DE1270820B - Ver fahren zur Herstellung von Block Misch polymerisaten - Google Patents
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Description
AUSLEGESCHRIFT
C08f
Nummer: 1270 820
Aktenzeichen: P 12 70 820.2-44
1 270 820 Anmeldetag: 17.Märzl965
Auslegetag: 20. Juni 1968
Verfahren zur Herstellung von
Es ist Stand der Technik, Mischpolymerisate aus Block-Mischpolymerisaten
konjugierten Diolefinen und vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator herzustellen. So kann Anmelder:
eine Mischung, die einen größeren Anteil 1,3-Butadien 5 Phillips Petroleum Company,
und einen kleineren Anteil Styrol enthält, in Gegen- Bartlesville5 Okla. (V. St. A.)
Es ist Stand der Technik, Mischpolymerisate aus Block-Mischpolymerisaten
konjugierten Diolefinen und vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator herzustellen. So kann Anmelder:
eine Mischung, die einen größeren Anteil 1,3-Butadien 5 Phillips Petroleum Company,
und einen kleineren Anteil Styrol enthält, in Gegen- Bartlesville5 Okla. (V. St. A.)
wart einer organischen Lithiumverbindung als Kataly- ν rt t ·
sator, wie beispielsweise Lithiumalkyl, Polymerisations- Vertreter,
bedingungen unterworfen werden. Unter diesen Be- Dr-F- Zumstein, Dr. E. Assmann
bedingungen unterworfen werden. Unter diesen Be- Dr-F- Zumstein, Dr. E. Assmann
dingungen reagiert das Butadien sehr viel schneller als io und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
das Styrol, so daß zu dem Zeitpunkt, wenn das Buta- 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
das Styrol, so daß zu dem Zeitpunkt, wenn das Buta- 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
dien praktisch vollständig umgesetzt ist, noch un-
umgesetztes Styrol vorliegt und weiterpolymerisiert. AlsErfinderbenannt·
Obwohl die molekulare Struktur des sich ergebenden p , p , 7 r
Obwohl die molekulare Struktur des sich ergebenden p , p , 7 r
Mischpolymerisats nicht vollständig bekannt ist, glaubt 15 «ooert raui ZÄUnaa,
man, daß das sich ergebende Mischpolymerisat- Bartlesville, Okla. (V. St. A.)
molekül aus zwei Arten von Segmenten oder Blöcken „ Priorität·
aufgebaut ist, wovon die eine eine Hauptgerüstkette " „ <n/1 , , , Λ
aus Butadieneinheiten, die mit Styroleinheiten in zu- V. St. v. Amerika vom 23. April 1964 (362174)
fälliger Weise verknüpft sind, darstellt und das andere 20 _
Segment praktisch vollständig aus Styroleinheiten zu- *
Segment praktisch vollständig aus Styroleinheiten zu- *
sammengesetzt ist, wie beispielsweise in meren Einheiten in einem gegebenen Segment ist sehr
-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd viel größer als in der obigen Formulierang angegeben.
-Bd-Bd-St-St-St- Verfahren zur Herstellung von BIock-Misch-
25 polymerisaten durch Mischpolymerisation einer gröwobei Bd Butadieneinheiten und St Styroleinheiten ßeren Menge eines konjugierten Alkadiene mit einer
bedeutet. Diese Art von Polymerisat ist durch sein Ver- kleineren Menge eines vinylsubstituierten aromatischen
halten bei der oxydativen Abbauanalyse leicht zu kenn- Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines lithiumorganizeichnen.
sehen Polymerisationskatalysaf ors ist dadurch gekenn-
Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebe- 30 zeichnet, daß nach praktisch vollständigem Verbrauch
nen, sogenannten Block-Mischpolymerisate vorteilhaft des Alkadiens ein größerer Teil des unumgesetzt zudurch
ein im folgenden vollständiger beschriebenes rückbleibenden vinylsubstituierten aromatischen Koh-Umsetzungsverfahren
modifiziert werden können. Ienwasserstoffs mit einem kleineren, gegebenenfalls in
Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht durch dieser Stufe zugeführten Anteil des konjugierten Alkairgendeine
theoretische Vorstellung der molekularen 35 diens unter Bildung eines harzartigen Block-MischStruktur
begrenzt ist, scheinen die erfindungsgemäßen polymerisate mischpolymerisiert wird.
