DE2457102B2

DE2457102B2 - Vulkanisierbares Fluorelastomercopolymerisat

Info

Publication number: DE2457102B2
Application number: DE19742457102
Authority: DE
Inventors: Richard Leroy Wilmington Baird; James Daniel Hockessin Maclachlan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2457102A1; BE824979A; AU7769075A; DE2457102C3; SU822755A3; NL155852B; JPS50109280A; FR2259849B1; CA1047695A; FR2259849A1; JPS534035B2; GB1496084A; NL7501183A; IT1031311B; LU71777A1

Description

Mit der Bezeichnung »Copolymerisat« werden ^polymerisationsprodukte aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren gekennzeichnet Bekannterweise werden Fluorelastomere benötigt die eine Kombination verschiedener Eigenschaften, wie gute Vulkanisierbarkeit, Flexibilität bei niederen Temperaturen, Wärmewiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Insbesondere wird ein Fluorelastomeres benötigt, das ausgezeichnete Flexibilität bei niederen Temperaturen mit der Eigenschaft vereinigt, leicht und wirkungsvoll durch übliche bevorzugte Härtungssysteme wie hydroxylisch-aromatische Vernetzungsmittel/quaternäre Phosphoniumbeschleuniger, wie sie beispielsweise in der französischen Patentanmeldung 71-20 887 und der CAPS 9 45 300 beschrieben werden, härtbar zu sein.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein vulkanisierbares Fluorelastomercopolymerisat gelöst, das im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist.

Die Ätherverbindung der Komponenten (D) weist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen auf; insbesondere ist Perfluormethylperfluorvinyläther als Komponente (D) bevorzugt.

Bevorzugt besteht das neue Fluorelastomercopolymerisat aus

(A) 8—12 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylenstruktureinheiten.

(B) 51—57 Gewichtsprozent Vinylidenfluoridstruktureinheiten,

(C) 14—18 Gewichtsprozent Hexafluorpropylenstruktureinheiten,

(D) 18—22 Gewichtsprozent Perfluoralkylperfluorvinylätherstruktureinheiten, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist

-. Das erfindungsgemäße Copolymerisat ist ein Elastomeres in dem Sinne, daß es in der Lage ist, sich von Deformationen, die von Belastungen unter seiner Belastungsgrenze herrühren, schnell, kraftvoll und praktisch vollständig zu erholen. Das Fluorelastomere

in ist (oder kann durch Härten derart modifiziert werden) in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol unlöslich. Unter der Bezeichnung »unlöslich« soll verstanden werden, daß es natürlich gegebenenfalls in gewissem Umfang in Berührung mit dem Lösungsmittel quillt

i=> Das neue Fluorelastomercopolymerisat weist eine inhärente Viskosität von 0,01 bis 3. vorzugsweise 0,2 bis 3, auf. Die inhärente Viskosität wird gerne". Beispiel 1 gemessen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorela-

-i) stomercopolymerisats enthält die Reaktionsmischung der monomeren A, B, C und D vorzugsweise ebenfalls einen üblichen Radikalinitiator; die Copolymerisation wird als Emulsionspolymerisation unter Beteiligung freier Radikale durchgeführt Zu den geeignetsten

2*· Radikalinitiatoren zählen bei einer solchen Reaktion Ammoniumpersulfat Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen. Ebenfalls sind andere wasserlösliche, anorganische Peroxidverbindungen, wie Natrium-, KaIi-

«I um- und Ammoniumperphosphate, -perborate und -percarbonate geeignet. Der Initiator kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniuinsulfit, -bisulfit. -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit oder in

)*> Kombination mit einem Eisen-, Kupfer- oder Silbersalz oder anderen leicht oxidierbaren Metallverbindungen eingesetzt werden. Die bekannten organischen Radikalinitiatoren können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumperfluoroctanoat. Das oberflächenaktive Mittel kann eines der bei der Herstellung von Fluorelastomercopolymerisate geeigneten sein. Ein oberflächenaktives Mittel kann natürlich ebenfalls bei

