DE2630565A1

DE2630565A1 - Kautschukartige kunststoffgemische und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2630565A1
Application number: DE19762630565
Authority: DE
Inventors: Hendrik Van Ballegooijen; Frederik Lambertus Binsbergen; Jacob Raadsen; Arie Dirk Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1977-01-27
Also published as: BE843876A; FR2317327B1; NL7607484A; ES449630A1; IT1062523B; AU1566976A; JPS5952664B2; FR2317327A1; NL183035B; GB1542851A; CA1089587A; AU501170B2; JPS529053A; DE2630565C2; NL183035C

Description

"Kautschukartige Kunststoffgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft kautschukartige Massen in Form eines Gemisches aus Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Dienen mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen je Molekül oder deren Copolymeren mit einer vinylaromatischen Verbindung; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Massen mit einem Optimum an wünschenswerten Eigenschaften, besonders im Hinblick auf die Eigenschaft des "Kaltfließens" und auf die Verarbeitungsfähigkeit der Massen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Massen.

Polymere und Copolymere der oben erwähnten Art, wie sie in den letzten Jahrzehnten entwickelt wurden, wie Polybutadien, Polyisopren und ütyrol-Butadien-Kautschuke haben wertvolle physikalische Eigenschaften, die sie für viele wichtige Verwendungszwecke geeignet machen; insbesondere dienen sie als Ausgangsstoffe bei der Herstellung von hoch beanspruchbaren Reifen für Automobile.

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Die hier in Frage kommenden bekannten Hassen weisen zwar gewöhnlich eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften auf, Jedoch ist das Verhalten dieser Produkte, insbesondere im unvulkanisierten Zustand, oft nicht ganz befriedigend. So entstehen beispielsweise beim Lagern, Abpacken und beim Transport gewöhnlich Schwierigkeiten, die auf eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem "Kaltfließen" beruhen, während Produkte mit befriedigenden Kaltfließeigenschaften oft eine schlechte Verarbeitbarkeit zeigen und umgekehrt. (Unter "Kaltfließen¹¹ - cold flow· ist hier eine irreversible Verformung unter Beanspruchung bei Normaltemperatür oder bei tieferen Temperaturen zu verstehen).

Es wurden daher bereits in der Vergangenheit viele Versuche gemacht, zu Kassen zu kommen, die hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften ein besseres Verhalten aufweisen.

So sind in der US-PS 3 278 644 verschiedene Butadien-Homopolymere beschrieben, bei denen die relative Viskosität in Lösung (inherent viscosity) verschiedene Werte, z.B. von 0,75 bis 3 (in der Hauptsache eis) bzw. von 6 bis aufweist. In der US-PS 3 281 389 sind Gemische beschrieben, die sich beispielsweise aus cis-Polybutadien-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100⁰O) von 35 bis 55 und einem flüssigen linearen Polybutadien mit einer Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 0,1 bis 1,2 dl/g zusammensetzen. Auch die US-PS 3 242 129 betrifft Gemische aus einem cis-Polybutadieii und einem flüssigen Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen.

Während die vorerwähnten Patentschriften sich auf Polymere und/oder Copolymere mit im wesentlichen linearer Struktur beziehen, beschreibt die GB-PS 1 223 079 die Verwendung von

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Polymeren von verzweigter Konfiguration. Sie werden
erhalten, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit
eines Alkyllithium-Initiators durchführt und das resultierende Polymer mit endständigen Lithiumatomen mit einem Diester eines einwertigen Alkohols und einer zweiwertigen Säure, wie Diäthyladipat, umsetzt. Verzweigte Polymere
waren bereits bekannt aus der US-PS 3 281 $83* Sie werden auf gleiche Weise hergestellt, wobei man von konjugierten Dienen oder vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen als Monomere ausgeht und das resultierendePolymer mit
einem endständigen Lithiumatom dann mit einer Verbindung
umsetzt, die mindestens drei reaktionsfähige Stellen aufweist, die fähig sind, mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung des Polymers zu reagieren, wie Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen. Die so erhältlichen langkettigen verzweigten Polymeren können außerdem mit anderen Polymerarten, z.B. mit einem im wesentlichen
linearen cis-Polybutadien vermischt werden.

Wenn auch die erwähnten Massen bzw. Gemische für die
Praxis zu gewissen Verbesserungen geführt haben, wurde
die Arbeit an der Verbesserung der wünschenswerten Eigenschaften der betreffenden Polymermassen doch fortgesetzt. Die Erfindung betrifft nun als Resultat dieser weiteren
Forschungsarbeit neuartige Massen mit ausgezeichneten
Eigenschaften, insbesondere was sowohl das Verhalten beim Kaltfließen wie die Verarbeitbarkeit betrifft. Die erfindungsgemäßen Polymer— oder Copolymergemische entsprechen
einer großen Zahl von Anforderungen, wie sie die Praxis
stellt.

Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Kunststoffmassen
sind Gemische mit einem Gehalt an Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 oder 5
C-Atomen je Molekül oder deren Copolymeren mit einer vinyl-

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aromatischen Verbindung, in welchen der eine Teil (A) zu mindestens 60 Gew.-?» aus Komponenten besteht, die modifiziert worden sind durch Verzweigungen, von denen jede mindestens 20 Monomereinheiten enthält; ein anderer Teil (B) besteht aus ebenso modifizierten verzweigten und/oder linearen Komponenten, wobei jedoch vorgesehen ist, daß die Intrinsic-Viskosität (Grundviskosität) des Gemisches aus (A) und (B) innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 5 dl/g liegt, daß das Verhältnis der Intrinsic-Viskosität von A zu derjenigen von B mindestens 3 uod hö'chstens 50 beträgt und daß die Menge des Teiles A im Gemisch innerhalb eines Bereiches von 40 bis 94- Gew.-% liegt. Die Intrinsic-Viskositäten sind dabei bestimmt in Toluol bei 25°C gemäß der ISO-Jßmpf ehlung E 1628 (s. auch Ulimann, Bd. H/1, S. 779)·