Mischpolymerisate eine aus zwei verschiedenen Blöcken Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind kauoder Segmenten zusammengesetzte molekulare Struk- tschukartige Mischpolymerisate eines konjugierten tür aufweisen zu müssen, wobei der erste Block oder Alkadiene und eines vinylaromatischen Kohlenwasserdas erste Segment eine Kette aus Butadieneinheiten 40 Stoffs, wie sie im folgenden eingehender definiert sind, mit einer kleineren Anzahl eingefügter Styroleinheiten Bevorzugte Comonomere sind 1,3-Butadien und Styauf weist und der andere Block oder das andere Segment rol. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Butadieneine überwiegend aus Polystyrol bestehende Kette mit Styrol-Mischpolymerisate enthalten 2 bis 45 Gewichtswenigen eingefügten Butadieneinheiten darstellt, wie prozent des gebundenen Styrols als Polystyrol, wie z. B. 45 durch oxydativen Abbau bewiesen wurde, was eben-
Mischpolymerisate eine aus zwei verschiedenen Blöcken Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind kauoder Segmenten zusammengesetzte molekulare Struk- tschukartige Mischpolymerisate eines konjugierten tür aufweisen zu müssen, wobei der erste Block oder Alkadiene und eines vinylaromatischen Kohlenwasserdas erste Segment eine Kette aus Butadieneinheiten 40 Stoffs, wie sie im folgenden eingehender definiert sind, mit einer kleineren Anzahl eingefügter Styroleinheiten Bevorzugte Comonomere sind 1,3-Butadien und Styauf weist und der andere Block oder das andere Segment rol. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Butadieneine überwiegend aus Polystyrol bestehende Kette mit Styrol-Mischpolymerisate enthalten 2 bis 45 Gewichtswenigen eingefügten Butadieneinheiten darstellt, wie prozent des gebundenen Styrols als Polystyrol, wie z. B. 45 durch oxydativen Abbau bewiesen wurde, was eben-
-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St i^sJm y f?fnd™ vo flfa%a- beschrieben wird.
-St-St-Bd-St-St-St-Bd- Häufig hegt der Polystyrolgehalt im Bereich von 5 bis
15 % gebundenes Styrol.
Für den Fachmann ist es klar, daß die vorstehende Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
Formulierung lediglich als Beispiel dient und stark 50 einen größeren Anteil eines konjugierten Alkadiens
vereinfacht ist, die tatsächliche Gesamtzahl der mono- und einen kleineren Anteil eines vinylaromatischen
meren Einheiten und die tatsächliche Zahl der mono- Kohlenwasserstoffs in einer ersten Reaktionsperiode
zu mischpolymerisieren und in einer zweiten Reaktionszone oder -periode einen größeren Anteil eines vinylaromatischen
KohlenwasserstofFs und einen kleineren Anteil eines konjugierten Alkadiene Mischpolymerisationsbedingungen
zu unterwerfen, wobei in beiden Zonen oder bei beiden Perioden eine organische Lithiumverbindung
als Katalysator anwesend ist. Es ist gewöhnüch unnötig, in der zweiten Zone oder Periode
Katalysator zuzugeben, da etwas unverbrauchte, ursprüngliche organische Lithiumverbindung zurückbleiben
kann und auf jeden Fall das in dem Polymerisatgemisch gebundene Lithium die fortlaufende Polymerisation
unterstützt.
Erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Alkadiene sind allgemein solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomenpro
Molekül wie 1,3-Butadien, 2-Mefhyl-l,3-butadien/(Isopren) und l,3-Pentadien/(Piperylen), da
diese die am leichtesten verfügbaren Kohlenwasserstoffe dieser Klasse darstellen.
Erfindungsgemäß verwendete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich vinylsubstituierte Benzole
und Naphthaline, worin die Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit dem aromatischen Ring verbunden
sind, insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Styrol, 3-Methylstyrol,
1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate dieser
Verbindungen.
Die erfindungsgemäß als Initiatoren oder Katalysatoren für die Mischpolymerisation verwendeten
organischen Lithiumverbindungen sind solche der Formel
RLia
worin R aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt. Solche Stoffe sind als Polymerisationskatalysatoren
bekannt. Spezifische Verbindungen dieser Klasse, die als Katalysatoren oder Initiatoren erfindungsgemäß
verwendbar sind, sind die folgenden: Lithiummethyl, Lithiumisopropyl, Lithium-n-butyl, Lithium-sec-butyl,
Lithium-t-butyl, Lithium-n-amyl, Lithium-t-octyl, Lithium-n-decyl, Lithiumphenyl, Lithium-2-naphthyl,
Lithium-(4-butyl)-phenyl, Lithium-p-tolyl, Lithium-(4-phenyl)-butyl,
Lithiumcyclohexyl, Lithium-(4-butyl)-cyclohexyl, Lithium-(4-cyclohexyl)-butyl, 1,4-Dilithiumbutan,
1,10-Dilithiumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-DiUthiumcyclohexan, l,4-Dilithium-2-buten,
l,8-Dilithium-3-decen, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,2-Di- , Iithium-l,2-diphenyläthan, l,2-Dilithium-l,8-diphenyloctan,
1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Trilithiumeicosan, 1,2,5-Trilithiumcyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiumdecan,
1,5,10,20-Tetraüthiumeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiumcyclohexan, 4,4'-Dilithiumbiphenyl und Um- J
Setzungsprodukte von Lithium mit aromatischen Verbindungen, die aus kondensierten Ringen bestehen,
wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und deren Alkylderivaten, bei denen die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder < -gruppen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 liegt.
Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung kann in weiten Grenzen variieren, liegt jedoch
gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Mono- <
meren.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von —20
bis 150 ° C und sehr häufig im Bereich von 25 bis 1250 C durchgeführt. Der Druck kann in weitem Umfang
variieren und muß lediglich ausreichen, eine flüssige Phase in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Es ist häufig vorteilhaft und zweckdienlich, der Reaktionszone ein inertes Verdünnungsmittel, vorzugsweise
einen Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig und inert ist, zuzuführen. Geeignete
Verdünnungsmittel sind paraffinische, cycloo paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie beispielsweise Isopentan, η-Hexan, die Isooctane, Cyclopentan, CycIohexan und die Dimethylcyclohexane,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole. In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine
Mischung des Alkadiene und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem geeigneten, flüssigen Verdünnungsmittel
zusammen mit dem lithiumorganischen Katalysator einer Reaktionszone zugeführt, in der sowohl
eine flüssige als auch eine Dampfphase aufrechto erhalten werden. Die Menge vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe
in der anfänglichen Mischung liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent
der Gesamtmonomeren. Jedoch können auch Verhältnisse, die außerhalb dieses Bereichs liegen, Anwendung
finden. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisation gestartet wird oder nachdem die Reaktion begonnen
hat, wird eine geringe Menge konjugiertes Dien in den Dampfraum der Reaktionszone eingeführt. Gewöhnlich
ist die Zugabe dieser geringen Menge Alkadien ο vollständig, wenn die Umsetzung in der Polymerisationszone
90% erreicht hat. Die Menge konjugiertes Dien, die auf diese Art zugefügt wird, kann in weitem
Umfang variieren, gewöhlich liegt sie im Bereich von 2 bis 7 Gewichtsprozent der ursprünglich der flüssigen
Phase zugeführten Menge konjugiertes Dien.
Aus der vorstehend beschriebenen Ausführungsform geht hervor, daß das Alkadien in der flüssigen Phase
sehr schnell reagiert, so daß es verbraucht ist, bevor die gesamten Vinylaromaten verbraucht sind. Die
ο vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe polymerisieren dann weiter. Es wird angenommen, daß das der
Dampfphase zugeführte Alkadien in die flüssige Phase, notwendigerweise mit einer ziemlich niedrigen Geschwindigkeit,
diffundieren kann und, einmal in der flüssigen Phase angelangt, mit dem Vinylaromaten
unter Bildung von comonomeren Dieneinheiten, die mit einer in der Hauptsache aus Vinylaromaten bestehenden
Kette verbunden sind, mischpolymerisiert. Die Erfindung ist jedoch auf keine theoretische Er>
klärung begrenzt.
Nacheiner anderen Ausführungsform der Erfindung wird die gesamte Charge Alkadien und Vinylaromaten
in das Reaktionsgefäß, in dem eine flüssige und eine dampfförmige Phase aufrechterhalten wird, eingespeist
ί und kann die kontinuierliche, nachfolgende Zugabe des konjugierten Diens zu der Dampfphase weggelassen
werden, da in einem teilweise gefüllten Reaktionsgefäß ein wesentlicher Teil des konjugierten
Diens sich anfangs in der Dampfphase befindet. In > dieser Ausführungsform wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise auf mindestens 65 °C gehalten.
Wenn eine erhöhte Temperatur von dieser Größenordnung aufrechterhalten wird, wird eine hohe
Polymerisationsgeschwindigkeit beibehalten, so daß ι die Geschwindigkeit des Verbrauchs von Alkadien
durch die Polymerisation in der flüssigen Phase die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkadiens von der
Dampfphase in die flüssige Phase übertrifft. Die rela-
tiven Volumina der dampfförmigen und der flüssigen Phase in dem Reaktionsgefäß können in weitem Umfang
variieren. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn das Volumen der Dampfphase 30 bis
70 Volumprozent des Gesamtvolumens des Reaktionsgefäßes beträgt. Häufig liegt der Dampfraum im Bereich
von 40 bis 60 % des Reaktionsgefäßvolumens.