4*> Verwendung eines anorganischen Initiators anwesend sein. Ein geeignetes Agenz zur Kettenübertragung kann während der Emulsionspolymerisation ebenfalls anwesend sein. Nach Abschluß der bevorzugten Err-ulsionupolymeri-

V) sation kann das Copolymerisat aus dem entstandenen Polvmerlatex in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Coagulicren durch Zugabe eines Elektrolyten oder durch Ausfrieren und anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren und folgendem Trocknen des

« Copolymeren, isoliert werden.

Diese Copolymerisationsreaktion kann ebenfalls in Substanz oder in einer organischen Flüssigkeit, die einen organischen Radikalinitiator enthält, durchgeführt werden.

M) Während der Herstellung des Copolymerisats wird die Reaktionsmischung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases auf 50— 130°C unter erhöhtem Druck, beispielsweise 7 —140 kg/cm², vorzugsweise 35—105 kg/cm², erwärmt. Bei der geeignetsten Ausfüh-

h> rungsform wird die Polymerisation als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung eine durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor von 5 bis 30 Minuten hat. Die Verweilzeit kann berechnet werden.

indem man das Reaktorvolumen durch das je Stunde hergestellte Volumen Latex dividiert

Man kann vulkanisierte (vernetzte oder gehärtete) Fluorelastomerprodukte herstellen, indem man das neue Copolymerisat mit einem geeigneten Vernet- ι zungsmittel und einem Beschleuniger vermischt und die Mischung bis zur Härtung erhitzt Als Vernetzungsmittel ist eines oder mehrere der aromatischen Hydroxy- · verbindungen, Diamine (vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Diamine) und Diamincarbamate geeignet >» die zum Härten von Fluorelastomeren an sich bekannt sind. In vielen Fällen werden bevorzugt hydroxylischaromatische Vernetzungsmittel verwendet Zu geeigneten hydroxylisch-aromatischen Verbindungen zählen bestimmte Bisphenole und ähnliche, wie sie in der r> französischen Patentanmeldung 71-20 887 und der CA-PS 9 45 300 beschrieben werden. Zu geeigneten Diam'nen zählen

N.N'-Dicinnamyliden-i.ö-hexandiamin, Trimethylendi;imin, >i> Cinnainyiiaemrnnethyiendiarniii, Cinnamylidenäthylendiamin und

Cinnamyiidenhexamethylendiamin. Zu geeigneten Diamincarbamaten zählen

Hexamethylendiamincarbamat, -'">

bis-(4-Aminocyclohexyl)-methancarbamat,

13-Diaminopropanmonocarbamat,

Äthylendiamincarbamat und Trimethylendiamincarbamat.

Normalerweise werden 0,1 —5 Gewichtsteile des Ver- «> netzungsmittels je 1 y}Teile Copolymerisat verwendet

Der Beschleuniger kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungsarten sein, von denen bereits bekannt ist, daß sie die Vernetzung vor Fluorelastomeren beschleunigen: s~>

(1) quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweisegemäß US-PS 36 55 727 und IT-PS 9 32 319;

(2) quaternäre Phosphoniumverbindungen, beispielsweise gemäß US-PS 37 12 877 und französische Patentanmeldung 71-20 887; ""'

(3) pentasubstituierte Guanidine und deren Salze und trisubstituierte Amidine, beispielsweise gemäß US-PS36 86 143;

(4) cyclische Polyäther, beispielsweise gemäß US-PS 35 80 899; ⁴^

(5) offenkettige Polyäther, beispielsweise gemäß US-PS 35 24 836.