Der Teil A, oder mindestens 60 Gew.-/& davon, besteht aus verzweigten (Co-)Polymeren, wobei die Verzweigungen Je mindestens 20 Monomereinheiten enthalten, während der Rest - falls vorhanden - gewöhnlich aus im wesentlichen linearen Strukturen zusammengesetzt ist. Polymere und/oder Copolymere, wie sie in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sind, sind als solche bereits bekannt. Sie stammen vorzugsweise von konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, gegebenenfalls zusammen mit vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und Divinylbenzol. Die Polymerisation wird in der Hegel in Anx^esenheit eines Alkyllithium-Initiators, wie sec.-Butyllithrum durchgeführt und die so 'erhaltenen Polymeren mit endständigem Lithium läßt man dann reagieren mit einem Kupplungsmittel, das zur Bildung von sog. "radialen" oder "sternförmigen" Strukturen fähig ist (sh. z.B. US-PS 3 281 383 und GB-PS 1 223 079). Als Kupplungsmittel eignen sich die in den Vorveröffentlichungen erwähnten Stoffe, z.B. Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyhalogenide, wie SiCl^,

■und Polyester, insbesondere Diester aus einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure, wo"bei das am meisten bevorzugte Kupplungsmittel Diäthyladipat ist. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß Polyester, die von einer einbasischen Carbonsäure abstammen, wie die Tristearate und die Trioleate von Glycerin, die unter anderen auch in der Literatur vorgeschlagen wurden, nicht alle die Fähigkeit aufweisen, die für die erfindungsgemäßen Massen notwendigen sternförmigen Komponenten zu erzeugen.

Die Menge an zur Polymerisation verwendetem Initiator bestimmt das Molekulargewicht, das man erreichen kann und das gewöhnlich ausgedrückt wird im Wert der Intrinsic-Viskosität des Produktes, während die Menge an Kupplungsmittel den Verzweigungsgrad, den man erreichen kann, "bestimmt. So führen höhere Anteile an Initiator zur Bildung von (Co-)Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, während man mit geringeren Anteilen höhere Molekulargewichte erhält. Um eine maximale Verzweigung zu veranlassen, sollten sämtliche lithiumhaltigen Polymerketten mit dem Kupplungsmittel reagieren und es sollten sämtliche reaktionsfähigen Stellen des Letzteren zum Tragen kommen.

Das Kupplungsmittel muß daher in ausreichender Menge anwesend sein, da sonst ein Teil der Polymerketten nicht damit reagieren können. Ein Überschuß an Kupplungsmittel begünstigt allerdings andererseits die Entstehung von linearen Strukturen auf Kosten der gewünschten sternförmigen Konfiguration. Geeignete Gemischkomponenten (Teil A) werden gewöhnlich erhalten, wenn man den Initiator in einer Menge von 8 bis 120, insbesondere von 16 "bis 100 Milliäquivalent Alkyllithium je 100 Mol Monomer verwendet,

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_ L _
— it)

während die Menge an Kupplungsmittel vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 1,5? insbesondere von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Äquivalent Lithium liegen sollte.

Während, wie bereits bemerkt, die verzweigten Komponenten mindestens in einer Menge von 60 Gew.-/o anwesend sein müssen, ist es allgemein empfehlenswert, Komponenten zu verwenden, von denen mindestens 75 Gew.-> in der erwähnten verzweigten Konfiguration vorliegen, Sie werden vorzugsweise hergestellt durch Polymerisation von Butadien oder Isopren oder durch Copolymerisation dieser Olefine mit Styrol, und nachfolgende Umsetzung mit dem Kupplungsmittel, wie oben beschrieben. Die resultierenden Produkte, die allgemein als modifizierte (Co-)Polymere, z.B. als modifizierte· Styrol-Butadien-Copolymere und insbesondere als modifizierte Polybutadiene bezeichnet werden können, haben sich als ausgezeichnete Gemischkomponenten (die im Gemisch den Teil A darstellen) erwiesen.

Dieser Teil A des (Co^Polymergemisches hat gemäß einem besonderen Gesichtspunkt der Erfindung im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 1,3 bis 10, insbesondere von 1,5 bis 6 dl/g.

Der Teil B umfaßt Polymere und/oder Copolymere - linear und/oder verzweigt - die ebenfalls auf der Basis von konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien und Isopren und gegebenenfalls - als Comonomer - einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol oder Divinylbenzol hergestellt worden sind. Die linearen (Co-)Polymeren sind vorzugsweise als einzige, mindestens aber als Hauptbestandteile des Teils B anwesend. Anstattdessen können aber auch modifizierte (Co-)Polymere des oben beschriebenen

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Typs - die jedoch im Molekulargewicht davon abweichen nnwiitend sein, vorzugsweise' in Anteilsmengen von höchstens 80 ü-ew.-v«, z.B. von 0 bis 40 Gew.-/».

Die linearen (Co-)Polymeren von Teil B können erhalten werden durch Polymerisieren der in !"rage kommenden Monomeren auf eine der üblichen Arten, z.B. durch Polymerisation in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators, etwa eines Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumchlorides oder TiGl.. Geeignet als Katalysator ist u.a. auch eine Kombination aus einem Alkylaluminiumdihalogenid und einem Ni- oder Co-Halogenid. Im allgemeinen ist jedoch die Durchführung der Polymerisation mib Hilfe eines Alkyllithiuminitiators vorzuziehen. Diese Methode wird vorzugsweise auch angewandt zur Herstellung der modifizierten (Go-$Polymeren, die erfindungsgemäß in Teil B anwesend sein können. Im letzteren EaIl sollte sich der Polymerisation selbstverständlich eine Umsetzung des Polymers mit endständigen Li-Atomen mit einem Kupplungselement anschließen,ähnlich wie dies oben für Teil A erwähnt wurde. Auch hierzu eignet sich das Diäthyladipat recht gut.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gemische haben die Komponenten von Teil B des (Co-)Polymergemisches Intrinsic-Viskositäten im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1,5 dl/g.

