DE2535126A1

DE2535126A1 - Verfahren zur herstellung elastomerer vinylidenfluoridmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2535126A1
Application number: DE19752535126
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Diotallevi; Carlo Lagana; Ernesto Lo Valvo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1976-02-19
Also published as: FR2281390B1; GB1485234A; BE832246A; US4027086A; JPS5145193A; FR2281390A1; SE7508847L; NL7509308A; IT1019846B

Description

Verfahren zur Herstellung elastomerer Vinylidenfluoridmischpolymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid mit ausgezeichneten Eigenschaften und auf die so erhaltenen elastomsren Mischpolymerisate. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Misch-, Ter- und Tetrapolymerisate aus Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen und/oder 1- und/oder 2-Hydropentafluorpropen mit oder ohne Tetrafluoräthylen und auf die so erhaltenen elastomeren Misch-, Ter- und Tetrapolymarisate (die im folgenden der Einfachheit halber als elastomere Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid bezeichnet werden).

Die elastomeren Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid sind seit langem bekannt; aufgrund ihrer chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften eignen sie sich für zahlreiche unterschiedliche Verwendungszwecke.

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— 9 _

Nach den bekannten l/erfahren werden diese Mischpolymerisate erhalten, indem man eine genau definierte Mischung von Monomeren konstanter Zusammensetzung zuiecks Aufrechterhaltung des gleichen Druckes und desselben Verhältnisses zwischen den Monomeren im Reaktor über die gesamte Polymerisation in den Reaktor einführt.

Diese polymeren Materialien haben jedoch in Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Art verschiedene Nachteile, insbesondere sind ihre Verarbeitungseigenschaften und/oder ihr Verhalten bei niedriger Temperatur und/oder ihre Wärmebeständigkeit nicht vollständig zufriedenstellend.

Weiterhin können gewisse Arten elastomere Mischpolymerisates von Vinylidenfluorid nicht mit polynukleophilen aromatischen Vernetzungsmitteln, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan (als Bisphenol A und Bisphenol AF im Handel), vulkanisiert werden, wodurch man vulkanisierte Produkte mit physikalisch-mechanischen und thermischen Eigenschaften erhalten würde, die denen vulkanisierter Produkte aus der Verwendung von Polyaminvulkanisationsmitteln, wie aliphatische

ι
Polyamincarbamata, Kondensationsprodukte zwischen aromatischen

Aldehyden und aliphatischen Diaminen usw., überlegen wären.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung elastomerer Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid, die frei von den obigen Nachteilen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere Mischung, die Vinylidenfluorid in den zur Erzielung elastomerer Produkte geeigneten Mengen enthält, in Lösung, Emulsion

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oder Suspension oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Dispergierungsmitteln (in Masse) in Anwesenheit von Radikalpolymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen -30 C. und +200-⁰C., vorzugsweise zwischenO-120 C, bei einem üruck zwischen autogenem Druck und 300 at polymerisiert, wobei erfindungsgemäß Vinylidenfluorid während cer Polymerisation in solcher Menge in die Reaktionsmischung eingeführt wird, daß das V/erhältnis zwischen den zugefügten Vinylidenfluorid und dem aus der monomeren, der Polymerisation unterworfenen Mischung hergeleiteten Vinylidenfluorid zwischen 0,1 und 1,5 variiert.

Im besonderen Fall der Herstellung elastomerer Terpolymerisate von V iny Ii α en flu or id-1-Ky drop en taf luorproppn-Tetra f luoräthylen mit 68-80 Mol-/b chemisch kombiniertem Vinylidenfluorid erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung elastomerer Terpolymerisate mit Eigenschaften, die generell denjenigen analoger Terpolymerisate überlegen sind, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden und dieselbe Zusammensetzung haben.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zeigen insbesondere überraschenderweise eine bessere Verarbeitbarkeit in Walzenmischern ohne ein Reißen an den Seiten und ohne Klebrigkeit an den Walzen; eine ausgezeichnete Verformbarkeit ohne Kleben an der Form; eine höhere Wärmebeständigkeit; bessere Vierte der bleibenden Verformung; und schließlich ein besseres Verhalten bei niedrigen Temperaturen.

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Im Gegensatz zu analogen bekannten Terpolymerisaten sind die erfindungsgemßßen Terpolymerisate zum Vulkanisieren mit aromatischen polynukleophilen Vernetzungsmitteln, wie Bisphenol AF, geeignet.

Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastomeren Mischpolymerisate von l/inylidenfluorid beruhen vermutlich insbesondere auf den erhöhten Vinylicienf luoridgehalt im Endprodukt aufgrund seiner Einführung mährend der Polymerisation.

Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes aurch Anreicherung der monomeren Ausgangsmischung mit Vinylidenfluorid zu völlig unbefriedigenden Ergebnissen geführt haben, weil die erhaltenen polymeren Materialien keine zufriedenstellenden elastomeren Eigenschaften zeigten.

Die erfindungsgemäßen Verbesserungen scheinen tatsächlich der Anwesenheit polymerer Ketten zuzuschreiben zu sein, die durch einen wesentlich höheren Vinylidenfluoridgehalt als der durchschnittliche Gehalt des Monomeren gekennzeichnet sind, der im Endprodukt chemisch gebunden ist.

Insbesondere die I¹JMR Analyse der erfindungsgemäßen Terpolymerisate hat für diese Materialien die Anwesenheit polymerer Sequenzen gezeigt, die im wesentlichen aus Vinylidenfluorid bestanden und deren Häufigkeit größer als bei entsprechenden bekannten Terpolymerisaten mit demselben durchschnittlichen Endgehalt an Vinylidenfluorid war.

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fluorid Ähnliche Verbesserungen wie im Fall von Vinylidery-1-Hydropentafluorpropen—Totra f luoräthylenf luorid-Terpolymerisate haben sich mehr oder weniger stark auch dann gezeigt, tuenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung anderer Vinylidenfluoridmischpolymerisate, -terpolymerisate und -tetrapolymerisate, insbesondere Vinyliüenfluorid-1-Hydropentafluorpropenes is chpolym er isate, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymerisate, Vinyliaenfluorid-HexafIuor-propen-Tetrafluor-

äthylen Terpolymerisate, Vinylidenfluorid-1-Hydropenta-

fluor-propen—-2-Hydropentafluor-propen-Tetrafluoräthylen-Tetrapolymerisate, Vinylidenfluorid-Hexafluar-propen-1-Hydropentafluorpropen-Tetrafluoräthylen-Tetrapolymerisate und andere ähnliche ■polymere Materialien mit chemisch kombiniertem Vinylidenfluorid, angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig auf die Herstellung elastomerer Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid mit einem der folgenden Monomeren angewendet werden: 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluor-propen und Hexafluor-propen; weiter dann das erfindungsgemäße Verfahren auf die. Herstellung elastomerer Ter- und Tetrapolymerisate v/on Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen, das als dritte und/oder vierte Komponente 1-Hydropentafluorpropren und/oder 2-Hydropentafluoropropen und/oder Hexafluorpropen enthält, angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung elastomerer Terpolymerisate von Vinylidenfluorid mit Tetrafluoräthylen und 1-Hydropentafluorpropen.