Es werden normalerweise 0,1—3 Gewichtsteile des Beschleunigers je 100 Teile Copolymerisat verwendet. >n

Normalerweise wird bevorzugt, daß die härtbare Zusammensetzung ebenfalls I —15 Gewichtsteile (je 100 Teile Copolymerisat) einer geeigneten Metallverbindung wie divalenten Metalloxiden und/oder -hydroxiden und gegebenenfalls wahlweise Metallsalze schwa- ^r>> eher S&uren enthält. Diese Verbindungen werdin zum Beispiel in der US-PS 36 86 143 beschrieben.

Bei Herstellung der vulkanisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung des vernetzten Fluorelastomeren kann man die neuen Copolymerisate mit den anderen Ingredienzien mit irgendeiner der bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Gummizusammensetzungen verwenden, beispielsweise einen Banbury-Mischer oder eine Gummimühle vom Rollentyp. Die Zusammensetzung kann ebenfalls mit bekannten Füllmaterialien, f>5 Pigmenten, porenbildenden Agenzien und anderen üblichen Additiven versetzt werden. Ebenfalls kann ein Lösungsmittel für das Copolymerisat cl-i Zusammensetzung zugemischt werden, wenn man eine flüssige Zusammensetzung herstellen will, die zur Herstellung von Klebeschichten, Beschichtungen, Filmen und ähnlichen geeignet ist

Die Anfangshärtung der härtbaren Zusammensetzung wird vorzugsweise durch 1- bis 60minütiges Erhitzen der Zusammensetzung bei 149—204⁰C durchgeführt; hierzu können an sich bekannte Gummihärtungspressen, Formvorrichiungen, Extruder verwendet werden, die mit geeigneten Heizungs- und Härtungsvorrichtungen versehen sind. Soll ein Produkt hergestellt werden, das höchstmögliche Wärmewiderstandsfähigkeit und Dimensionsstabilität aufweist ist es bevorzugt eine Nachhärtung durchzuführen, wobei der Artikel zustczlich 1 bis 48 Stunden z. B. in einem Ofen bei 180 bis 300⁰C erhitzt wird. Der Fachmann weiß, daß die optimale Härtungszeit und -temperatur jeweils auf solchen Faktoren wie Art und Mengen der Ingredienzien und den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängen.

Die erfindungsgemäSen Fluorelastomercopolynierisate können leicht hochvulkanisierbar hergestellt werden, so daß sie für die Weiterverarbeitung, Vermischung, Härtung geeignet sind und zu äußerst geeigneten, gehärteten, elastomeren Artikeln führen, die z. B. in Form von Filmen, Dichtungen, O-Ringen verwendet werden können, die nicht nur sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch Hitze, Lösungsmittel und korrosive Chemikalien aufweisen, sondern ebenfalls be! niederen Temperaturen ausgezeichnete Flexibilität besitzen. Die vorteilhaften Verwendungsmöglichkeiten der neuen Fluorelastomeren werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiel 1

Ein neues, härtbares Fluorelastomercopolymerisat gemäß Erfindung wird in einem kontinuierlichen Verfahren wie folgt hergestellt:

(1) Die unien beschriebenen 4 Monomeren werden kontinuierlich in ein'-n I-Liter-Druckkesselreaktor aus rostfreiem Stahl (Polyinerisationszonc) eingeführt, der mit Stickstoff gespült wurde, während der Rührer des Reaktors zur sorgfältigen Mischung des Reaktorinhalts mit 700 Umdrehungen/Minute betrieben wird; währenddessen wird der Reaktorinhalt bei 110⁰C unter einem Druck von 633 kg/cm² erwärmt, so daß die Reaktionsmischung, die in Schritt (2) gebildet wird, einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, wenn sie durch den Reaktor durchtritt; die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 15 Minuten, bezogen auf das Verhältnis des 1-Liter-Reaktors zur Auütrittsgeschwindigkeit der Emulsion von etwa 4 Litern je Stunde, wobei die Monomeren und die Eingabegeschwindigkeit in Tabelle !zusammengestellt sind;