Zusätzlich zu dem, was oben über die Komponenten der Teile A und B der erfindungsgemäßen Gemische gesagt wurde, müssen weitere Bedingungen erfüllt sein. So muß, wenn man"die gewünschten günstigen Resultate erhalten will, das mittlere Molekulargewicht von Teil A wesentlich höher sein als dasjenige von Teil B. Drückt man diese Forderung, wie üblich, in Werten für die Intrinsic-Viskositäten aus, so ■muß erfindungsgemäß das Verhältnis der Inirinsic-Viskositäten

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-B-

der Teile A und B mindestens 3 "betragen und daif nicht größer als etwa 50 sein . Vorzugsweise liegt dies Verhältnis im Bereich von 4 bis 20, insbesondere von 6 bis 12.

Was die Intrinsic-Viskosität (I.V.) des Gemisches aus den Teilen A und B betrifft, die praktisch dem Durchschnitt für die Intrinsic-Viskositäten der betreffenden Komponenten, berechnet auf ihr relatives Gewicht in dem Gemisch, entspricht, so wurde gefunden, daß diese mittlere Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,3 bis 5 dl/g liegen sollte. Sie darf nicht allzu niedrig sein, damit eine schädliche Einwirkung auf die Eigenschaften des Vulkanisates, das aus dem Gemisch bereitet werden soll, vermieden wird. Ist jedoch andererseits die mittlere I.V. allzu hoch, so neigt das Gemisch dazu, zu viskos zu werden. Besonders geeignete Werte für die Intrinsic-Viskosität liegen im Gebiet von 1,8 bis 4 dl/g.

Eine andere Bedingung betrifft schließlich das Anteilsverhältnis der Teile A und B im Gemisch. Erfindungsgemäß muß die Henge an Teil A im Gemisch innerhalb des Bereichs von 40 bis 94 Gexv.-% liegen.' Innerhalb dieser Grenzen können die Änteismengen weitgehend verschoben werden. Als Hegel gilt jedoch, daß man vorzugsweise den Teil A in einer Menge von 60 bis 90, insbesondere von 70 bis 85 % des Gemischgewichtes verwendet.

Wie gefunden wurde, spielt die Intrinsic-Viskosität der erfindungsgemäßen Gemische und ihre gewichtsmäßige Zusammensetzung eine ausschlaggebende Rolle bei der Bestimmung der Mooney-Viskosität dieser Produkte. So steigt die Mooney-Viskosität, wenn alle anderen Werte gleich

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bleiben, wesentlich, an, wenn die mittlere Intrinsic-Viskosität zunimmt. Ein derartiger Anstieg ist auch zu beobachten, wenn der Anteil an sternförmigem hochmolekularem Material (Teil A) höhere V/er te annimmt. Obgleich es zweifelhaft ist, ob die Mooney-Viskosität in der Kautschuktechnik überhaupt eine Rolle spielt,ist sie doch nach wie vor eine wichtige Handelsbezeichnung. Vorzugsweise soll daher die Mooney-Viskosität im Bereich von beispielsweise 15 bis 80 und insbesondere von 25 bis "50 liegen.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Masse vermischt man Lösungen der (Co-JPolymerteile A und B in z.B. Cyclohexan, Isopentan, η-Hexan oder dergleichen miteinander. Vorzugsweise wendet man die gleichen Lösungsmittel an, wie bei der Herstellung der Teile A und B, z.B. ein Gemisch aus η-Hexan und Cyclohexan. Anstatt die Polymerisationreaktionen getrennt durchzuführen, kann man beispielsweise auch die Monomeren (copolymerisieren, bis die gewünschte Intrinsic-Viskosität für den linearen Anteil erreicht worden ist, worauf man dann einen Teil des "lebenden" (Co-)Polymers abtötet, indem man z.B. einen Alkohol, wie Methanol oder Isopropylalkohol zufügt. Die (Co-)Polymerisation des übrig bleibenden lebenden (Co-)Polymers läßt man dann v/eiterlaufen, indem man das Kupplungsmittel zugibt, wenn die gewünschte Intrinsic-Viskosität erreicht worden ist. Gemäß einer günstigen

Durchführungsform stellt man zuerst durch (Co-)Polymerianschrießendes

sation^Kuppeln und Zersetzung der Örgano-Lithiumverbin-

dungen auf übliche 'weise den verzweigten Teil her, worauf man wieder mit der (Co-polymerisation beginnt, nachdem man eine geeignete Menge und zusätzlichen Katalysator für die Herstellung des linearen Teiles zugegeben hat. Der letztere Teil kann natürlich gegebenenfalls auch dem Kuppeln unterworfen werden und die Organo-Lithiumverbin-