Im Einklang mit einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Mischpolymerisation
in einer Reihe von zwei oder mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform
wird das erste Reaktionsgefäß für den Polymerisationsabschnitt verwendet, bei dem das anfangs eingeführte
Alkadien praktisch vollständig verbraucht wird. Der Abstrom dieser Reaktionszone kann einer
zweiten Reaktionszone zugeführt werden, in die eine im Vergleich mit dem unumgesetzten Vinylaromaten
kleinere Menge Alkadien, vorzugsweise der Dampfphase, zugeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Mischpolymerisation in einem Langrohroder
einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird eine
Anfangsreaktionsmischung, die aus einem größeren Teil Alkadien und einem kleineren Teil Vinylaromaten
besteht, anfangs zugeführt, und an einer Stelle stromabwärts in dem Reaktionsgefäß, bei dem das anfangs
zugeführte Dien praktisch vollständig verbraucht und der unumgesetzte Vinylaromat noch vorhanden ist,
kann eine kleinere Menge konjugiertes Alkadien (bezogen auf die Menge unumgesetzter Vinylaromaten,
die noch vorhanden ist) an einem oder mehreren Punkten zugeführt werden.
In der eben erwähnten Ausführungsform kann die Stelle oder der Zeitpunkt, bei dem das anfangs zugeführte
Alkadien praktisch vollständig verbraucht ist, leicht durch Entnehmen einer Probe aus der Reaktionsmischung,
Zerstörung des Katalysators in der Probe und Analyse auf unumgesetzte Monomere festgestellt
werden, gemäß analytischer Methoden, die wohlbekannt sind.
Ein Ansatz wird erfindungsgemäß unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
1,3-Butadien 75
Styrol 25
Cyclohexan 1000
Lithium-n-butyl, mhmi1) 2,2
O Gramm Millimol pro 100 g Monomere.
Das Reaktionsgefäß, das anschließend mit Stickstoff gereinigt wird, wird mit Cyclohexan beschickt. Darauf
wird das Butadien hinzugefügt und anschließend das Styrol. Die Reaktionsgefäßtemperatur wird bei 100°C
gehalten und Lithiumbutyl zum Starten der Polymerisation zugegeben. 2 Minuten nach Beginn der
Polymerisation werden 4,1 Gewichtsteile Butadien auf 100 Teile anfänglich zugegebenes Monomeres in
die Dampfphase des Reaktionsgefäßes in einem Zeitraum von 4 Minuten eingemessen. Dann wird die Umsetzung
durch Zugabe eines geringen Volumens Isopropylalkohol, der als Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)
in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthält, unterbrochen. Die Menge dieser zugefügten
Lösung reicht anfangs zur Koagulation des Polymeri-
sates nicht aus. Das Polymerisat wird im folgenden durch Zugabe von mehr Isopropanol koaguliert. Das
koagulierte Polymerisat wird durch Dekantieren der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet. Folgende Ergebnisse
werden erhalten:
% Umsetzung (bezogen auf die ursprünglichen Monomeren plus das nachträglich
eingemessene Butadien) 95,2
Brechungsindex 1,5362
Gebundenes Styrol, Gewichtsprozent
(durch Brechungsindex) 24,4
Polystyrol, Gewichtsprozent
(durch oxydativen Abbau) 3,3(x)
Eigenviskosität 0,98
%Gel 0
Mooney-Viskosität, ML-4 bei 100°C 36
0) 13,5% des gebundenen Styrole.
Der relativ geringe Polystyrolgehalt des Polymerisats zeigt, daß in die Hauptstyrolkette im Polystyrolblock
des polymeren Moleküls Butadieneinheiten eingebaut sind.
Eine Reihe von Ansätzen wird durchgeführt, bei denen die Menge der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß
vom praktisch mit Flüssigkeit gefüllten bis zum annähernd halbvollen Reaktionsgefäß variiert wird.
Bei jedem Ansatz werden 2,5 mhm Lithium-n-butyl als Katalysator verwendet. Sonstistdie Polymerisationszusammensetzung die gleiche wie im Beispiel I. Das
3g Cyclohexan wird zuerst in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das dann mit Stickstoff gereinigt wird. Butadien
und Styrol werden darauf in dieser Reihenfolge eingeführt. Die Temperatur wird auf IOO0C gebracht und
dann das Lithiumbutyl zugegeben. Die Polymerisation dauert 15 Minuten. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
1 | 2 |
3
(Kontroll versuch) |
|
Einfüllhöhe 0) ........ | 0,5 | 0,75 | 1,0 |
% Umsetzung | 97,1 | 98,6 | |
Brechungsindex | 1,5366 | 1,5372 | 1,5368 |
Gewichtsprozent ge | |||
bundenes Styrol | |||
(durch Brechungs | |||
index) | 25,0 | 25,8 | 25,2 |
Gewichtsprozent Poly | |||
styrol (durch oxy | |||
dativen Abbau) | 0,7(2) | 11,600 | 18,3(4) |
Eigenviskosität | 0,95 | 0,84 | 1,07 |
%Gel | 0 | 0 | 0 |
ML-4 bei IOO0C | 33 | 29 | 77 |
O Füllhöhe von 1,0 zeigt an, daß das Reaktionsgefäß bei der Reaktionstemperatur praktisch voll Flüssigkeit ist.