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Das erfindungsgemäße Uerfahren erfolgt, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von verschiedenen Radikalinitiatoren entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur und anderen geujünsthten Polymerisationsbedingungen durchführt. Dazu uierden die bekannten organischen und/oder anorganischen Peroxide verwendet.

Die Initatoren werden in Mengen zwischen 0,001-5, vorzugsweise 0,01-3, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der monomeren, zu polymerisierenden Mischung verwendet.

Weiter erfolgt das erfindungsgemäße Uerfahren, indem man die Polymerisation in Lösung, Emulsion, Dispersion oder in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Dispergierungsmitteln (d.h. in Masse) durchführt. Bei der Lösungspolymerisation werden als Lösungsmittel vorzugsweise halogenierte oder perhalogenierte organische Verbindungen verwendet, die unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen flüssig sind. Besonders zweckmäßig sind die fluorierten oder chlorfluorierten Derivate aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe. Weiter kann man als flüssiges Reaktionsmedium auch eines oder mehrere der zu polymerisierenden Fionov

meren verwenden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation der monomeren Mischung in Anwesenheit einer wässrigen Phase, in welcher neben dem Polymerisat ionsinitator gegebenenfalls Aktivatoren für denselben, Puffermittel zur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes der wässrigen Phase während der Polymerisation, Emulgatoren, vorzugsweise auf das Basis alkalischer oder Ammoniumsalze von Fettsäuren oder

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langkettige Perfluoralkansalze, wie Perfluoroctansäure oder deren Chlorderivate, anwesend sind.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Drucken zwischen 1-200 at, vorzugsweise 2-100 at, und bei Temperaturen zwischen -30⁰C. und +200⁰C, vorzugsweise zwischen 0-120⁰C., erfolgen. Während der Polymerisation wird die Mischung vorzugsweise im gasförmigem Zustand in den bereits Wasser, Initiatoren und die anderen Zusätze enthaltenden Polymerisationsreaktor eingeführt.

Die Zusammensetzung der monomeren Beschickungsmischung wird so gewählt, daß unter Berücksichtigung der prozentualen Vinylidenfluoriderhöhung aufgrund seiner Einführung während der Polymerisation das so erhaltene Misch-, Ter- oder Tetrapolymerisat die gewünschte Zusammensetzung hat.

Die Uinylidenfluorideinführung, die ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Gemäß einem besondes zweckmäßigen Verfahren wird die Beschickung der monomeren Mischung in den Reaktor unterbrochen, und die restliche monomere Mischung wird polymerisieren gelassen, bis der Druck des gasförmigen Phase einen Wert zwischen 1/100 und 9/10, vorzugsweise 3/100 und 8/10 des Druckes erreicht hat, unter dem normalerweise gearbeitet wird (bei konstanter Einführung der monomeren Mischung und ohne Einführung von Uinylidenfluorid). An diesem Punkt wird der Reaktor ausschließlich mit gasförmigem Vinylidenfluorid beschickt, bis der Druck einen Wert zwischen 11/10 und 19/10, vorzugsweise zwischen 12/10 und 16/10, des Druckes erreicht, unter dem normalerweise gearbeitet wird. Dann wird die so erhal-

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tens Mischung bis zum Erreichen des üblichen Polymerisationsdruckes polymerisieren gelassen, worauf die Beschickung der monomeren Ausgangsmischung erneut aufgenommen wird.

Die Anzahl der periodischen oder nicht-periodischen Vinylidenfluorid einführungen kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der monomeren Ausgangsmischung, den Druck-und Temperatu'rbedingungen, bei welchen gsarbätet wird und den im Endelastomeren gewünschten Eigenschaften variieren.

Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien mit der qualitativquantitativen Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen haben das Aussehen von nicht-vulkanisiertem Kautschuk, sie sind gewöhnlich amorph und durch einen niedrigen Torsionsmodul gekennzeichnet; weiter sind sie gewöhnlich in Lösungsmitteln, wie Ketone, z.B. Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Estern, wie Formiaten, Acetaten, Propionaten, Methyl-, Äthyl-, Propylbutyraten usw.; Formamiden, Dimethylformamid usw., löslich.

Im IR Absorptionsspektrum der erfindungsgemäßen elastomeren Uinylidenfluoridpolymerisate zeigen sich verschiedene Absorptionsbänder, die die Anwesenheit von Makromolekülen der verschiedenen polymerisieren Einheiten zeigen. Die Intensität dieser Absorptionsbänder ist direkt abhängig von der Menge der einzelnen, in den Makromolekülen anwesenden Struktureinheiten.

Im Fall von Uinylidenfluorid / 1-Hydropentafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisaten liegen die charakteristischen, von der Anwesenheit der Uinylidenfluorideinheiten im Terpolymerisat abhängigen Absorptionsbänder im Bereich von 6,95, 7,1 und 11,40/U. Die den von Tetrafluoräthylen hergeleiteten Einheiten entsprechenden Bänder liegen bei 10,0, 10,75 und 12,15 M-

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Weiterhin sind im Bereich won 7,50 und 7,80 ,u Absorptionsbänder anwesend, die den polymsrisierten 1 -Hydropentafluorpropeneinheiten zuzuschreiben sind.

Die 'erfindungsgemäßen Materialien können leicht auf den üblichen, für Kautschuke verwendeten Anlagen verarbeitet uierden. Zur Herstellung fertiger Gegenstände mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und mit hoher thermischer und chemischer Beständigkeit können sie u/eiteren· Behandlungen unteruiorfen werden.

