Ethylester-terminierte HFPO-Polymere mit erhalten.
Durch eine ¹⁹F-NMR-Analyse der öligen HFPO-Polymere wurden der zahlenmittlere Polymerisationsgrad und der Gehalt an Heptafluorpropylgruppen bestimmt. Außerdem wurde eine Analyse unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen MALLS-GPC durchgeführt, der an ein Mehrwinkel-Lichtstreuungsphotometer angeschlossen war.
¹⁹F-NMR
Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad und der Gehalt an monofunktionellen HFPO-Polymeren 2m/(m + n) wurden wie folgt bestimmt.
Zahlenmittlerer Polymerisationsgrad = 2r/(s + t/2)
2m/(m + n) = t/(s + t/2)

chemische Verschiebung (ppm) Integrationsverhältnis

(1) –145,4 r

(2) –132,3 s

(3) –130,7 t
MALLS-GPC
Unter Verwendung der folgenden Ausrüstung und unter den folgenden Bedingungen wurde eine Messung durchgeführt.
Hauptgerät: Shodex GPC SYSTEM-21 von Showa Denko K. K.
Mehrwinkel-Lichtstreuungsphotometer: DOWN DSP von Wyatt Technology
Säule: Shodex KF-803 von Showa Denko K. K.
Lösungsmittel: Hexafluorbenzol
Säulentemperatur: 35°C
Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 5 mg/ml
Beispiele 2 bis 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Mengen und die Dauer der HFPO- und HFP-Zufuhr und die Menge an zugesetztem Ethylenglykoldimethylether geändert wurden.
Beispiel 6
Ein 30 l fassender Edelstahlreaktor wurde mit 1,20 kg der in Beispiel 1 verwendeten Polymerisationsinitiatorlösung und 0,36 kg Ethylenglykoldimethylether gefüllt. Der Inhalt wurde bei 120 U/min mithilfe eines Rührflügels vom Ankertyp gerührt, während der Reaktor durch Zirkulation eines Kühlmittels mit –10°C durch den Mantel gekühlt wurde.
Schritt 1: Als die Innentemperatur des Reaktors –5°C erreichte, wurden 0,17 kg HFP mit einer Geschwindigkeit von 0,17 kg/h zugeführt.
Schritt 2: Das Kühlmittel wurde auf eine Temperatur von –43°C zurückgesetzt. Als die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor –35°C erreichte, wurden weitere 0,17 kg HFP mit einer Geschwindigkeit von 0,17 kg/h zugeführt.
Schritt 3: Dann wurden 10,0 kg HFPO mit einer Geschwindigkeit von 0,21 kg/h und 5,2 kg HFP mit einer Geschwindigkeit von 0,11 kg/h über einen Zeitraum von 48 h zugeführt. Um die Zufuhrgeschwindigkeiten einzustellen, wurden Massenstrom-Steuergeräte verwendet. Während der HFPO-Zufuhr betrug die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktor –38°C bis –35°C.
Nach Beendigung der HFPO-Zufuhr wurde eine weitere Stunde lang weiter gerührt, und das Kühlmittel wurde nach und nach auf Raumtemperatur erwärmt. In dieser Zeit wurde etwas Wärmebildung festgestellt und Verdampfung von HFP beobachtet.
Etwa 100 g wurden aus der Reaktionslösung entnommen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch Ethylester-terminierte HFPO-Polymere erhalten wurden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Mengen und die Dauer der HFPO- und HFP-Zufuhr und die Drehzahl des Rührers geändert wurden und kein Ethylenglykoldimethylether eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Mengen und die Dauer der HFPO- und HFP-Zufuhr geändert wurden und dass kein Ethylenglykoldimethylether eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Anmerkung: Die zugesetzte Menge Monoglykolether und die in Schritt 1 und 2 zugeführten Mengen HFP sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Initiators ausgedrückt; und die in Schritt 3 zugeführten Mengen HFP sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen HFPO ausgedrückt.
Beispiel 7: Synthese von allylterminierten HFPO-Polymeren
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung derselben Ausrüstung wie in Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch die Menge der Polymerisationsinitiatorlösung geändert wurde. Erhalten wurden -COF-terminierte HFPO-Polymere, die einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 35, einen Mw/Mn-Wert von 1,02 und einen 2m/(m + n)-Wert von 0,005 aufwiesen. Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 4,7 g Allylamin und 7,1 g Triethylamin zu 200 g der HFPO-Polymere zugesetzt, und bei 50 bis 60°C wurde eine etwa 1-stündige Reaktion durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde das gebildete Salz abfiltriert. Zur Lösung wurden 4 g aktiviertes Kohlenstoffpulver und 200 g Perfluoroctan zugesetzt, wonach das Ganze weitere 4 Stunden gerührt und schließlich erneut filtriert wurde. Aus dem Filtrat wurden flüchtige Bestandteile bei 120°C und 5 mmHg abdestilliert. Eine farblose, klare ölige Flüssigkeit blieb als nichtflüchtiger Bestandteil übrig. Eine Analyse ergab, dass diese ölige Flüssigkeit die folgende Endstruktur aufwies.
IR-Absorptionsspektrum
¹H-NMR