Kleinere Füllungen zeigen die Anwesenheit einer Dampfphase mit einem Gleichgewicht zwischen den Monomeren
in der dampfförmigen und der flüssigen Phase an.
(2) 2,8% des gebundenen Styrole.
(*) 44,9% des gebundenen Styrole.
(4) 72,6% des gebundenen Styrole.
Die Ergebnisse des oxydativen Abbaus zeigen, daß bei den Ansätzen 1 und 2 nach dem praktisch vollständigen
Verbrauch des Butadiens in der flüssigen Phase Butadien in der Dampfphase übriggeblieben ist
und nachträglich diffundiert und in den Styrolblock des Polymerisats einpolymerisiert. So nehmen die
durch oxydativen Abbau bestimmten Gewichtsprozent Polystyrol ab, wenn das relative Volumen des Dampfraumes
zunimmt.
Eine weitere Reihe von Ansätzen gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Verfahren von
Ansatzl in BeispielII durchgeführt, mit der Ausnähme, daß die Katalysatorkonzentration variiert
wird. Die aus der Serie von Ansätzen gewonnenen Produkte werden dann alle miteinander vermischt.
Die Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
2,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,5 | 2,5 | ||
100 | 100 | 121 | 100 | 100 · | 100 | ||
15 | 15 | 10 | 15 | 15 | 15 | ||
95,3 | 94,6 | 93,8 | 100 | 96,4 | 97,1 | ||
1,5360 | 1,5361 | 1,5379 | 1,5358 | 1,5364 | 1,5366 | ||
Gewichtsprozent gebundenes Styrol | |||||||
24,0 | 24,2 | 26,9 | 23,9 | 24,7 | 25,0 | ||
0 | 0,8 | 1,2 | 1,3 | 1,4 | 0,7 | ||
0 | 3,3 | 4,5 | 5,4 | 5,7 | 2,8 | ||
1,10 | 1,24 | 1,00 | 0,87 | 0,95 | |||
% Gel | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
Mooney-Viskosität, ML-4 bei IOO0C | 44,0 | 70,5 | 56 | 26 | 25 | 33 | |
38 | 29 | 42 | 40 | 39 | 34 |
Die vergleichsweise niedrigen Polystyrolgehalte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Diffusion des
Butadiens aus der Dampfphase in die flüssige Phase während der Polymerisation des restlichen Styrols
stattfindet.
Die Mischung der Polymerisate, die sich aus den vorstehenden sechs Ansätzen ergeben haben, wird
unter Bildung einer Grundstoffzusammensetzung für eine elektrische Isolation auf gemischt. Die Eigenschaften
des rohen Polymerisats sowie die des vulkanisierten Materials werden bestimmt. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Zusammensetzungsangabe (Gewichtsteile)
Block-Mischpolymerisat 100
Zinkoxid 10
Stearinsäure 10
OctyliertesDiphenylamin 1,5
Weißes bis cremefarbenes Kaolin (Aluminiumsilikat), spezifisches Gewicht 2,60 , 100
Chemisch niedergeschlagenes Calciumcarbonat mit mindestens 98,5 % CaCQ3, Partikelgröße
0,12 bis 0,32 μ 50t
Polymerisate des Indens, Cumarons und verwandter Kohlenteerverbindungen, Schmelzpunkt 115 bis 125 0Ci Aschegehalt
maximal 0,5%, spezifisches Gewicht 15,5°ΟΊ5>5Χ 1,13Q<
15
Schwefel %t, 2
Benzthiazyl-disulfid.,,,. t..,.,, ,„.,.. 1,5
Zink-dimethyl-dithiocarbamat 0,5
Eigenschaften des Rohpolymerisats
ML-4 bei IQO0C 36,3
ML-4 bei 100°C, kompoundiert 31,4
Versengung* bei 1380 C 11,6
Strangpressen bei 82° C
cm/Min 213
g/Min 136,0
Bewertung** (Garvey Pressform) 12* ASTM D-1077-55T.
** Ind. Eng. Chein., 34, S. 1309 (1942).
30 Minuten bei 152,5 °C gehärtet
0ZoZusammendriickbarkeit 52,7
Modul 200 %, atü 44,3
Zug, atü 78,7
% Dehnung 805
Reißfestigkeit, kg/cm 44,5
Shore-A-Härte 81,5
Gehman Festpunkt, 0C ,«.«.,. —75
Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen die Brauchbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisats
als elektrische Isolierung,
Ein erfindungsgemäß hergestelltes modifiziertes Butadien-Styrol-Block-Miscbpolymerisat wird mit
einem unmodifizierten Block-Mischpolymerisat, das im wesentlichen unter denselben Bedingungen hergestellt
worden war, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgef äß voll Flüssigkeit war und kein Butadien,
außer dem in der Anfangscharge anwesenden» zugegeben wurde, verglichen.