(2) Wahrend Schritt (I) wird in den Reaktor über eine erste Zugabepumpe während jeder Stunde eine Lösung kontinuierlich zugegeben, die 2,73 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 3409 ml Wasser (destilliert) enthält; gleichzeitig wird dem Reaktor durch eine zweite Zugabepumpe während jeder Stunde eine Lösung zugeführt, die 0,81 g Natriumhydroxid und 0,50 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 598 ml

Wasser, enthält, wobei die Reaktionsmisehung bei einem pH-Wert von 4,1 gehalten wird;

(3) Aus dem Reaktor wird kontinuierlich der entstandene Copolymerisatlatex entfernt, der während der Schritte (I) und (2) kontinuierlich gebildet wird, wobei der Latex zuerst durch ein Rückschlagventil geleitet wird das so eingestellt wird, daß der Reaktionsdruck von 63,3 kg/cm² eingehalten wird, und dann durch einen verschlossenen Behälter, aus dem das Abgas (nicht umgesetzte Monomere) in einen Gaschromatographen geleitet wird, in dem die Zusammensetzung des Abgases bestimmt wird; diese Daten werden ebenfalls in der Tabelle I angegeben;

(4) Nach dem Austragen des Latex, der während der

ersten 4 Verweilzeiten erhalten wird, wird die erwünschte Latexmenge gesammelt Mnd zur Gleichförmigkeit vermischt, wobei der Latex einen pH-Wert von 4,1 und einen Festgehalt an Copolymeren von 24,73 aufweist; (5) Das gebildete Copolymerisat wird aus der Latex isoliert, indem schrittweise eine 4%ige wäßrige Lösung von Kaliumaluminiumsulfat zugegeben wird, bis das Copolymerisat coaguliert ist; dann werden die Copolymerisatpartikel mit destilliertem Wasser gewaschen, das Wasser mittels einer Filtervorrichtung abfiltriert und das Copolymerisat in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 60⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2% getrocknet

Tabelle I	liinguhc g/h	Abgas g/h	in u;in g/h	i'uivncii>;it cingchaui Gcwichlspro/enl
Monomere	127 721 250 281	1,12 15,9 26,9 18,6	126 705 223 263	9,6 53,5 16,9 20,0
Tctrafluoräthylen Vinylidenfluorid Hexafluorpropylen Perfluormethylperfluorvinyläthcr	1 379	62,5	1317
Insgesamt

Zunächst kann man bei Durchführung des obigen Verfahrens die Polymerisationsreaktion initiieren, indem man die Lösungen gemäß Schritt (2) dreimal so schnell eingibt, bis sich die Polymerisation eingestellt hat, wie es durch die Anwesenheit von Polymeremulsion in der Abgabeflüssigkeit angezeigt wird.

Das entstandene Copolymerisat ist ein Elastomeres, das. gemäß Beispiel V gehärtet werden kann; wie aus der letzten Spalte in der Tabelle I hervorgeht, enthält es in je 100 g polymerisierten Einheiten etwa 9,6 g polymerisiertes Tetrafluoräthylen, 53,5 g polymerisiertes Vinylidenfluorid, 16,9 g polymere,iertes Hexafluorpropylen und 20 g polymerisierten Perfluormethylperfluorvinyläther. Das Copolymerisat weist eine inhärente Viskosität von 1,99 auf; dieser Wert wird bei 30⁰C mit einer Polymerkonzenration von 0,1 Gewichtsprozent in einem Lösungsmittel, das aus 87 Volumenprozent Tetrahydrofuran und 13 Volumenprozent N.N-Dimethylformamid besteht, gemessen. Das Copolymerisat ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Das Copolymerisat weist bei 121°C eine Mooney-Viskosität von 142 auf; diese Messung der Substanzviskosität wird in einem Mooney-Viskometer unter Verwendung des großen Rotors und lOminütiger Scherzeit bestimmt. Das Copolymerisat ist zur Herstellung von O-Ringen und anderen gehärteten elastomeren Artikeln geeignet.