Diese Behandlungen umfassen Vulkanisationsverfahren zwecks Vernetzung zwischen den unterschiedlichen Molekülen des polymeren Materials, wodurch die mechanische Beständigkeit und der Elastizitätsmodul des Material wesentlich erhöht werden. Als Vulkanisationsmittel kann man neben den bekannten polyfunkticnellen organischen Basen, wie Hexamethylendiamin oder Hexymethylendiamincarbamat, Mji^-Bis-dicinnamylidenhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Cycloalkyldiaminen usw., insbesondere aromatische polynukleophile Verbindungen, wie Benzol-und/oder Naphthalinderivate mit mindestens zwei OH und/oder SH Gruppen verwenden. Alle diese Vulkanisationsmittel können in Kombination mit bekannten Beschleunigern, uiie cyclische oder lineare Polyäther, quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumverbindungen, quaternäre N-Alkoxy-ammoniumver-

Phosphorane, bindungen, quaternäre P-Alkoxyphosphoniumverbindungen,/ Komplexe aus Triphenylphosphin mit Metallhalogeniden usw., verwendet werden.

In üblicher Weise können verschiedene andere Substanzen, die die Funktion von Säureakzeptoren, Verstärkungsmitteln, Füllmitteln, Pigmenten, Weichmachern usw., erfüllen, vor der Vulkanisation

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außer dem Vulkanisationsmittel miteingeführt werden.

Ein geeignetes Verfahren zur Vulkanisation der erfindungsgemäßen polymeren Materialien besteht z.B. im Mischen won 100 Teilen Elastomerem mit 3-20 Teilen Magnesiumoxid, 0-60 Teilen Ruß, 0,5-4 Teilen eines l/ulkanisationsmittels und 0,1-2 Teilen eines Beschleunigers auf einem üblichen Walzenmischer. Die so formulierte Mischung u/ird dann büi 140-200 C. in einer Form für die Dauer von 1 Minute bis 1 Stunde durchv/erfortnt (vulkanisiert).

Der so erhaltene, verformte Gegenstand ujird 10-24 Stunden zur vollständigen Vulkanisation (Nachvulkanisation) auf 180-25Q C. gehalten.

Die so vulkanisierten erfindungsgemäßen polymeren Materialien zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften über einen u/eiten Temperaturbereich, insbesondere jedoch bei niedriger Temperatur, eine hohe thermische und Dimensionsbeständigkeit, indem sie für die Dauer von 100 Stunden ohne merkliche Veränderung ihrer Eigenschaften Temperaturen sogar über 250 C. aushalten können. Weiterhin sind sie durch äußerst niedrige Werte einer permanenten Deformation unter Druck (bleibende Verformung) gekennzeichnet. Sie besitzen eine hohe Beständigkeit gegen angreifende Chemikalien, wie Mineralsäuren oder Basen, und eine hohe Unlöslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten, wie z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Treib- und Schmieröle, chlorierte Derivate von Methan, Äthylen, Äthan

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Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien sind besonders geeignet zur Herstellung von Filmen, Platten, Bändern, Fasern und Gegenständen verschiedener Form und Größe. Sie können auch nach üblichen' Verfahren aus Schutzschicht auf der Oberfläche verschiedener Materialien, insbesondere auf Metalloberflächen, abgeschieden u/erden und zeigen eine gute Haftung selbst bei hoher Temperatur (250⁰C.); außerdem kann man Oberflächen mit wässrigen Emulsionen oder Latices souiie mit Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie aliphatische Ketone, z.B. Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Ester, wie Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate niedriger Alkohole, imprägnieren.

.Die erfindungsgemäßen vulkanisierten Elastomeren sind besonders geeignet zur Herstellung biegsamer Schläuche, Flanschdichtungen, Füllungen für Verschlußmittel, Gelenkverbindungen, Behälter usiu., wenn eine besondere Beständigkeit gegen Alterung und den Angriff durch Lösungsmittel oder Chemikalien bei hohen Temperaturen gefordert lüird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

In einem innen mit rostfreiem Stahl ausgekleideten 5-1-Autoklaven, der mit Ankerrührer, Heizmantel, Thermometer _und Druckventil sowie geeigneten Ein- und Abführungsvorrichtungen für die Reaktionsteilnehmer und Produkte versehen mar, wurde ein Vakuum von 1 mm Hg hergestellt. Dann wurde Stickstoff bis zu atmosphärischem Druck eingeführt, worauf wiederum ein Vakuum von 1 mm Hg eingestellt wurde.

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Diese Waschzyklen mit Stickstoff unter Uakuum wurde mehrmals u/iederholt, dann wurden durch Einsaugen 3,2 1 vollständig entlüftetes Wasser in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav luurde auf 90⁰C. erhi'tzt, dann wurden durch Einsaugen 0,3 1 entlüftetes Wasser mit 9 g (NHa)₂S₂O₀ und anschließend mittels eines Kompressors eine gasförmige Mischung der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

nol-%

Tetrafluoräthylen 18

1-HydropentafluDrpropen 19

Vinylidenfluorid 63

bis der Autoklavendruck 12 at (normaler Polymerisationsdruck) erreicht hatte. Im Verlauf der Polymerisation erfolgte die Bildung des Terpolymerisates; zur Aufrechterhaltung eines konstanten Autoklavendrucken von 12 at wurde mittels eines Kompressors eine gasförmige Mischung der obigen Zusammensetzung kontinuierlich eingeführt.

Nach Einführung von 80 1 der monomeren Mischung (gemessen bei Zimmertemperatur und normalem Druck) wurde die Beschickung unterbrochen und die restliche Mischung polymerisieren gelassen, bis ein Druck von 8 at (verminderter Druck) erreicht war. Dann wurde reines Vinylidenfluorid bis zu einem Druck von 16 at (übernormaler Druck) in den Autoklaven eingeführt, worauf die so erhaltene Mischung bis zu einem Druck von 12 at (normaler Reaktionsdruck) polymerisieren gelassen wurde; dann wurde die Einführung der monomeren ,iusgangsmischung erneut aufgenommen.

Nach einem weiteren Verbrauch von 80 1 momomerer Mischung wurde die Beschickung unterbrochen und die restliche monomere Mischung im Autoklaven bis zu einem Druck von 8 at polymerisieren gelassen.

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An diesem Punkt wurde wiederum reines Vinylidenfluorid bis zu einem Druck von 16 at eingeführt, worauf die oben weitergearbeitet wurde.

Die Vinylidenfluorideinführung nach dem Verbrauch von 80 1 monomerer Mischung wurde weitere 2 Mal wie oben wiederholt, so daß man im Verlauf des gesamten Polymerisationszyklus insgesamt vier Vinylidenfluorideinführungen hatte, wobei das Verhältnis zwischen

periodisch
dem während der Polymerisation/eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der Beschickungsmischung stammenden Vinylidenfluorid etwa 0,55 betrug.