9 10
Der folgende Ansatz wird verwendet: Qe Jchtstefle un-cl adiabatisch fortschreiten gelassen, wobei die maxi-
ewic s ie majß JemPeratur etwa 93°c beträgt. Im Verlauf der
1,3-Butadien 75 Umsetzung steigt das Volumen der flüssigen Phase auf
Styrol 25 etWa 50% des Gesamtraumes des Reaktionsgefäßes.
n-Hexan 800 5 Die Polymerisation wird mit 0,75 Gewichtsteilen auf
Lithium-n-butyl 0,062 IOOGewichtsteile Kautschuk gemischter Fettsäuren
Starttemperatur, 0C 54 (durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome pro Mole-Zeit,
Stunden 0,8 JcuT) gestoppt. 1 Gewichtsteil 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-
7o Umsetzung 100 phenol auf 100 Teile Mischpolymerisat wird hinzu-
10 gefügt. Der größte Teil des Lösungsmittels wird durch
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Misch- Verdampfen entfernt und das Polymerisat zur Entfer-
polymerisats wird dem Reaktionsgefäß, das vorher mit nung zurückbleibender Spuren Lösungsmittel geknetet
Stickstoff gespült worden war, zuerst das η-Hexan zu- und bei 1210C stranggepreßt.
geführt und auf 54° C erhitzt. Styrol, Butadien und Die zwei Mischpolymerisate werden nach ASTM
Lithiumbutyl werden dann in dieser Reihenfolge zu- 15 und als elektrische Isolierungsmittel bewertet. Es wer-
gegeben. Die Polymerisation wird bei 54° C gestartet den folgende Ergebnisse erhalten.
ASTM | Elektrische Isolierung | ||||||
modifiziertes | unmodifiziertes | modifiziertes | unmodifiziertes | ||||
Block-Misch | Block-Misch | Block-Misch | Block-Misch | ||||
polymerisat | polymerisat | polymerisat | polymerisat | ||||
Zusammensetzungsangabe (Gewichtsteile) | |||||||
100 | 100 | 100 | 100 | ||||
40 | 40 | ||||||
5 | 5 | 10 | 10 | ||||
2 | 2 | 2 | 2 | ||||
2 | 2 | 1,5 | 1,5 | ||||
5 | 5 | 10 | 10 | ||||
1,5 | 1,5 | ||||||
100 | 100 | ||||||
CaCO3, Teilchengröße 0,15 bis 0,30 μ | 50 | 50 | |||||
Polymere des Indens, wie Beispiel III | 15 | 15 | |||||
0,5 | 0,5 |
Physikalische Eigenschaften
Gewichtsprozent gebundenes Styrol^).
Gewichtsprozent Polystyrol^)
Mooney-Viskosität
ML-4 bei IOO0C, roh
ML-4 bei 100°C, kompoundiert....
24,6 | 26,6 | 24,6 | 26,6 |
5,4 | 17,5 | 5,4 | 17,5 |
51 | 46 | 51 | 46 |
62,5 | 60 | 46,7 | 41,8 |
200% Modul, atü
300% Modul, atü
300% Modul, atü
Zug, atü
% Dehnung
Shore-A-Härte ..
Eigenschaften der vulkanisierten Produkte
25 Minuten gehärtet
144,8° C |
30 Minuten gehärtet
152,5° C |
||||
45 | 47,5 | ||||
75,2 | 92,1 | ||||
211,6 | 158 | 109,3 | 59,1 | ||
790 | 670 | 755 | 725 | ||
75 | 76,5 | 78,0 | 79,0 |
(a) Durch oxydativen Abbau.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Block-Mischpolymerisat bei
beiden Zusammensetzungsarten einen niedrigeren Polystyrolgehalt und eine höhere Zugfestigkeit hat.
Die gezeigte Verbesserung ist sehr wertvoll, da es in der Wirtschaft Mindestforderungen für die Zugfestigkeit
mechanisch beanspruchter Kautschukgüter gibt, die beispielsweise als Grundstoff für Dichtungen, als
Schlauch und als Treibriemen zur Kraftübertragung bei Industriemaschinen Verwendung finden. Diese
Forderungen sind häufig streng und mit vielen synthetischen Materialien schwer zu erfüllen. Die oben
gezeigte, höhere Zugfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ermöglicht leicht die Erfüllung
vieler dieser industriellen Ansprüche.
Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:
Das gebundene Styrol wird aus einer graphischen Darstellung bestimmt, bei der für eine Anzahl Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
mit bekanntem Styrolgehalt der Brechungsindex gegen den Styrolgehalt aufgetragen
ist. Jeder Fachmann kann bei Verwendung verschiedener Diene und/oder Vinylaromaten als Comonomere
die gleiche Art Diagramm herstellen. Dieser
809 060/485
Wert gibt die gesamten chemisch gebundenen Styroleinheiten in dem Mischpolymerisatmolekül, jedoch
keine Angabe, wie sie verbunden sind, wieder.
Polystyrol durch oxydativen Abbau
Diese Oxydationsmethode beruht auf dem Prinzip, daß polymere Moleküle mit Äthylenbindungen
nach dem Lösen in p-Dichlorbenzol und Toluol durch Umsetzung mit tert-Butyl-hydroperoxid unter der
Katalyse von Osmiumtetroxid zu Fragmenten abgebaut werden können. Gesättigte polymere Moleküle
oder Molekülfragmente wie beispielsweise Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in Blockpolymerisaten
ohne Äthylenbindungen werden nicht angegriffen. Die sich aus dem oxydativen Angriff des Peroxids an
die Äthylendoppelbindung des Mischpolymerisatblockes ergebenden kleinen Fragmente (Aldehyde mit
niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrolfragmente mit niedrigem Molekulargewicht sind in
Äthanol löslich, während das Polystyrol mit hohem Molekulargewicht, das sich aus der Abspaltung des
homopolymerisierten Styrolblocks durch die Oxydation bildet, in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine
Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das die homopolymerisierten Blocks, die aus
dem Block-Mischpolymerisat abgespalten werden, bildet, durclizuführen.
Etwa 0,5 g Mischpolymerisat wird in kleine Stücke geschnitten, auf 1 mg genau eingewogen und in einen
125-ml-Kolben gebracht. Darauf werden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol in den Kolben gebracht und der Kolben
auf 130°C erhitzt. Der Kolben wird bis zur Lösung des vorüegenden Polymerisats auf dieser Temperatur
gehalten. Danach wird die Lösung auf 80 bis 900 C gekühlt, und es werden 8,4 ml einer 71,3 gewichtsprozentigen
wäßrigen tert.-Butyl-hydroperoxidlösung zugefügt. Dann wird 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxidlösung
in Toluol zu dem Kolbeninhalt hinzugefügt und die sich ergebende Lösung 10 Minuten auf
110 bis 115° C erhitzt. Dann wird die Lösung auf 50 bis 60° C gekühlt, es werden 20 ml Toluol zugegeben,
und die Lösung wird langsam in 250 ml Äthanol, das einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthält,
gegossen. Aus der Lösung koaguliert das Polystyrol, dieses Poymerisat wird gewonnen, getrocknet und gewogen.
Der Polystyrolgehalt wird in Gewichtsprozent des ursprünglichen Mischpolymerisats berechnet.
Eigenviskosität
Vio S Polymerisat wird in einen Drahtkäfig aus einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,175mm gebracht, und der Käfig wird in 100 ml Toluol, die sich in einer 120 cm3 Weithalsflasche befinden, eingebracht.
Der Käfig wird nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) entfernt und die Lösung
durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um vorhandene feste Partikeln zu entfernen.
Die sich ergebende Lösung wird durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ, das sich in einem Bad
mit 25 °C befindet, lauf en gelassen. Das Viskosimeter wird vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität
ist gegeben durch das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymerisats zu der des Toluols. Die Eigenviskosität
wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der
ursprünglichen Probe berechnet.
Gewichtsprozent Gel
Die Gelbestimmung wird gleichzeitig mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. Es wird
genau bestimmt, wieviel Toluol der Drahtkäfig zurückbehält, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren
und um das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wird in Toluol getaucht
und 3 Minuten in einer geschlossenen 60-cm3-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes Metallgewebe
mit 0,635 em Maschenweite am Boden der Flasche trägt den Käfig bei einem Minimum an Berührung.
Die den Käfig enthaltende Flasche wird im Verlauf einer mindestens 3minutigen Abtropfperiode
auf 0,02 g genau gewogen, wonach der Käfig entfernt wird und die Flasche wiederum auf 0,02 g genau gewogen
wird. Die Differenz der zwei Wägungen ergibt das Gewicht des Käfigs mit dem Gewicht des durch ihn
zurückgehaltenen Toluols, und durch Subtrahieren des Gewichts des leeren Käfigs von dieser Zahl wird das
Gewicht des zurückgehaltenen Toluols gefunden. Das ist die Eichung des Käfigs. Bei der Gelbestirnmung
wird der Käfig, der die Polymerisatprobe enthält, nach 24stündigem Stehen in Toluol mit Hilfe einer Pinzette
aus der Toluolflasche entfernt und in die 60-cm3-(2 oz:)-Flasche gebracht. Nach demselben Verfahren wie bei
der Eichung des Käfigs wird das Gewicht des gequollenen Gels bestimmt. Das Gewicht des gequollenen Gels
wird durch Subtrahieren des Wertes für die Käfigeichung korrigiert.