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- "Indungen in dem zum Schluß vorliegenden Gemisch, werden auf übliche Weise zersetzt. Wie "bereits er wähnt, we is en die erfindungsgemäßen Massen gleichzeitig eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine hohe Beständigkeit gegen das sog. "Kaltfließen" auf. Das Verhalten der erfindungsgernäßen Massen beim Verarbeiten wurde dadurch untersucht, daß man sie im !anvulkanisiert en Zustand einem Knettest (milling test) unter den bei der unten beschriebenen spezifischen Bedingungen unterwarf; die dabei ermittelte Verarbeitungsfähigkeit wurde mit "Knetbarkeits-Bewertung" charakterisiert. Hinsichtlich des Einflusses des Verhältnisses der Intrinsic-Viskositäten der Teile A und B auf das Verhalten bei der Verarbeitung wurde gefunden^ daß höhere I.V.-Verhältnisse einen günstigen Einfluß auf die Verarbeitung haben, d.h. zu einer höheren "Knetbarkeits-Bewertung" führteTiund daß dieser Einfluß um so höher ist, je höher die mittlere I.V. des Gemisches ist und je niedriger der Anteil von Teil A im Gemisch ist. E¹Ur eine konstante Mooney-Viskosität und eine konstante Intrinsic-Viskosität des Gemisches scheint bei einem bestimmten I.V.-Verhältnis eine maximale Verarbeitbarkeit zu bestehen, öo wird beispielsi^reise bei einer Gemisch-I.V. von 2,1 und einem Anstieg des I.V.-Verhältnisses von 6,5 auf 8, die Bewertung der Knetbarkeit von etwa 10 auf 11 gesteigert, während die Verarbeitbarkeit auch bei noch höheren I.V.-Verhältnissen nicht weiter verbessert, sondern eher verschlechtert wird. Hohe Knetbarkeitsbewertungen von z.B. mindestens 13 können erhalten werden bei Proben (Mooney-Viskosität etwa 50), die eine Gemisch-I.V. von mindestens 2,55 und ein I.V.-Verhältnis von mehr als 9 aufweisen. Wenn die Mooney-Viskosität (gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsart) auf etwa 50 fixiert ist, ist der Anteil an A für irgend eine gewählte Gemisch-I.V. ebenfalls fixiert, da die Mooney-Viskosität praktisch kaum von dem I.V.-Verhältnis abhängt.

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- 1-ί -

Da die erfindungsgemäßen Rohkautschukmassen im allgemeinen in Form von Ballen gelagert und versandt werden, ist ihre Beständigkeit gegen Kaltfließen von größter praktischer Wichtigkeit. Eine geeignete Methode zum Messen dieser Eigenschaft wird weiter unten angegeben. Es ließ sich feststellen, daß die Anwesenheit von verzweigten Strukturen einen bedeutenden Einfluß auf das Kaltfließverhalten haben. Außerdem wurde nun gefunden, daß ein beträchtlicher Anteil dieser verzweigten Strukturen auf der höheren Seite der Kurve für die Molekulargewichtsverteilung gelegen sein muß und daß eine i'raktion mit niedrigerem Molekulargewicht ebenfalls anwesend sein muß, um das gewünschte Verhalten zu erreichen.

Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung können in die Hohmasse die üblichen Zusätze eingearbeitet werden, wie Strecköle, Füllstoffe, die gegebenenfalls eine Verstärkungswirkung ausüben, z.B. Kohlenruß oder Kieselerde; Antioxidantien, Mittel zur Verhinderung der Ozoneinwirkung, Pigmente, Schaummittel und dergleichen. Die Einarbeitung kann beispielsweise auf einem Zweiwalζenkneter oder in einem Innenmischer erfolgen; entweder gleichzeitig mit den obigen Zusätzen oder in einem späteren Zustand vor dem Aushärten können Vulkanisiermittel zugefügt werden und die Vulkanisierung kann dann unter den üblichen Zeit- xvciä. Temperaturbedingungen, z.B. bei etwa 140 bis 150⁰G innerhalb 20 bis 25 min, erfolgen.

Die Endprodukte können für viele Zwecke verwendet werden, z.B. für Autoreifen, Schuhsohlen, Transportbänder, Leitungsschläuche und verschiedene Haushaltwaren, Spielwaren und dergleichen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1_

Polymergeinische auf der Basis "von Butadien

a) Herstellung von Teil A der Gemische

•Hinsichtlich dieser Herstellungsverfahren sei auf die GB-PS 1 223 079 verwiesen.

In einen mit Rührwerk und Zufuhr- und Abzugsventilen versehenen Glasreaktor von 2 Liter Inhalt, ausgerüstet mit Doppelwänden, zwischen denen eine Flüssigkeit zirkulierte, die die Reaktortemperatur auf etwa 5O⁰O hielt, wurde ein vorsichtig getrocknetes Gemisch (17ΟΟ ml) von gleichen Gewichtsteilen η-Hexan und Cyclohexan aufgegeben. Bei 5O⁰C wurden nun 15Ο ml (1,81 Mol) Butadien zugefügt, worauf man die gegebenenfalls anwesenden Verunreinigungen durch Zugabe von 0,25 bis 1 ml einer 0,1 H-Lösung von sec.-Butyllithium in Cyclohexan abfing, bis ein geringer Temperaturanstieg zu beobachten war. Anschließend wurde diegleiche sec.-Butyllithiumlösung in einer Menge zugegeben, die ausreichte, um den gewünschten Polymerisations grad zu erreichen. Innerhalb von 2 1/2 bis 4 Stunden war gewöhnlich eine Umsetzung von 99 % zu erreichen, wie nachgewiesen wurde durch GLC-Analyse von Proben, die im Verlauf der Polymerisation gezogen wurden.

Dann wurde dem Gemisch die stöchiometrische Menge an Diäthyladipat (1 Mol je 4 Mol Monolithiumpolymer) zugefügt, wie sie zum Kuppeln der lebenden Polymerketten zu in "Vier-Stern-Form" vorliegenden verzweigten Molekülen notwendig ist. Nach einer Umsetzungszeit von einer halben Stunde wurde der Reaktorinhalt in ein 3 Liter-Gefäß überführt, das 1,2 g 10M)X 3^0, gelöst in gleichen Gewichtsteilen von Toluol und Methanol enthielt und wurde dort kräftig gerührt.

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Eine .Analyse des Polymers durch G-elpermeations-Chromatographie ließ eine 75- t>is 80/üige Wirksamkeit der Kupplung erkennen, wo "bei das restliche Polymermaterial ungekuppeltes lineares Polymer war.