Nach etwa 70 Minuten mit einem Gesamtverbrauch von 400 1 monomerer Mischung (unter Ausschluß des periodisch während der Reaktion eingeführten VinylidenfluDrids) wurde die Beschickung der monomeren Mischung unterbrochen und die wässrige Dispersion des so erhaltenen Terpolymerisates aus dem Autoklaven entfernt.

Das Terpolymerisat wurde aus der Dispersion durch Behandlung mit einer wässrigen HCl Lösung ausgefällt, dann lange mit laufendem Wasser neutral gewaschen, in einem Druckluftofen bei 65⁰C. getrocknet und auf einem Walzenstuhl homogenisiert.

So erhielt man 1600 g eines weißen Terpolymerisates mit dem Aussehen und den Eigenschaften von nicht-vulkanisieftem Kautschuk. Die durch IR Analyse bestimmte, prozentuale Zusammensetzung war wie folgt:

Vinylidenfluorid 1-Hydropentafluorpropen Tetrafluoräthylen

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72	,6
14	,4
13

Im IR Absorptionsspektrum des Terpolymerisates zeigten sich charakteristische Bänder bei 6,95, 7,15, 7,80, 10,00, 10,75, 11,40 und 12,15 Micron. Die Anwesenheit der von Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und 1-Hydropentafluorpropen hergeleiteten Einheiten wurde auch durch MMR Analyse bestätigt. Die Strukturviskositätszahl des Terpolymerisates, gemessen in Methylethylketon bei 30 C.

betrug 1,06 (100 ccm/g), und die Mooney HL (1+4) Viskosität, bestimmt bei 100⁰C. gemäß ASTM D 1646-63, betrug 90 Punkte.

Um die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Terpolymerisate im Gegensatz z<u den nach bekannten Verfahren hergestellten Materialien mit einem identischen oder praktisch gleichen durchschnittlichen Endgehalt der drei Komponenten darzustellen, ujurden die Daten der NMR Analyse der folgenden Terpolymerisate verglichen:

erfind.gem. A B

Mo1-%

Ausgangsmischung

Tetrafluoräthylen 18

1-Hydropentafluor-prapen 19

Vinylidenfluorid 63

Vinylidenfluorideinführung ja durchschnittliche Endzusammensetzung

Tetrafluoräthylen 13,4

1-Hydropentafluorpropen 14,6 "

Vinylidenfluorid 72

Strukturviskositätszahl in . _n, Methyläthylketon bei 30⁰C. ^1>Ub Mooney-ML Viskosität (1+4) _qn bei 100⁰C; Punkte ^yu

Mit Ausnahme der Vinylidenfluoriüeinführung mährend der Polymerisation waren alle anderen Arbeitsbedingungen zur Herstellung der drei Terpolymerisate gleich.

13,6	17,5
14,9	18,6
71,5	63,9
nein	nein
13,3	17,8
14,8	18,2
71,9	64
0,99	1,06
93	85

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Indem die drei Komponenten der Terpolymerisate wie folgt gekennzeichnet wurden

Vinylidenfluorid A

1-Hydropentafluorpropen B

Tetrafluoräthylen C

und indem die verschiedenen möglichen binären Komponenten mit ^PAA' ^PAB ' ^PBB * ^PBC ^PCC ^dar9^Bstellt wurden, ujurde die Wahrscheinlichkeit jeder möglichen binären Kupplung zwischen den drei in cen Terpolymerisaten anwesenden monomeren Einheiten auf der Basis einer zufälligen statistischen Verteilung unter Verwendung der Daten der durchschnittlichen Endzusammensetzung der Terpolymerisate, berechnet auf der Basis einer NMR Analyse, berechnet. Diese theoretischen Werte wurden mit den Versuchwerten aus den Kupplungen selbst, insbesondere bezüglich P.,, P_ftB und P_Ar» direkt aus dem NMR Spektrum abgeleitet. Die theoretischen und Versuchswerte der drei Terpolymerisate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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	erfindungsgemäß	0,56	Vergleich	A	Vergleich	B
	theoret. Versuchs- NMR	0,19	theorat. V NMR	ersuchs-	theoret. V NMR	ersuchs-
^PAA	0,51	0,17	0,51	0,50	0,43	0,42
^PAB	0,22		0,22	0,22	0,25	0,26
^PAC	0,19	—	0,19	0,19	0,21	0,21
^PBB	0,02	0,02	--	0,04	--
Λ ρ S P 5ö ¹BC	0,02 ' 0,04	0,02 0,04	—	0,02 0,05	—

■"**· Für die Kombinationen P_BB» Ppr ^{unc) P}BC' ^{die entujBder} chemisch unzulässig oder experimentell

cd aufgrund der Kleinheit der integrierten Intensitäten darrelativen Signale im NMR Spektrum

*J mären, uuurden nur die theoretischen Werte aufgeführt, um die geringe Bedeutung dieser Gruppierungen im gesamten Terpolymerisat zu beweisen.

Die obigen Daten zeigen, daß zwar für die beiden obigen Uergleichsterpolymerisate die theoretischen und Uersuchswerte entsprechend der A-A Gruppierung praktisch gleichlautend waren, daß jedoch im erf'indungsgemäßen Terpolymerisat der Uersuchswert P_ftß wesentlich höher als der theoretische Wert war, wodurch sich eine größere Häufigkeit der A-A Sequenzen- (Uinylidenfluorid) im Uergleich zum berechneten theoretischen Wert zeigt, der praktisch mit dem theoretischen und Uersuchswert des Uergleichsterpolymerisates A (mit praktisch derselben durchschnittlichen Endzusammensetzung) gleich ist. Die Werte des UergleichsterpolymeriBates B ujurden aufgeführt um zu beweisen, daß auch bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Terpolymerisaten mit einem niedrigeren durchschnittlichen Endgehalt an Uinylidenf luorid die theoretischen und Uersuchs-NHR-Werte bezüglich der Gruppierung P_ftfl praktisch gleich sind.