δ (ppm)

N-CH₂ 3,8

CH₂= 5,2

-CH= 5,8

N-H 6,6

zahlenmittlerer Polymerisationsgrad = 35
Mw/Mn = 1,02
2m/(m + n) = 0,05
Beispiel 8: Synthese von Dimethylvinylsilyl-terminierten HFPO-Polymeren
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 14,7 g 3-(Dimethylvinylsilyl)-N-methylanilin anstelle von Allylamin verwendet wurden. Erhalten wurden 182 g einer farblosen, klaren öligen Flüssigkeit. Eine Analyse ergab, dass diese ölige Flüssigkeit die folgende Endstruktur aufwies.
IR-Absorptionsspektrum
¹H-NMR
zahlenmittlerer Polymerisationsgrad = 35
Mw/Mn = 1,02
2m/(m + n) = 0,05
Beispiel 9
Durch Wiederholung desselben Verfahrens wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass -COF-terminierte HFPO-Polymere mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 96, einem Mw/Mn-Wert von 1,02 und einem Gehalt einer einzelnen Endgruppe 2m/(m + n) von 0,03 verwendet wurden, wurden HFPO-Polymere mit einer Dimethylvinylsilylgruppe an jedem Ende synthetisiert.
Zu 100 Gewichtsteilen dieser HFPO-Polymere wurden 20 Teile Quarzstaub mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g, der mit der weiter unten angeführten Verbindung A behandelt worden war, zugesetzt. Nachdem das Ganze vermischt und wärmebehandelt worden war, wurde das Gemisch auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Dann wurden 0,3 Gewichtsteile einer 50% Toluollösung von Ethinylcyclohexanol, 0,2 Gewichtsteile einer Toluollösung eines Katalysators in Form von Chlorplatinsäure, die mit der weiter unten angeführten Verbindung B modifiziert worden war (Platinkonzentration der Lösung: 0,5 Gew.-%), und 3,3 Gewichtsteile der weiter unten angeführten Verbindung C zum Gemisch zugesetzt. Gründliches Durchmischen ergab einer härtbare Zusammensetzung.
Die härtbare Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht, was eine JIS-A-Härte von 45, eine Zugfestigkeit von 9,4 MPa (96 kp/cm²), eine Dehnung von 410% und eine Reißfestigkeit von 27,5 kN/m (28 kp/cm) ergab.
Vergleichsbeispiel 6
Durch Wiederholung desselben Verfahrens wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass COF-terminierte HFPO-Polymere mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 92, einem Mw/Mn-Wert von 1,21 und einem Gehalt einer einzelnen Endgruppe 2m/(m + n) von 0,11 verwendet wurden, wurden HFPO-Polymere mit einer Di methylvinylsilylgruppe an jedem Ende synthetisiert. Unter Verwendung dieser Polymere wurde wie in Beispiel 9 eine härtbare Zusammensetzung hergestellt. Die härtbare Zusammensetzung wurde 1 h lang bei 150°C gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht, was eine JIS-A-Härte von 43, eine Zugfestigkeit von 3,1 MPa (32 kp/cm²), eine Dehnung von 230% und eine Reißfestigkeit von 6,9 kN/m (7 kp/cm) ergab.
Im Lichte der allgemeinen Lehren hierin sind auch angemessene Modifikationen und Variationen der oben angeführten Beispiele möglich.