"b) Herstellung von Teil B der Gemische

Das Verfahren zur Herstellung der linearen Polymere entsprach demjenigen für Teil A (oben), wobei jedoch die Kupplungsoperation weggelassen wurde.

Wenn jedoch "beabsichtigt war, wie in den Beispielen 5 und 23 (sh. Tabelle I) ein verzweigtes Produkt herzustellen, kuppelte man die linearen Polymeren von relativ geringem Molekulargewicht mit der entsprechenden Menge Diäthyladipat.

c) Vermischen der Teile A und B

Die Teile A und B wurden so vermischt, daß man entsprechende Plengen der Lösungen, in denen sie angefallen waren, kombinierte. Die resultierende Lösung wurde dann durch Abstreifen mit Wasserdampf von den Lösungsmitteln befreit. Der Rohkautschuk fiel so als Elastomerkrumen an, die schließlich 1 1/2 Stunden in einem Luftstrom von 9O°O getrocknet wurden.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise wurden die ursprünglichen Lösungen getrennt aufgearbeitet und die resultierenden Elastomerkrumen aus den beiden Lösungen 8 min in einem Innenmischer vermischt.

Rohkaut schukgemi sehe

Die Eigenschaften von Rohkautschukgemischen, die aus verschiedenen linearen und verzweigten Polymeren auf Butadienbasis erhalten wurden, sind in Tabelle I aufgeführt.

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TABELLE

Probe Teil A

Teil B Gemisch A + B

CD OO OO

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8

9 10 11 12 13 14 15 16 17

I.V. dl/g

Gehalt I.V.-Ver- I.V. an A hältnis dl/g

Gew.-fr A/B

2,31	0,43
2,44	0,33
2,44	0,20
2,72	0,45
2,40	0,53
3,02	0,49
3,18	0,45
3,30	0,45
5,25	0,79
3,23	0,49
3,66	0,64
3,99	0,68
4,76	0,83
4,12	0,45
4,76	0,49
5,99	0,21
1,58	0,49

Mooney-Viskosität

10O⁰O

ML 1+4

Kaltfließbeständigkeit

800	5,45	1,95	30	58
80	7,4	2,01	30	62
80	12,2	2,06	35	75
80	6,0	2,31	43	90
80	4,5	2,07	40	66
74	6,2 ;	2,27	44 '	83
70	7,1	2,37	40	79
60	7,3	2,24	30	79
46	6,6	2,90	28	67
60	6,6	2,22	30	88
60	*5,7*	2,54	36	83
60	5,9	2,71	41	75
40	5,7	2,42	18	67
60	9,2	2,72	36	90
50	9,7	2,70	28	89
50	28,5	3,02	28	70
94	3,2	1,51	30	55
			Forts, zu	TABELLE I:

Knetbar-

keits-

bewertg.

12 12 11 12 11 13 13 16 14 15 13 11 14 15 15 15 11

CJ) OJ

	Probe	ü'orts.	zu	TABEL	L E	I	Gemisch A + B	Mooney- Viskosität 100⁰G	Kaltfließ beständig keit	Enetbar- keits- bewertg.
	Kr.	Teil A	Teil B				I.V. dl/g	ML 1+4	%
		I.V. dl/s	I.V. dl/s	Gehalt an A Gew.-%	I,V.-Ver hältnis A/B		25	70	10
	18					2,98	31	71	11
	19	4,46	1,48	50	3,0	1,82	49	92	11
	20	2,45	0,35	70	7,0	2,22
	Nur zum	2,55	0,37	85	6,9		41	18	10
σ> ο	21	Vergleich				1,98	39	20	9
CD OO	22	1,36	4,71	80	0,29	2,07	52	74	7
OO	23	1,20	5,66 ^	80	0,21	2,08	56	16	<4
-N.	24	2,38	O,99^1/	¹ 80	2,4	2,25	46	59	9
Il	25	2,75²⁾	0,51	80	5,4	,		17	7
OT	"INTEKE 35 NF"	1,95	—	—
		2,1	—

hauptsächlich (75 %) verzweigt
linear

Ein Vergleich der Eigenschaften der Proben 1, 2 und 5> zeigt den günstigen Einfluß, den ein Ansteigen des I.V.-Verhältnisses (A/B) auf die KaltflieJibeständigkeit hat. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn diese Proben verglichen werden mit den Proben 21 und 22 (Vergleichswerte), bei denen das I.V.-Verhältnis unter dem für die erfindungsgemäßen Massen wesentlichen Wert liegt. In den letzteren !'allen sind die Molekulargewichte des verzweigten Teiles A sogar niedriger als diejenigen des linearen Teiles B. Eine weitere wesentliche Verbesserung der .Kaltfließbeständigkeit wird darüber hinaus noch erreicht, wenn man die Intrinsic-Viskosität des Gemisches erhöht, wie z.B. aus einem Vergleich von Probe 4 mit Probe 2 ersichtlich ist.

Befriedigende Resultate hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und des Ivaltfließens werden auch erhalten, wenn Teil B aus verzweigtem Material, zusammen mit den linearen Polymeren besteht (Probe 5). Auch hierbei erwies sich das I.V.-Verhältnis (A/B) als wichtig, was ein Vergleich mit Probe 25 (Vergleichsprobe) zeigt, bei welcher die Knetbarkeitsbewertung viel zu niedrig ist.

Der Einfluß von verschiedenen Mischverhältnissen, z.B. ein Absinken des Gehaltes an verzweigtem Teil A, auf die Eigenschaften des Gemisches, zeigt ein Vergleich der Proben 6, 7, 8 und 9 mit z.B. Probe 4. Die Proben 10, 11 und 12 beweisen außerdem den Einfluß einer ansteigenden Intrinsic-Viskosität des Gemisches. Daß schon bei relativ niedriger Mooney-Viskosität eine befriedigende Kaltfließbeständigkeit bei gleichzeitiger guter Verarbeitbarkeit (hohe Khetbarkeitsbewertung) erreicht werden kann, zeigt die Probe 1J.