Mooney-Viskosität, ML-4 bei IOO0C (ASTM-Verfahren D-1646-61);
Strangpressen bei 82 °C
(G a r ν e y et al., Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 [1942]);
(G a r ν e y et al., Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 [1942]);
% Zusammendrückbarkeit
(ASTM-Verfahren D-395-61);
(ASTM-Verfahren D-395-61);
Modul, Zug und Dehnung in % (ASTM-Verfahren D-412-61T);
Reißwiderstand
(ASTM-Verfahren D-624-54);
(ASTM-Verfahren D-624-54);
Shore-A-Härte
(ASTM-Verfahren D-676-59T [Shore DurometerTyp A]);
(ASTM-Verfahren D-676-59T [Shore DurometerTyp A]);
Gehman-Festpunkt
(ASTM-Verfahren D-1053-61), modifiziert wie nachstehend beschrieben:
(ASTM-Verfahren D-1053-61), modifiziert wie nachstehend beschrieben:
Es wird eine Gehman-Torsionsapparatur verwendet. Die Testproben sind 4,124 cm lang, 0,318 cm breit und
0,196 cm dick. Der Drehwinkel wird bei Intervallen von 5°C gemessen. Der Festpunkt wird durch Extrapolieren
auf die Drehung 0 bestimmt.
Eine Reihe von Ansätzen wird gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei den
Polymerisationsreaktionen werden 1000 Gewichtsteile Cyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet. Es
werden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
Isopren, Gewichtsteile 40
Styrol, Gewichtsteile 60
Lithiumisopropyl, mhm 2
Claims (2)
1.2- Dilithium-l,2-diphenyläthan, mhm 10
2.3- Dimethyl-l,3-butadien, Gewichtsteile 50
Styrol, Gewichtsteile 50
Lithium-2-naphthyl, mhm 8
2- Äthyl-l,3-pentadien, Gewichtsteile 85
2- Vinylstyrol, Gewichtsteile 15
Lithium-n-amyl, mhm 2,5
2.4- Dimethyl-l,3-hexadien, Gewichtsteile 80
4- t-Octyl-2-vinylnaphthalin, Gewichtsteile 20
Lithium-4-butyl-phenyl, mhm 5
3- Methyl-l,3-heptadien, Gewichtsteile 75
3,4,5-Tributylstyrol, Gewichtsteile 25
Lithiumcyclohexyl, mhm 4
1.3- Octadien, Gewichtsteile 70
4- Hexyletyrol, Gewichtsteile 30
1.4- Dilithium-2-buten, mhm 3,5
Die Polymerisate werden gewonnen, wenn die Polymerisationsreaktion vollständig ist, und zur Bestimmung
ihrer physikalischen Eigenschaften analysiert. Die Umsetzung von dem Mischpolymerisat zugesetzten
Monomeren ist sehr hoch. Der Gehalt an gebundenem Styrol wird durch den Brechungsindex
bestimmt und zeigt, daß im wesentlichen alles Styrol in das Polymerisat eingebaut ist. Ein durch oxydativen
Abbau bestimmter niedriger Polystyrolgehalt zeigt, daß Butadieneinheiten der Hauptstyrolkette im Poly-
styrolblock des polymeren Moleküls eingebaut oder angefügt sind. Alle Polymerisate sind gelfrei.
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation einer
größeren Menge eines konjugierten Alkadiene mit einer kleineren Menge eines vinylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines lithiumorganischen Polymerisationskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß nach praktisch vollständigem Verbrauch des Alkadiene,
wobei sich ein kautschukartiges Block-Mischpolymerisat bildet, ein größerer Anteil des
unumgesetzt zurückbleibenden vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem kleineren,
gegebenenfalls in dieser Stufe zugeführten Anteil des konjugierten Alkadiene unter Bildung
eines harzartigen Block-Mischpolymerisats mischpolymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine flüssige
und eine dampfförmige Phase aufrechterhalten werden und das konjugierte Alkadien der dampfförmigen
Phase kontinuierlich in einer Menge im Bereich von 2 bis 7 Gewichtsprozent des ursprünglich
zugeführten Alkadiene zugefügt wird, wobei die Zugabe zur dampfförmigen Phase vollständig
ist, wenn die Umsetzung des anfangs zugeführten Alkadiens im Bereich von 90 bis 100 % hegt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 130 169;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.
869.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 130 169;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.
869.
809 560/485 6.68 © Bundesdruckerei Berlin
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GB (1) | GB1044862A (de) |
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- 1965-03-17 DE DE1965P0036308 patent/DE1270820C2/de not_active Expired
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BE634869A (de) * | 1962-07-13 |
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