Das Copolymerisat gemäß Beispiel I ist für viele Anwendungsgebiete geeigneter als die bekannten Fluorelastomeren aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluoräthylen, insbesondere für Anwendungszwecke, die maximale Flexibilität bei niederen Ttrvpeiaturen erfordern. Das Copolymerisat gemäß Beispiel I ist ebenfalls für viele Anwendungs-

gebiete geeigneter als bekannte terpolymere Fluorelastomere aus Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen, weil die Herstellung der gehärteten Produkte unter Verwendung ier bevorzugten Härtungssysteme wie beschrieben sehr viel leichter ist. Das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 ist ebenso für viele Anwendungsgebiete geeigneter als die bekannten terpolymeren Fluorelastomeren aus Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinyläther und Hexafluorpropylen, weil hochqualitative Produkte erheblich wirtschaftlicher hergestellt werden können. Im Copolymerisat gemäß Beispiel I wird weniger von der aufwendigen und teuren Ätherverbindung benötigt und verwendet, um zu verbesserter Flexibilität bei niederen Temperaturen zu gelangen.

Beispiel 2

Andere erfindungsgemäße Copolymerisate werden hergestellt, indem Beispiel i mit folgenden Abweichun gen nachgearbeitet wird:

(a) Die Reaktorverweilzeit beträgt 14,2 Minuten;

(b) In Schritt (2) besteht die Lösung, die je Stunde durch die erste Eingabepumpe eingegeber wird, aus 4.Γ! g Ammoniumpersulfat, gelöst in 3636 ml Wasser, und die Lösung, die durch die zweite Eingabepumpe eingepumpt wird, aus einer Lösung von 0,81 g Natriumhydroxid. 0,USg Natriumsulfit und 0,72 g Natriumlaurylsulfat in 600 ml Wasser;

(c) In Schritt (3) hat das Abgas die Zusammensetzung gemäß Tabelle ¹I und

(d) in Schritt (4) weist der Latex einen pH-Wert von etwa 4,0 und einen Festkörpergehalt an Copolymeren von 22,8% auf.

	Tiibclie Il	24 57	102	8	eilig'
7	Monomere				(ic«
			In il.is Polymerisat	9.9
Tclritllimrälhvlcn	Γ insu be	Abgas	g/h	55.2
Vinylidenfluorid	g/h	g/h	124	15.1
Hexafluorpropylen	127	2.7	691	19.8
t'erllu<irmethylperlluorv inyliithcr	721	30.4	18')
InsBCSiini!	250	60.8	248
281	33.1	I 252
I 37')	127

Das copoly mere Produkt gemäß Beispiel 2 ist. wie das Produkt gemäß Beispiel 1. ein vulkanisierbares Fluorelastomeres mit vorteilhafter Verwendbarkeit auf

gebraucht wird, das wirtschaftlich vernünftig herstellbar ist. und das bei niederen Temperaturen ausgezeichnete Flexibilität sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Lösungsmittel sowie gute Härtbarkeit aufweist.

Das Copolymerisat gemäß Beispiel 2 entspricht der in der let/ten Spalte in Tabelle Il angegebenen Zusammensetzung: seine inhärente Viskosität beträgt 1.38 und eine Mooney-Viskosität von 87.5. wenn die Messungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt werden. Die Glastemperatiir dieses Copolymerisats liegt bei — 30⁰C: dieser Wert wird durch IV'erenzial-Scannirig-Calorimetrie gemessen; eine Beschreibung einer solchen Messung findet sich in »Physical Methods in Macromolecular Chemistry». Band 2. Seiten 253 — 255. Marcel Decker Inc. Nc« York City. 1972. Es ist bekannt, daß die Glastemperatur normalerweise verwendet wird, um die »Glasübergangstemperatur« anzuzeigen. Bei dieser Temperatur wechseln die amorphen Bereiche eines Polymerisats aus dem glasigen oder brüchigen Zustand in einen flüssigen oder gummiähnlichen. Bei der Glastemperatur ist eine Krümmung der Kurve von Elastizitätsmodul und Temperatur zu erkennen; ebenso

finrinl cif'l·) /liAcn \t η imrni mit km Anr IS itrtir* Ait* t >, · U

durch den Expansionskoeffizienten und Temperatur ergibt.