Außer auf die bereits erwähnten Vergleichsproben (21, 22

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und 23) sei auf die schlechten Resultate aufmerksam gemacht, die erhalten wurden, wenn "beide Teile A^- und B nur aus linearen Komponenten (Vergleichsprobe 24) bestehen oder wenn entweder nur ein verzweigter Teil (Vergleichsprobe 25) oder nur ein linearer Teil anwesend ist; ein Beispiel für letzteren l^?all ist eine Probe des unter der geschützten Handelsbezeichnung "IBTENE" 35 ^ (International Synthetic Rubber Go.) erhältlichen Produktes.

Hooney-Viskosität

Die Mooney-Viskositäten wurden gemessen nach der ASTM-Methode D-1646. Die Temperatur betrug 100⁰C und es wurde der große Rotor verwendet. Die Proben wurden eine Hinute vorbeheizt und vier Minuten einer Scherwirkung unterworfen.

Kaltfließbeständigkeiten

Zur Messung der Kaltfließbeständigkeit wurde ein zylindrisches Versuchsstück verwendet, das erhalten worden war durch Druckverformung des betreffenden Rohkautschuks. Das Probestück hatte einen Durchmesser von 1,9' cm und eine Höhe von 2,1 cm (H ) und wurde zwischen zwei bewegliche parallele Platten von 5jO cm Durchmesser eingespannt, worauf auf die obere Platte eine Standardbelastung von 100 g ausgeübt wurde. Hachdem das Musterstück dem Druck der Belastung sieben Tage bei Raumtemperatur (etwa 23°C) unterworfen worden war, wurde die Höhe des Stückes wieder gemessen (H.), nachdem die Belastung entfernt worden war. Die Kaltfließbeständigkeit wurde ausgedrückt durch Angabe der noch bleibenden Höhe als Prozentsatz der ursprünglichen Höhe (H,/H χ 100 %). Der Druck von 10 g Belastung in diesem Test entspricht etwa dem Druck, den das Gewicht von drei Kautschukballen ausübt.

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Die Kaltfließbeständigkeit der erfindungsgemäßen un-"vulkaniserten Gemische muß mindestens einem festgelegten Wert von 55 entsprechen; vorzugsweise wählt man jedoch einen Grenzwert von mindestens 65 und insbesondere von 75.

Verarbeitbarkeit

Die Verarbeitbarkeit der nicht vulkanisierten (Co-)Polymergemische wurde durch Versuche ermittelt, bei denen die Knetbarkeit bewertet wurde. Zur Durchführung der Knetversuche wurde ein kleiner Zweiwalzenstuhl nach Schwabenthan verwendet, der folgende Charakteristiken hatte:

Walζ endurchme s s er Gesamtlänge Wirksame Länge Geschwindigkeit der vorderen Walze Geschwindigkeit der hinteren Walze Antriebsverhältnis Kautschukbelastung Äbkneifeinstellung

Die Äusxtfertung der (Co-)Polymergemisehe erfolgte bei den Butadienkautschuk-Proben bei 40⁰C, bei den Styrol-Butadienkautschuk-Proben bei 50⁰C.

Das Verhalten des Materials wurde in vier¹ verschiedenen Hauptkategorien benotet, wobei eine vierteilige Skala verwendet wurde, bei der vier das beste und 1 das schlechteste Verhalten in jeder Kategorie bedeutet. Der Ausdruck "Knetbarkeitsbewertung" entspricht im vorliegenden Fall der Summe der Bexvertungen in den vier Kategorien zusammen.

8	cm	cm
20	cm
14-	cm
18,5	U/min
21,0	U/min
1:1,	135
40	S
0,05

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Bewertungskate p;ori en:

Zustand des Bandes Uote

stark durchlöchert 1

leicht durchlöchert "bzw. eingerissen 2

nicht verletzt, Oberfläche gewellt 3

völlig glatt 4

II Zustand des freiliegenden Teiles (Bank

appearance)
trocken und krümelig 1

Überklappen des Bandes, lose

Kautschukkrümel 2

Falten, Tendenz zum Verlassen der Walze

kurz vor dem Freiliegen . 3

glatter Walz^verlauf bzw. Falten 4-

III Zustand der Kante des Bandes

viele lange Risse von stark ausgefranster

Kante 1

ausgefranste Kante, leicht eingerissen 2 nicht gebrochen, aber eingerissen 3

glatte, scharfe Kante 4-

IY Neigung zum Durchhängen

stark durchhängend, Kautschukband völlig von
der Walze abgelöst ' 1

mehr als die Hälfte des Bandes von der Walze
abgelöst 2

leicht durchhängend, mindestens 3/4 des Bandes
haftet noch an der Walze 3

keinerlei Durchhängen 4

Die endgültige Benotung, d.h. die Summe der Noten, zu der unabhängige Beobachter kommen, schwankt im allgemeinen um nicht mehr als 1 Punkt.

Gemäß den obigen Auswertungsresultaten drückt sich eine optimale Verarbeitbarkeit durch, eine Benotung mit 16 aus. In der Regel können Jedoch schon sehr befriedigende Resultate erhalten v/erden mit Mischungen, die bei der obigen Benotung den Gesamtwert 10 erzielen. Man kann daher sagen, daii es genügt, wenn eine Benotung von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12 erreicht wird.