Um die physikalisch-mechanischen und thermischen Eigenschaften

der vulkanisierten Produkte aus uulkanisierbaren Massen auf der

Basis des erfindungsgemäßen Terpolymerisates und der Uergleichs-

terpolymerisate A unb B auszuwerten, wurden drei Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

erf .gem. A B

Gew.-Teile

erf.gem. Terpolymerisat 100

Uergl.terpolym. A - 100

Uergl.terpolym.B - - 100

Maglite MgO Type D 3

Fiaglite MgO Type Y Ruß MT

Ca(OH)₂

Beschleuniger (1) Beschleuniger (2)

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	15	-	15
30	20	_	20
8	-	—
0,85	-
0,15	_

erf, gem. A B

Gew. -Teile

Bisphenol AF Monokaliumsalz 1,6

Vulkanis,mittel·(3) - 1,6 1,5

Vulkanis.mittel (4) - 0,3 0,4

(1) = CuC1.2P(C₆H₅)₃

(2) = N-Methoxy-N-methylpiperidiniumjodid

(3) und (4) = die als ¹¹TECNOCIN CS" und "TECNOCIi-J D" von der Firma Montedison S.p.A. im Handel erhältlichen Aminvulkanisierungsmittel

Die Vergleichspolymerisate A und B lieferten bei gleicher Formulierung wie das erfindungsgemäße Polymerisat blasige, nicht zusammehängende und nicht charakterisierbare Endprodukte, Diese Mischungen wurden zu 2 mm dicken Folien in einer Form bei 17O°C. für etiua 7 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm druckyerf orrnt. Die aus den Formen erhaltenen Folien wurden 20 Stunden in einen Druckluftofen gegeben und durch einen allmählichen Temperaturanstieg in 8 Stunden auf eine Temperatur von 250 C. gebracht.

Die Theologischen Eigenschaften der Mischungen und der so erhaltenen Endprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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* - 3fr -	-	erf.gem.	200	A	2535126
Tabelle 1	Theologische Eigenschaften		77
Fiooney Verbrennung (FiS)(i) bei' 121°C.; Minimum	51	180	40	B
min für eine Erhöhung von 10 Punkten	35	71	39
Eigenschaften der vulkanisiserten Produkte			44
Zugtests (2) (500 mm/min)	29		43
Zugfestigkeit; kg/cm	16	160
Modul bei 100 % Dehn.; kg/cm²		90
Dehnung bei Bruch; %	-14	165	180
IRHD Härte (3)		74	60
bleibende Verformung (4)			190
0-Ringe (0 25,4 χ 3,53_mm) bei 200°C. für 72 std; %		61	69
Scheiben Λ5ΤΜ-1 ; 200⁰C. für 72 std; %	36
Kalteiqenschaften (5)		50
Modul G-*700 kg/cm² bei ⁰C.	-9	30
Wärmebeständigkeit
	-8

70 std bei 275°C.

Änderung der Zugfestigkeit; % -25 -65 -44

Änderung im Modul bei 100 %

Dehnung; % -10 +40 +21

Änderung der Dehnung bei _n ._ - „_c

Bruch; % ° "⁶⁰ ~²⁵

Änderung der IRHD Härte; Punkte 0 +11 +7

(1) = gemäß ASTM D-1646-63 mit kleinem Rotor

(2) = gemäß ASTFi D-412-62T, an 2 mm dicken Teststücken mit

mit Typ C Hohlbohrung

(3) = gemäß ASTR D-1415-68, an 6 mm dicken Teststücken;

abgelesen nach 30 see

(4) = gemäß ASTF. 395-61, Verfahren B

(5) gemäß ASTFi D 1043; entspricht der Temperatur, bei uielcher der G Modul der offensichtlichen Sprödigkeit = 700 kg/cm² ist.

603808/0 9*

Die Daten von Tabelle 1 zeigen klar, daß die aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten erhaltenen vulkanisierten Produkte wesentlich bessere physikalisch-mechanische und thermische Eigenschaften haben als vulkanisierte Produkte aus analogen, bekannten Terpolymerisaten. Insbesondere die Wärmebeständigkeit, die bleibende Verformung und die Beständigkeit gegen Kälte sind wesentlich verbessert; diese letztgenannten Merkmale ergeben ein verbesserter Verhalten dieser vulkanisierten Produkte und erweitern ihre Anwendungsgebiete beträchtlich.

Als weiteres Zeichen der Überlegenzeit der erfindungsgemäßen Terpolymerisates im Vergleich zu analogen 'bekannten Terpolymerisaten wurden die folgenden vulkanisierbaren Massen hergestellt: Mischung

erf.gem. Terpolymerisat Vergl.terpolym.ß.

Magnesiumoxid' Ruß MT

Ca(OH)₂

Bisphenol AF |w]onokaliumsalz CuCl.2P(C₆H₅),

"Tecnocin A" - - 3,45

Die Vulkanisation erfolgte 12 Minuten bei 175°C. unter Druck, die Nachvulkanisation erfolgte in einem Druckluftofen bei 250⁰C. für 20 Stunden bei einer allmählichen Temperaturerhöhung auf 250 C. innerhalb von 8 Stunden.

Die Theologischen Eigenschaften der Mischungen und die physikalisch-mechanischen und thermischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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	5	Gew.-Teile	-
100	25	-	100
-	8	100	5
1	5	25
1	25	-
8	-
,85 1,85
1

ZA	Mischung	2	1	165	2	2535126
- »β ·	Theologische Eigenschaften		71
Tabelle	ODR.180⁰C. (°)		180		3
Drehmoment; cm «kg; Mindestujert	26,5	71	21,9
nach 2,5 min	31 ,1		21 ,9
nach 5 min	61 ,1		24,2	24,2
nach 7,5 min	79,5	22	24,2	25,3
nach 10 min 1	13	37	25,3	28,8
nach 15 min 1	14		31,1	43,8
nach 20 min 1	18	-14	35,7	54,1
nach 30 min 1	18	°C.	49,5	66,8
Moonay Verbrennunq MS (i)		-18		81,8
bei 121⁰C; Mindestujert; Punkte	38	-9	33	94,5
min für Erhöh.υ.10 Punkten	35	+6	(^OO)
	Eigenschaften der vulkanisierten Produkte	0		29
	Zugfestigkeit; kg/cm „		\ f"» e-t ρ« *	41
Modul bei 100 % Dehnung ; kg/cm		/ UU U \
Dehnung bei Bruch; %		(-)	ι 153
IRHu Härte (3)	(-)	I 49
bleibende Verformung (4^		305
0-Ringe (ß 25,4x3,53 mm) bei		72
200⁰C. χ 70 std; %	(~)
200^OC.x168 std; %	(-)
Eigenschaften in fjer Kälte (5)		46
Modul G-700 kg/cm^ bei ⁰C.	(-)	81
Wärmebeständigkeit; 70 std bei 275
Änderung d.Bruchbelastung; %		-9
Änderung d.Moduls b.100 % Dehn. \%	(-)
Änderung d.Dehn.b.Bruch; γό	(-)	-28
Änderung d.IRHD Härte; Punkte		+ 35
-47
+ 9