Beispiel 3

Ein Fluorelastomcrcs mit ähnlichen Verwendungsmöglichkeiten wie das gemäß Beispiel 2 wird hergestellt, indem man Beispiel I mit folgenden Unterschieden nacharbeitet:

(a) In Schritt 1 wird die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren gemäß Tabelle III geregelt;

(b) In Schritt 2 enthält die Lösung, die durch die zweite Zugabepumpe je Stunde eingegeben wird. 0.72 g Natriumlaurylsulfat;

(c) In Schritt 3 besitzt das Abgas die Zusammensetzung gemäß Tabelle III und

(d) in Schritt 4 weist der Latex einen pH-Wert von 4,4 und einen Festkörpergehalt an Copolymeren von 25.19% auf.

tabelle III

Monomere

Ί eiufluorithylen

\ inyhdenfiuorid

Hexafluorpropylen

Pe rfluormethylperfluorwny lather

Insgesamt

Eingabe	Abgas	In das Polymerisat	eingebaut
g/h	g/h	g/h	(icwichtsprn/cnt
63.5	0.25	63.2	4.7
789.3	9.53	780	57,9
244,9	13.2	232	17,2
281.2	8,6	273	20.2

378,9

31.6

348.2

Das Copolymerisat gemäß Beispiel 3 hat die Zusammensetzung gemäß Tabelle III. letzte Spalte: seine inhärente Viskosität beträgt 2,04 und die Mooney-Viskosität 150. wenn gemäß Beispiel 1 gemessen wird Die Glastemperatur dieses Copoiymerisats beträgt -30^cC, wenn sie nach der DSC-Methode, wie zuvor beschrieben, bestimmt wurde.

Beispiel 4

Ein anderes Fluorelastomeres mit gleicher Verwendbarkeit wie das Produkt gemäß Beispiel 2 wird hergestellt indem Beispiel I mit folgenden Unterschieden nachgearbeitet wurde:

(a) Es wird ein 2-Liter-Reaktor verwendet, und die Reaktorverweilzeit beträgt etwa 30 Minuten;

(b) In Schritt 1 werden die Monomeren gemäß Tabelle IV zugegeben;

(c) In Schnitt 2 ist die Lösung, die jede Stunde durch die erste Zugabepumpe eingegeben wird, zusammengesetzt aus 3,33 g Ammoniumpersulfat in 3409 ml Wasser und die Lösung, die durch die zweite Zugabepumpe eingegeben wird, ist zusammengesetzt aus 15,6 g Na2HPO4—7 H2O (dibasisches Nätnurnphösphai) in 598 rn! Wasser;

(d) In Schritt 3 wurde die Bestimmung der Zusammensetzung des Abgases wegen des hohen Umsatzwer-

tes von 97% nicht durchgeführt (die Grammzahl der je Stunde eingebauten Monomeren gemäß Tabelle IV wurde abgeschätzt); und
(e) in Schritt 4 werden der pH-Wert und der Festkörpergehalt nicht bestimmt.

Die Zusammensetzung des Copolymerisats gemäß Bii.wiel 4 wurde gemäß Tabelle IV abgeschätzt.

10

der Versuch hinsichtlich der Zeit- und Temperalurwerte gemäß labeile V durchgeführt wurde. Die Shore-A-Härte wird gemäß ASTM-Methode D-676 bestimmt. Der Clash-Berg-Wert wird gemäß ASTM-Methode D-1043 bestimmt. Der Temperaturrückstellwert, der gemäß ASTM-Methode D-1329 bestimmt wird, zeigt die Temperatur an, bei der die Probe 10% in der Länge zurückgestellt hat, wenn sie gemäß der Untersuchungsmethode behandelt wurde.