Vulkanisate

Die Vulkanisateigencchaften wurden nach Verarbeitung mehrerer Gemische auf einem Zweiwalzenmischer nach Troester bei etwa 4-0⁰C ermittelt, i^obei folgender Ansatz verwendet wurde:

(Go-)Pol3nnergemisch Zinkoxid Stearinsäure Santoflex 13 Santoflex 77 Lichtschutz (Sunproof improved) JOutrex ?29 HP ISAF-Ruß Schwefel Santoeure

Die optimale Härtezeit (OCiC) der Mischungen wurde bestimmt mittels eines gebräuchlichen Instrumentes (Monsanto Rheometer). Bei 14-5⁰C betrug die OCT unveränderlich 20 - 2 min. Die Mischungen wurden daher in StröifenferiB in einer ■Presse 20 min bei 14-5°C vulkanisiert.

Die Zugeigenschaften der Vulkanisate wurden gemäß ASTM-Methode D-4-12 bei 20⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit getestet, wozu stabförmige Prüfkörper benutzt wurden, die mit Form C aus den vulkanisierten Platten ausgeschnitten waren.

60988 4/1163

100	Tl./100
5	Il
3	Il
1,5	It
1,5	11
1	ti
5	Il
50	Il
1,5	II
0,8	It

Die Vulkanisate aus den Polymergeinischen 4 und 8 hatten die folgenden Eigenschaften:

Vulkanisate Eigenschaften aus Probe 4 aus Probe 8

Zugfestigkeit ( Bruchdehnung (jo Härte (Shore A)

18,1	16,2
436	550
56	52

Beispiel 2

Gemische aus Copolymeren von Butadien und Styrol

a) Herstellung von Teil A des Gemisches-·

In bezug auf diese Herstellungsverfahren sei auf die GB-PS 1 283 32? verwiesen.

In einem Stahlreaktor von 9 Liter Inhalt wurden zu 6 kg eines sorgfältig getrockneten Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen η-Hexan und Cyclohexan entsprechende Ausgangsmengen (sh. unten) an Styrol und Butadien zugegeben und auf 75 G erwärmt. Etwa in dem Gemisch anwesende Verunreinigungen wurden durch Zusatz von 1 bis 4 ml einer 0,1-molaren Lösung von sec.-Butyllithium in Gyclohexan abgebunden, bis ein geringer Temperaturanstieg zu beobachten war. Dann wurde weitere sec.-Butyllithiumlösung zugegeben, bis die Menge erreicht war, die für den gewünschten Polymerisationsgrad bei der Herstellung von 1 kg Polymer notwendig war. Sofort anschlielüend wurden dann gleichzeitig und kontinuierlich Styrol in einer Menge von 1,0 g je Minute und Butadien in einer Menge von 3_?16 g je Minute zugegeben. Die angegebenen Zugabegeschwindigkeiben sind notwendig zur Herstellung eines statistischen Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Styrolgehalt von 24 Gew.-% unter Aufrechterhaltung einer ungefähr konstanten Monomerkonzentration im Reaktor.

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Die Ausgangsmenge an Styrol, S, wurde wie folgt ■berechnet:

1 dS

3 ₌ _x — j

k χ c dt

.s e

worin k = Reaktionsgeschwindigkeitkonstante von Styrol

—4 " 1 -1
= 5?7 χ 10 ppm . inin und c = wirksame Katalysator-

ti

konzentration, wie bestimmt durch das zusätzlich zur Abfangmenge zugegebene sec.-Butyllithium (in ppm);

dS/dt = Zugabegeschwindigkeit für Styrol, im obigen i'all Ij^ S 3^e min ; die Ausgangsmenge an Butadien wurde wie folgt berechnet:

B = ^ χ S

worin 16/84 das Monomerverhältnis bedeutet, das notwendig ist, xvenn man unter den vorwiegend gegebenen Bedingungen ein Copolymer erhalten will, das 24 Gew.-;« gebundenes Styrol enthält.

Nach vierstündiger Polymerisation wurden keine

zugegeben
Monomeren mehr,/sondern sofort die stöchiometrische

Menge an Diäthyladipat, die nötig ist, um die lebenden

Polymerketten zu "viersternig" verzweigten Molekülen zu kuppeln. Nach einer Reaktionszeit ύοώ. 20 min

wurde der Reaktorinhalt in ein 12 Liter-Gefäß übergeführt, das 6 g "IQtrOX" 350? gelöst in 1 Liter eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Methanol, enthielt,

und dort kräftig gerührt.

Die mittels Gelpermeationschromatographie durchgeführte Analyse des erhaltenen Copolymers ergab einen Kupplungs-

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wirkungsgrad von 75 "bis 80 %; der Rest des polymeren Materials war ein nicht gekuppeltes lineares Copolymer.

b) Herstellung von Tei-B des Gemisches!;

Das entsprechende lineare Polymer auf der Basis von Butadien allein wurde hergestellt gemäß Beispiel 1 (unter b).

c) Vermischen der Teile A und B;

Die ,Arbeitsweise beim Vermischen entsprach derjenigen beim Vermischen der entsprechenden Anteile von Butadien polymeren in Beispiel 1 (unter c).

Rohe Kautschukgemische

Die Eigenschaften von aus verschiedenen linearen und verzweigten (Co-)Polymeren von Butadien und ütyrol mit einem Styrolgehalt von 24 Gew.-% hergestellten Rohkautschukgemischen sind in Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II:

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TABELLE

II

	Probe	1	Teil A	Teil B	Gehalt an A Gew. ->	I.V.-Ver hältnis A/B	I.V. dl/g	Mooney- Viskosität 1CO⁰G	Kaltfließ beständig keit	Knetbar- keitsbe- wertung	I
	Nr.	2	I.V. dl/s	I.V. dl/g				hL 1+4			ro
		3			80	5,4	1,76	31	60	12	I
	4	2,10	0,39	80	12,6	1,85	3.^:	78	12
	5	2,27	0,18	73	6,5	2,12	44	82	13
ο CD	6	2,75	0,42	65	7,3	1,83	50	76	11
OO	Nur zum	2,62	0,36¹^	45	8,2	2,59	28	69	15
	7	5,02	0,61	60	9,4	2,42	37	88	16
	8	3,76	0,40
	9	Vergleich:					47	58	9
CO	1,77		80	2,4	1,91	52	73	8
	2,i7_r	0,89	80	6,0	2,10	55	20	4
		0,42