(OO) (OOO\

Gemäß ASTM D-2705-681 unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometers (bikonische Scheibe)

Punkte nach 45 min Teststücke vollkommen blasig (~) nicht bestimmbar (1) bis (5) vgl. Tabelle 1

6098Ö8/0942

Wie aus labelle 2 ersichtlich, liefert die Mischung 1 (erfindungsgemäßes Terpolymerisat mit aromatischem polynukleophilen Vulanisierungsmittel) vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneten Gesamteigenschaften (insbesondere in der Kälte souiie thermische Beständigkeit und Beständigkeit gegen bleibende Verformung); weiter ist die Uulkanisationsgeschtuindigkeit größer als bei Mischung 2 und 3.

Die Daten von Mischung 2 (bekanntes Terpolymerisat) bestätigten deutlich, daß es mit aromatischen polynukleophilen Verbindungen ^Jisphsnol AF Monokaliumsalz) nicht vulkanisierbar tuar. Ein Vergleich von Mischung 1 und 3 (bekanntes Terpolymerisat mit Aminvulkanisierungsmittel) zeigt schließlich ztueifeisfrei die Überlegenheit der vulkanisierten Produkte aus dem erfindungsgemäßen Terpolymerisat (Mischung 1) gegenüber denen von Mischung Diesse verbesserten Eigenschaften beruhen auf der besonderen Struktur des erfindungsgemäßen Terpolymerisates, das im Gegensatz zu bekannten Terpolymerisaten mit aromatischen polynukleophilen Verbindungen vulkanisierbar ist, die den vulkanisierten Produkten deutlich überlegene Eigenschaften verleihen als sie mit Polyaminvulkanisierungsmittel erhältlich sind.

609808/0942

Sei, spiel 2

Beispiel 1 wurde mit der folgenden Beschickungsmischung wiederholt:

17,	6
18,	7
63,	7

Tetrafluorethylen
1-Hydropentafluorpropen Vinylidenfluorid

Der normale Polymerisationsdruck betrug 12 at, der vor jeder der 5 periodisch durchgeführten Vinylidenfluorideinführungen auf 8 at verringert wurde (nachdem jeweils 70 1 Ausgangsmischung verbraucht waren). Aufgrund der Vinylidenfluorideinführung stieg der Druck jedes Mal auf 16 at (übernormaler Druck),

Am Ende der Polymerisation (etwa 70 Minuten mit einem Verbrauch -von etwa 400 1 Beschickungsmischung) betrug das Verhältnis zwischen

periodisch

dem während der Polymerisation/eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der Ausgangsbeschickungsmischung stammenden Vinylidenfluorid etwa 0,67.

So erhielt man ein Terpolymerisat mit einem durchschnittlichen Endgehalt der drei Komponenten wie folgt:

Tetrafluoräthylen
1-Hydropentafluorpropen Vinylidenfluorid

Das Terpolymerisat hatte eine Strukturuiskositätszahl (in Methyläthylketon bei 30⁰C.) von 1,09 (100 ccm/g) und eine Mooney Viskosität bei 100⁰C. (1+4) von 98 Punkten? die anderen Eigenschaften waren insgesamt denen von Beispiel 1 ähnlich.

12,	5
13
74,	5

609808/0942

17	,7
19	,1
63	,2

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1, jedoch in einem 50-1-Autoklaven, in welchen 25 1 Wasser und 62,5 g (NhL ^S^Og eingeführt- ujaren. Die gasförmige Beschickungsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Tetrafluoräthylen 1-Hydropentafluorpropen Vinylidenfluorid

Der normale Polymerisationsdruck betrug 12 at, der verminderte Druck vor jeder der 4 periodischen Vinylidenfluorideinführungen (nach Verbrauch von jeweils 580 1 Beschickungsmischung) betrug 8 at und stieg nach .jeder Einführung auf 18 at (übernocmaler Druck). Am Ende der Polymerisation (etiua 60 Minuten mit einem Verbruach von etwa 2900 1 Beschickungsmischung) betrug das Verhältnis zu/ischen

periodisch
dem mährend der Polymerisation/eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der monomeren Beschickungsmischung stammenden Vinylidenfluorid etwa 0,77.

Die durchschnittliche Endzusammensetzung der Terpolymerisates mar u)ie folgt:

Tetrafluoräthylen 11,7

1-Hydropentafluorpropen 12,8

Vinylidenfluorid 75,5

Die Strukturviskositätszahl (in f-iethyläthylketon bei 3O⁰C.) betrug 1,29 (100 ccm/g), die Mooney Viskosität (1+4) betrug 99 Punkte.

Die anderen Eigenschaften mären denen des Terpolymerisates von Beispiel 1 insgesamt ähnlich.

Mit dem obigen Terpolymerisat wurden die drei folgenden Mischungen hergestellt:

4 5 6
erf.gem. Terpolymerisat

MgO "Maglite D"

Ruß MT

Ca(OH)₂

Bisphenol AF (Vulkanis.mittel)

Monokaliumsalz von 2,4,4^F-Trihydroxybenzophenon (Vulkards. mittel)

Monokaliumsalz von Bisphenol AF (Vulkanis.mittel)

CoCl₂.2P(C_ßH₅)₃ (Beschleuniger) /NiBr₂.2P(C₆H₅)^j (C₄H₉Br) (Beschl.)

Die Mischungen wurden 6 Minuten bei 18O⁰C. druckverfortnt und die
so erhaltenen Folien in einem Ofen 20 Stunden bei 250 C. nachvulkanisiert.

Die Theologischen Eigenschaften der Mischungen sowie die physikalisch-mechanischen und thermischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

100	-	1	_	,9	100	-	1	-	1	—	,65	100	-	1	-	0	,5
3	—			3			3	-
35			35		,2	35		,9
7		,35	7			7
1

609808/0942

Ko

Tabelle 3

Mischung

	2535126
5	6 ·
40	43
32	19
165	145
65	88
205	185
81	83
31	21
50	34

Rheologische Eigenschaften (1) Rooney-Verbrennung bei

121 C; Minimum; Punkte 41

min zur Erhöhung von 10 Punkten 28

Zugtests (2) (Geschwindigkeit 500 mm/min)

Zugfestigkeit; kg/cm 150

Modul bei 100 % Dehnung; kg/cm 71

Dehnung bei Bruch; % 190

IRHD Härte (3) " ' 79

bleibende Verformung (4)

O-Ringe (ß 25,4 χ 3,53 mm)

200°C χ 70 std 23

200°C. χ 168 std 36

Kalteigenschaften (5)

G-Modul - 700 kg/cm² bei ⁰C. -16 -16 -16

Wärmebeständigkeit (70 std bei 275°C.)