Claims

Hexafluorpropenoxid-Polymer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):
worin die Gruppen R -COF, -I, -Br, -CH₂OH, -CH₂OCH₂CH=CH₂, -COOR¹ oder -CONR²R³ sind, worin R¹, R² und R³ Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die Stickstoff, Sauerstoff, Silizium oder Schwefel enthalten können, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und R² und R³ zusammen mit dem Stickstoffatom der -CONR²R³-Gruppe einen Ring bilden können; Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur enthalten kann, und x und y positive Zahlen und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt; das Polymer eine Dispersität Mw/Mn, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) dividiert wird, von nicht mehr als 1,10 aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, in dem R -COOR¹ oder -CONR²R³ darstellt und R¹ oder R² und R³ jeweils ausgewählt ist/sind aus: -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₃H₇, -COOCH₂CH₂OH,
-CONH₂, -CONHCH₂CH=CH₂, -CON(CH₂CH=CH₂)₂,
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, in dem Rf ausgewählt ist aus: -CF₂-, -CF₂CF₂-, -(CF₂)₃-, -(CF₂)₄-,
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 30 bis 200.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dispersität von nicht mehr als 1,05.
Hexafluorpropenoxid-Polymerprodukt, erhalten durch Zuführen von Hexafluorpropenoxid zu einer Verbindung dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2): CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur aufweisen kann, das Polymerprodukt im Wesentlichen aus einem Polymer besteht, das durch die folgende allgemeine Formel (1a) dargestellt ist:
worin Rf wie oben definiert ist, x und y positive Zahlen sind und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt, das Polymerprodukt n Mol FOC-CF(CF₃)-Endgruppen und m Mol CF₃CF₂CF₂-Endgruppen in einem Verhältnis aufweist, die der Bedingung 2m/(m + n) < 0,15 genügen, das Polymerprodukt eine Dispersität Mw/Mn, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) dividiert wird, von nicht mehr als 1,10 aufweist.
Polymerprodukt nach Anspruch 6, worin 2m/m + n < 0,10 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Hexafluorpropenoxid-Polymers, bestehend aus folgenden Schritten: (a) Bereitstellen eines Polymerisationsinitiators in Lösung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel mit zumindest 4 Etherbindungen pro Molekül, der durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (2) worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur enthalten kann, um eine Polymerisationsinitiatorlösung zu bilden; (b) Behandeln der Polymerisationsinitiatorlösung mit einem Perfluorolefin; (c) Zugabe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül und einem Gefrierpunkt von –50°C oder darunter zur Polymerisationsinitiatorlösung vor oder nach Behandlung (b) und (d) Zuführen von Hexafluorpropenoxid zu der behandelten Polymerisationsinitiatorlösung, um Polymerisation von Hexafluorpropenoxid bei einer Polymerisationstemperatur, die niedriger als die Temperatur der Behandlung (b) ist, hervorzurufen, dabei wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das als Hauptkomponente ein Hexafluorpropenoxid-Polymer der folgenden allgemeinen Formel (1a) enthält:
worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoroxyalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, die eine zyklische Struktur enthalten kann, x und y positive Zahlen sind und die Summe von x und y 30 bis 400 beträgt; das Polymerprodukt eine Dispersität Mw/Mn, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) dividiert wird, von nicht mehr als 1,10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Reaktionsprodukt im Wesentlichen aus dem Polymer besteht, so dass es n Mol FOC-CF(CF₃)-Endgruppen und m Mol CF₃CF₂CF₂-Endgruppen in einem Verhältnis enthält, das der Bedingung 2m/(m + n) < 0,15 genügt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin im Reaktionsprodukt 2m/(m + n) ≤ 0,10 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, worin das aprotische polare Lösungsmittel in Schritt (a) ein Glykolether ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das aprotische polare Lösungsmittel in Schritt (a) ein Glykolether ist, der zumindest 5 Etherbindungen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin das Kohlenwasserstofflösungsmittel in Schritt (c) aus Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Methylpropylether, Ethylenglykoldimethylether und Tetrahydrofuran ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem aprotischen polaren Lösungsmittel in (a) und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in (c) 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, worin 5 bis 60 Gewichtsteile des Kohlenwasserstofflösungsmittels in (c) zu 100 Gewichtsteilen der Polymerisationsinitiatorlösung, die in Schritt (a) gebildet wurde, zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, worin Schritt (c) vor Schritt (b) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, worin das Perfluorolefin in Schritt (b) 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, worin das Perfluorolefin aus den folgenden Formeln ausgewählt ist:
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, worin das Perfluorolefin in Schritt (b) in Form von 3 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerisationsinitiatorlösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, worin Schritt (b) bei einer Temperatur von –25°C bis 30°C für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, worin die Polymerisationstemperatur in Schritt (d) –45°C bis –30°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, worin Hexafluorpropen in Schritt (d) während des Zuführens von Hexafluorpropenoxid zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, gefolgt durch Umwandeln der FOC-CF(CF₃)-Endgruppen des Polymers in Formel (1a) in andere funktionelle Gruppen -CF(CF₃)R, worin R wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, gefolgt von Versetzen des Reaktionsprodukts mit einem Härter, um eine härtbare flüssige Kautschukzusammensetzung bereitzustellen.
Härtbarer flüssiger Kautschuk, basierend auf einem Hexafluorpropenoxid-Polymer oder -Polymerprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einem Härter dafür.