1 )

^yj 50 Gew.-70 verzweigt, 50 Gew.-> linear

2)

linear

ho cn GO

cn cn cn

Die in Tabelle II aufgeführten Resultate zeigen,
daß die im tfall der SBR-Mi schlingen 1 bis 6 durch Variieren der wesentlichen Parameter der Erfindung, wie
I.V.-Verhältnis, G-emischr-I.V. , Gewichtsverhältnis der Teile A und B und Struktur der Komponenten erreichten Wirkungen ähnlich sind wie diejenigen, die man mit
den Eohkautschukgemischen auf der Basis von Butadien
allein erreicht. Dies gilt auch für die Vergleichsproben (nicht erfindungsgemäß), welche den Mindestanforderungen der Erfindung nicht entsprechen.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PIT JiB ΐΐΐί iiPliij CHE

(1) Kautschukartige Kunststoffmasse in !Form eines Gemisches aus Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder deren Copolymeren mit einer vinylaromatischen Verbindung, worin der eine Teil (A) zu mindestens 60 Gew.-% aus Komponenten besteht, die modifiziert sind durch Verzweigungen, von denen jede mindestens 20 Monomereinheiten enthält, während ein anderer Teil (B) aus ebenso modifizierten, verzweigten und/oder linearen Komponenten besteht; wobei vorgesehen ist, daß die Intrinsic-Viskosität des Gemisches aus A und B innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 5 dl/g liegt, daß das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten von A und B sich auf mindestens 3 und höchstens 50 beläuft und daß die Menge des Teiles A im Gemisch innerhalb eines Bereiches von 40 bis 94 Gew.-% liegt.

(2) Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Teil A des (Co-)Polymergemisches zu mindestens 75 Gew.-/o aus Komponenten besteht, die durch Verzweigungen mit je mindestens 20 Monomereinheiten modifiziert sind.

(3) Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die in Teil A des (Co-)Polymergemisches vorhandenen modifizierten Komponenten modifizierte Polymere von Butadien und/oder Isopren sind.

609884/

Λ O O Ο ^r ^ ^r

j ■ 2δουροο

(A-) Kunststoffmasse nach Anspruchi oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die in Teil A des (Co-)Polymergemisches vorhandenen modifizierten Komponenten modifizierte Styrol-Butadien-Copolymere sind.

(5) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Teil A des (Go-)Polymero;emisches eine Intrinsic-Viskosität von 1,3 "bis 10, insbesondere von 1,5 bis 6 dl/g hat.

(6) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet ,^- daß der Teil B des (Go-)Polymergemisches Polymere und/oder Copolymere
von Butadien und/oder Styrol umfabt.

(7) Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Teil B des (Go-)Polymergemisches Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol

oder DivinyTbenzol umfaßt.

(8) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die in Teil B des (Co-)Polyiaergemisches enthaltenen (Co-)Polymeren linear sind.

(9) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der

in Teil B des (Co-)Polymergemisches anwesenden (Co-)Polymeren modifiziert sind durch Verzweigungen mit je 20 Monomereinheiten und daß das so modifizierte (Co-)Polymer ein Molekulargewicht aufweist, das von demjenigen der modifizierten (Co-)Polymeren in Teil A des G-emisches abweicht.

(10) Kunststoffmasse nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η -

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263Π565

zeich.net , daß der !Teil der in Teil B des (Cc~)PolyTüergeinisch.es anwesenden (Co-)Polvmeren, der

modifiziert wurde, bis zu 80, insbesondere bis zu 40 Gew.-$ö

beträgt.

(.11) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß der 'Teil B des (Go-)Polymergemisches eine Intrinsic-Viskosität von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,2 bis 1,5 dl/g hat.

(12) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Intrinsic-Viskosität des Gemisches aus den Teilen A und B 1,8

bis 4 dl/g beträgt.

(13) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Intrinsic-Viskositäten der Teile A und B des (Co-)Polytner gemisches 4 bis 20, insbesondere 6 bis 12 beträgt.

(14) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß in dem (Co-)Polymergemisch der Teil A in einer Menge von 60 bis 90, insbesondere von 70 bis 85 Gew.-% vorhanden ist.

(15) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß ihre Mooney-Viskosität (I¹IL 1+4 bei 1OO°CJ 15 bis 80, insbesondere 25 bis 50 beträgt.

(16) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man das bzw. die Monomeren in Anwesenheit eines. Alkyllithiuminitiators solange polymerisiert, bis die

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gewünschte Intrinsic-Viskosität für den linearen Anteil erreicht ist, worauf man einen Teil des lebenden (Gö-)Polymer. abtötet, und die (Co-polymerisation des restlichen lebenden (Co-)Polymers weiterlaufen läßt, wobei man ein Kupplungsmittel zur Bildung des verzweigten Anteils zugibt, wenn die gewünschte Intrinsic-Viskosität erreicht ist.

(17) Verfahren zur Herstellung von; Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 ■> dadurch gekennzeichnet , daß man den verzweigten Anteil durch (Co-)PolymeriGal:ion in Anwesenheit eines Alkyllithiuminiiiators herstellt, dann kuppelt und die Organolithiumverbindungen zersetzt, worauf man mit der (Co-)Polymerisation wieder beginnt, nachdem man eine entsprechende Menge neuen Katalysator zur Herstellung des linearen Teiles zugegeben hat.

(18) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man den linearen Teil der Kunststoffmasse anschließend durch Zugabe eines Kupplungsmittels zum teilweisen oder vollständigen Verzxireigen bringt, worauf man die Organolithiumverbindungen zersetzt.

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