Änderung der Zugfestigkeit; % -19 ¹¹ des Moduls bei 100 % Dehn. ;% -7

¹¹ d.Dehn.beiBruch; % +10

¹¹ d.IRHD Härte; Punkte 0

(1) bis (5) vgl. Tabelle 1

Aus Tabelle 3 geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemäße Terpolymerisat gut in vulkanisierte Produkte mit guten Allgemeineigenschaften umgewandelt werden kann, indem man verschiedene Kombinationen unterschiedlicher Arten von Vulkanisierungsmitteln und Beschleunigern verwendet.

Beispiel 4_ ■

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 jedoch unter Verwendung eines 50-1-Autoklaven, in den 35 1 Wasser und 88 g (WH.)„S„O_fl eingeführt wurden. Die gasförmige Beschickungsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

-28	-21
+ 4	-6
-12	+ 3
+ 2	+ 1

603808/0942

Mo	1-3	25351	26
17	,6
19	,1
63	,2

Tetrafluoräthylen
1-Hydropentafluorpropen
Vinylidenfluorid "

Der normale Polymerisationsdruck betrug 12 at, der jeweils vor den beiden periodischen Zugabe von Vinylidenfluorid (nach 1000 1 verbrauchter Beschickungsmischung) auf 8 at absank und anschließend nach Einführung von Vinylidenfluorid wieder auf 16 at anstieg (übernormaler Druck).
Nach der Polymerisation (etwa 45 Minuten mit einem Verbrauch von etwa 2900 1 Beschickungsmischung) betrug das Verhältnis zwischen

periodisch
dem während der Polymerisation/eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der monomeren Beschickungsmischung hergeleiteten Vinylidenfluorid etwa 0,29. Die durchschnittliche Endzusammensetzung des so erhaltenen Terpolymerisates war wie folgt:

Tetrafluoräthylen 14,8

1-Hydropentafluorpropen 16,2

Vinylidenfluorid 69

Die Strukturviskositätszahl (in Methylethylketon bei 30⁰C.) betrug 0,87 (100 ccm/g) während die Mooney ML (1+4) Viskosität bei 100⁰C. 69 Punkte betrug. Die Eigenschaften waren praktisch dieselben wie bei den Terpolymerisaten der vorhergehenden Beispiele. Für Vergleichzswecke wurde ein Terpolymerisat aus der folgenden monomeren gasförmigen Mischung hergestellt:

Tetrafluorethylen 14,8

1-Hydropentafluorpropen 16,2

Vinylidenfluorid 69

Die Polymerisation erfolgte ohne jede Vinylidenfluorideinführung bei einem konstanten Druck von 12 at für die Dauer von 55 Minuten.

βη9 808/0942

Nach einem Uerbrauch von 2900 1 monomerer Beschickungsmischung erhielt man ein Terpolymerisat mit der folgenden durchschnittlichen Endzusammensetzung:

Tetra'fluoräthylen 14,5

1-Hydropentafluorpropen 15,5

Vinylidenfluorid 70

Die Strukturuiskositatszahl (in Methylethylketon bei 30°C.) betrug 0,96 (100 ccm/g) und die ftooney (1+4) Uiskosität 89. Dieses Terpolymerisat war jedoch von dem analogen erfindungsgemäßen Terpolymerisat v/erschieden und zeigte unbefriedigende Eigenschaften; es war insbesondere in üblichen Anlagen schwer zu verarbeiten, ergab auf einem Zylinder- oder VJaIzenmischer keine kontinuierliche F'olie und war nicht unter üblichen Bedingungen mit aromatischen polynukleophilen Verbindungen, wie Bisphenol A, Bisphenol AF usw., vulkanisierbar. +

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde in einem 5-1-Autoklaven wiederholt, der 3,5 1 Wasser und 8,8 g (NH.)„S_O_R enthielt; es wurde die folgende gasförmige monomere Beschickungsmischung verwendet:

Tetrafluoräthylen 17,3

1-Hydropentafluorpropen 18,8

Vinylidenfluorid 63,9

Der normale Polymerisationdruck betrug 12. at, der vor jeder der Vinylidenfluoridein-führungen (nach.jeweils 40 1 verbrauchter Beschickungsmischung) auf 11 ät absank und nach jeder Vinylidenfluorideinführung auf 15 at (übernormaler Druck) anstieg.

609608/0942

Am Ende der Polymerisation (etwa 70 Minuten) mit einem Werbrauch von etwa 400 1 Beschickungsmischung betrug das Verhältnis zwischen dem periodisch eingeführten Uinylidenfluorid und dem aus der Beschickungsmischung stammmenden Vinylidenfluorid etwa 0,35. Das so erhaltene Terpolymerisat hatte die folgende durchschnittliche

Endzusammensetzung:

Mol-g

Tetrafluoräthylen 12,9

1-Hydropentafluorpropen 13,5

Vinylidenfluorid 73,6

Die Strukturuiskositätszahl (in Methylethylketon bei 30°C.) betrug 1,04 (100 ccm/g) und die Mooney ML (1+4) Viskosität bei 121°C. 140 Punkte. Die allgemeinen Eigenschaften waren ähnlich wie bei den Terpolymerisaten der obigen Beispiele.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit einem 5 1 Autoklaven wiederholt, der 3,5 1 Wasser und 10,5 g (NH^)2S20q enthielt. Die gasförmige Beschickungsmischung bestand aus:

Tetrafluorethylen Hexafluorpropen Vinylidenfluorid

Der normale Polymerisationsdruck betrug 12 at,der vor jeder der 4 periodischen Vinylidenfluorideinführungen (nach jeweils 70 1 verbrauchter aeschickungsmischung) auf 8 at (verringerter Druck) absank und nach jeder Vinylidenfluorideinführung auf 16 at anstieg (übernormaler Druck).