Tabelle IV

	l-.inyühe	In tl.is I	—	Ciettichls-	Tabelle V	I "ι		r,	Beispiel
Monomere		''(ilvmerisiit	pro/enl	—	Zerreißfestigkeit		S
	ü/h	cmyeliMiil	-—	Vor Mlein in tier Wiirme	Modul-100%
		u/h	10,9	Ausdehnung /um Bruch,	146 kg/
			49.8		91 k.u/c
	UU		10.1	Härte (Shore A)	160
Tetrafluorethylen	464	UU	29.2
Vinylidenfluorid	94.3	464		75
Hexafluorpropylen	272	94
l'crfluormelhylper-		272
fluorvinyläther	932,3
Insgesamt		932

Zerreißfestigkeit
M od ul-100"/"
Bruchdehnung. %
Härte (Shore A)

Das Copolymerisat gemäß Beispiel 4 besitzt eine inhärente Viskosität von 1,06 und eine Mooney-Viskosität von 94, wenn die Messungen gemäß Beispiel 1 duichgeführt werden. Die Glastemperatur dieses Copolymerisats beträgt -29⁼C. wenn sie nach der beschriebenen DSC-Methode bestimmt wird.

Beispiel¹) r>

(Anwendungsbeispiel)

Das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 wurde in der Tabelle V (Fortsetzung) folgenden Weise untersucht: —

Aus dem Copolymerisat gemäß Beispiel 1 werden gehärtete ^pluorelastomerproben wie folgt hergestellt:

(a) Mischen der folgenden Ingredienzien auf einer Gummimühle (zwei Rollen), deren Rollen eine

Temperatur von etwa 25°C aufweisen: 100 Teile Stunden (

des Copolymerisats gemäß Beispiel I, 30 Teile ^4>

mittelfeiner Thermal-Ruß, 3 Teile Magnesiumoxid, -^q 20O

6 Teile Calciumhydroxid, 2 Teile Hexafluorisopro- ^X, 200

pyliden-bis(4-hydroxybenzol) und 0,5 Teile Benzyl- -^q q

triphenylphosphoniumchlorid; - 70 - 20

(b) Erhitzen der gebildeten, härtbaren Mischung in '" ₇q _ 3Q einer Form bei 168°C und einem Gesamtdruck von

13 608 kg über 20 Minuten;

(c) 24stündiges Nachhärten der Proben in einem Ofen, in dem ein Gebläse die Luft bei 232°C zirkuliert.

Druckvcrformung
(vor Altern in
der Wärme)

Beispiel

Die Versuchsergebnisse der Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 werden in Tabelle V zusammengestellt. Zugmodul und Dehnungswerte, die in Tabelle V angegeben werden, wurden bei Zimmertemperatur nach der ASTM-Methode D-412 erhalten. Eine Gruppe der nachgehärteten Proben wird vor dem Altern bei Hitze untersucht; eine andere Gruppe der nachgehärteten Proben wird untersucht, nachdem sie 70 Stunden einer Temperatur von 276°C in einem Ofen mit zirkulierender Luft ausgesetzt wurde. Druckwerte wurden gemäß ASTM-Methoden D-1414 und D-1229 erhalten, wobei Testproben O-Ringe in den Abmessungen von 2^4 cm χ 035 cm verwendet wurden und indem Clash Berg
703 kg/cm" bei C
,i Rückstelltemperatur
T_R - 10 bei C

24,8
49,2
11,8
32,4
79,5

= 24,1
-25,8

¹>I kg/cm'
150

75

iicli Altern in tier Wanne Beispiel

5 (1

107 kg/cm 128 kg/cm

63 kg/cnr 77 kg/cm'

180 160

74 74

17.4
38,6
25,7
54.4

-24,2

-26,2

Beispiel 6
(Anwendungsbeispiel)