Am Ende der Polymerisation (etwa 55 Minuten mit einem Verbrauch von 350 1 Beschickungsmischung) betrug das Verhältnis zwischen dem periodisch eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der

609808/0942

Mol-%	,5
48	,4
19	,1
62

Beschickungsroischung stammenden Uinylidenfluorid etiua 0,41. Das so erhaltene Terpolymerisat hatte die folgende durchsch-nittliche Endzusammensetzung

Tetrafluoräthylen 13

Hexafluorpropen 17

Uinylidenfluorid 70

Die Strukturv/iskositätszahl (in Methylethylketon bei 30 C.) betrug 1,33 (100 ccm/g) und die Mooney ML (1+4) Viskosität bei 100°C. 125 Punkte. Mit dem obigen Terpolymerisat wurden die folgenden beiden Mischungen hergestellt:
Mischung 7 8

erf.gemäßes Terpolymerisat MgO Maglite D Ruß MT

Ca(OH)₂

Bisphenol AF

Monokaliumsalz von 4,4'-Dihydroxybenzophenon COCl₂.2P(C₆H₅)₃ N-Methoxy-N-methylpiperidiniumjodid

^Bis-triphenylphosphin)(maleinsäureanhydrid) -palladium/ (1) - 1,2

Die erhaltenen Mischungen wurden druckverformt und 4 Minuten bei 18O⁰C. in einer Presse gehalten, worauf sie 20 Stunden in einen Ofen von 250 C. gegeben u/urden.

(1)
Der obige Palladiumkomplex/hatte die folgende Formel:

-CO_x

₆H₅)₃y₂Pd^iH ο

^ CO '

Die Eigenschaften der so erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

808/0942

100	-	o,	75	100	-	1	-
3			■ 3	_
30		8	30
6		3	6
1,

Tabelle 4

Mischung

ideologische Eigenschaften; ODR bei 17O°C. (°)

Drehmoment in cm.kg; f-'indestujert

nach 2,"5 min 35,7 26,5

nach 5 min. ™>9 47,2

nach 7,5 min 114 ⁷²>⁶

nach 10 min 120 90

nach 15 min 122 * 103

nach 2ü min ~ ~

->u mxn 128 108

180	178
60	71
215	195
73	73

Mooney Verbrennung (MS (1)

bei 121°C; Minimum; Punkte 53 67

min bis zur Erhöhung um 10 Punkte 15 36

Eigenschaften der vulkanisierten Produkte Zugtests (2) (Geschwindigkeit 500 mm/min)

Zugfestigkeit; kg/cm

Modul bei 100 % Dehnung; kg/cm Dehnung bei Bruch; %

IRHD Härte (3)

bleibende Verformung (4)

0-Ringe (0 25,4 x 3,53 mm)

200⁰C. χ 70 std; % 26 34

200⁰C. X 168 std); % 39 47

Kalteigenschaften (5)

Modul G = 700 kg/cm² bei ⁰C. -15 -16

Wärmebeständigkeit (275°C. χ 70 std) ·

Änderung der Zugfestigkeit ; % -21 . -30 ¹¹ d.Modul bei 100 % Dehn.; % -34 -13 " d.Dehnung bei Bruch; % +40 +3 " d IRHD Härte; Punkte -1 0

(°.) und (1) bis (5) vgl. Tabelle 1 und 2

Wie aus Tabelle 4 deutlich ersichtlich, können die ujie oben hergestellten Terpolymerisate aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/ Tetrafluoräthylen in einfacher Weise durch Verwendung aromatischer polynukleophiler Vulkanisierungsmittel in Kombination

609808/0942

mit verschiedenen Beschleunigern in vulkanisierte Produkte mit guten Eigenschaften umgewandelt werden.

609808/0942

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Herstellung elastomerer Vinylidenfluoridmischpolymerisate, bei dem man eine monomere Mischung, die Vinylidenfluorid in den zur Erzielung elastomerer Produkte entsprechenden Mengen enthält,.in Lösung, Emulsion oder Suspension oder in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Dispergierungsmitteln (in Masse) in Anwesenheit von Radikalpolymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur zwischen -30⁰C und +200⁰C, vorzugsweise zwischen

0-120⁰C, unter einem Druck zwischen autogenem Druck und 300 at.

polymerisiert,
/dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation Vinylidenfluorid in solchen Mengen in die Reaktionsmischung einführt, daß das Verhältnis zwischen dem eingeführten Vinylidenfluorid und dem aus der monomeren, zu polymerisierenden Ausgangsmischung hergeleiteten Vinylidenfluorid zwischen 0,1 und 1,5 variiert.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenfluorideinführung periodisch erfolgt.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Vinylidenfluorideinführungen zwischen 2 bis 9 variiert.
4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenfluoridzugaben nicht periodisch erfolgen.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Polymerisation in einem Reaktor in Anwesenheit einer wässrigen Phase, in welcher die verschiedenen Polymerisationszusätze anwesend sind, unter Einführung der monomeren Mischung im gasförmigem Zustand erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vinylidenfluorideinführungen die Beschickung der monomeren Mischung unterbrochen wird.

609808/0942
6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während jeder Vinylidenfluoridzugabe die Beschickung der monomeren Mischung zum Reaktor unterbrochen wird, die restliche monomere Mischung polymerisieren gelassen wird, bis der Druck einen Wert zwischen 1/100 und 9/10, vorzugsweise zwischen 3/100 und 8/i 0 des normalen Polymerisationsdruckes erreicht hat, worauf gasförmiges Vinylidenfluorid in den Reaktor eingeführt wird, bis der Druck einen Wert zwischen 11/10 und 19/10, vorzugsweise zwischen 12/10 und 16/10 des normalen Gasdruckes erreicht hat, worauf die so erhaltene gasförmige Mischung bis zum Erreichen von normalem Druck polymerisieren gelassen und schließlich die Zuführung der monomeren Mischung^wieder aufgenommen wird.
7,- Elastomere .Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6.
8.- Elastomere Terpolymerisate aus Tetrafluoräthylen-1-Hydropentafluorpropen—Vinylidenfluorid mit 68-80 MoI-^ des letztgenannten Monomeren in chemisch kombinierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine große Häufigkeit poiymerer Sequenzen, insbesondere aus Vinylidenfluorid mit einem Verhältnis von

•P_flß experimentell

Pßß theoretisch aufweisen.
9.- Die Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen elastomeren Mischpolymerisate zur Herstellung vulkanisierter Produkte.

609808/0942
10.- Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Uulkanisierungsmittel eine aromatische polynukleophile Verbindung verwendet wird..

Der Patentanwalt:

j ii

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