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Copolymerisat gemäß Beispiel 1 durch das Copolymerisat gemäß Beispiel 3 ersetzt wird. Die Versuchsergebnisse der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4, die mit dem Copolymerisat gemäß" Beispiel 3 durchgeführt wurden, werden in Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 7
(Anwendungsbeispiel)

Gehärtete Fkiorelastomerprobcn wurden gemäß Beispiel 5 mit folgenden Unterschieden hergestellt:

(a) Das Copolyn erisal gemäß Beispiel I wird durch das Copolyr.ierisat gemäß Beispiel 4 ersetzt; in Schritt

(b) wird die Härtung bei 177"C über einen Zeitraum von I 5 Minuten durchgeführt: und um schwammige und blasige Proben zu vermeiden, werden die Proben in der Form unter Druck auf 25" C gekühlt und dann entfernt; und in Schritt

(c) werden die Proben in einem Ofen über 4 Stunden auf 177"C schrittweise erwärmt und dann 18 h bei 177'C nachgehärtet.

Bei Verwendung der Testmethoden gemäß Beispiel S sind die »vor Altern in der Wärme«-Werte: Zerreißfestigkeit 159 kg/cm², Zugmodul 46 kg/cm², Bruchdehnung 242% und Shore-A-Härtc 68. Der Clash-Berg-Wert(703 kg/cm-'bei "C) beträgt -29.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich werden Misch- und Härtungsverfahren gemäß Beispiel 5 mit dem Unterschied wiederholt.

daß das C'opolymc/is-n gemäß Beispiel I mit einem Copolymerisat aus dem Stand der Technik ausgetauscht wird, das wie folgt zusammengesetzt ist: 15% Tetrafluoräthylen, 57% Vinylidenfluorid und 28% Pcrfluormethylperfluorvinyläther. Dieses Copolymerisat ist das Produkt aus dem Verfahren gemäß Beispiel 6 der US-PS 32 35 537. Eine ausreichende Härtung tritt nicht ein.

Beispiel 9
(Vcrglcichsbcispiel)

Zum Vergleich werden die Misch- und Härtungsverfahren gemäß Beispiel 5 mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Copolymerisals gemäß Beispiel i ein Copolymerisat aus dem Stand der lechnik verwendet wird, das aus 40% Hexafluorpropylen und 60% Vinylidenfluorid zusammengesetzt ist. Dieses Copolymerisat ist das Produkt aus dem Verfahren gemäß Beispiel 1 des kanadischen Patents 9 32 100. Die Druckverformungswerte bei niederen Temperaturen, wenn sie gemäß Beispiel 5 bestimmt wurden, sind 25 (70 Stunden bei 0⁰C) und 90 (70 Stunden bei -20⁰C). Der Clash-Berg-Wert beträgt -15 und der Temperaturrückstellwert — I 7.

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbares Fluorelastomercopolymerisat bestehend aus

A) 4 bis 15 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Tetrafluoräthylens,

B) 48 bis 65 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Vinylidenfluorids,

C) 8 bis 23 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Hexafluorpropylen und

D) 17 bis 30 Gewichtsprozent Struktureinheiten eines Perfluoralkylperfluorvinyläthers, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,

wobei das Fluorelastomercopolymerisat eine inhärente Viskosität, gemessen bei 30⁰C mit einer Polymerkonzentpation von 0,1 Gew.-% in einem Lösungsmittelgemisch aus 87 Volumprozent Tetrahydrofuran und 13 Volumprozent N,N-DimethyI-fc.-marriid, von 0,0! bis 3 aufweist

2. Fluorelastomercopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluoralkylperfluorvinyläther Perfluormethylperfluorvinyläther ist.

3. Fluorelastomercopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 8 bis 12 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Tetrafluoräthylens, 51 bis 57 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Vinylidenfluorids, 14 bis 18 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Hexafluorpropylen und 18 bis 22 Gewichtsprozent Struktureinheiten des Perfluoralkylperfluorvinyläthers (D) besteht.