DE1270820B

DE1270820B - Ver fahren zur Herstellung von Block Misch polymerisaten

Info

Publication number: DE1270820B
Application number: DE1965P0036308
Authority: DE
Inventors: Bartlesville OkIa Robert Paul Zelinski (V St A)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1968-06-20
Also published as: GB1044862A; US3449306A; DE1270820C2; FR1433648A; ES310057A1; BE661095A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.: C08d DEUTSCHES 4MTW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08f

DeutscheKl.: 39 c-25/05

Nummer: 1270 820

Aktenzeichen: P 12 70 820.2-44

1 270 820 Anmeldetag: 17.Märzl965

Auslegetag: 20. Juni 1968

Verfahren zur Herstellung von
Es ist Stand der Technik, Mischpolymerisate aus Block-Mischpolymerisaten
konjugierten Diolefinen und vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator herzustellen. So kann Anmelder:
eine Mischung, die einen größeren Anteil 1,3-Butadien 5 Phillips Petroleum Company,
und einen kleineren Anteil Styrol enthält, in Gegen- Bartlesville₅ Okla. (V. St. A.)

wart einer organischen Lithiumverbindung als Kataly- ν rt t ·

sator, wie beispielsweise Lithiumalkyl, Polymerisations- Vertreter,
bedingungen unterworfen werden. Unter diesen Be- ^Dr-^F- Zumstein, Dr. E. Assmann

dingungen reagiert das Butadien sehr viel schneller als io und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
das Styrol, so daß zu dem Zeitpunkt, wenn das Buta- 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

dien praktisch vollständig umgesetzt ist, noch un-

umgesetztes Styrol vorliegt und weiterpolymerisiert. AlsErfinderbenannt·
Obwohl die molekulare Struktur des sich ergebenden _p , _p , _{7 r}

Mischpolymerisats nicht vollständig bekannt ist, glaubt 15 «ooert raui ZÄUnaa,

man, daß das sich ergebende Mischpolymerisat- Bartlesville, Okla. (V. St. A.)

molekül aus zwei Arten von Segmenten oder Blöcken „ Priorität·

aufgebaut ist, wovon die eine eine Hauptgerüstkette " „ _<n/1 , , , _Λ

aus Butadieneinheiten, die mit Styroleinheiten in zu- V. St. v. Amerika vom 23. April 1964 (362174)

fälliger Weise verknüpft sind, darstellt und das andere 20 _
Segment praktisch vollständig aus Styroleinheiten zu- *

sammengesetzt ist, wie beispielsweise in meren Einheiten in einem gegebenen Segment ist sehr

-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd viel größer als in der obigen Formulierang angegeben.

-Bd-Bd-St-St-St- Verfahren zur Herstellung von BIock-Misch-

25 polymerisaten durch Mischpolymerisation einer gröwobei Bd Butadieneinheiten und St Styroleinheiten ßeren Menge eines konjugierten Alkadiene mit einer bedeutet. Diese Art von Polymerisat ist durch sein Ver- kleineren Menge eines vinylsubstituierten aromatischen halten bei der oxydativen Abbauanalyse leicht zu kenn- Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines lithiumorganizeichnen. sehen Polymerisationskatalysaf ors ist dadurch gekenn-

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebe- 30 zeichnet, daß nach praktisch vollständigem Verbrauch nen, sogenannten Block-Mischpolymerisate vorteilhaft des Alkadiens ein größerer Teil des unumgesetzt zudurch ein im folgenden vollständiger beschriebenes rückbleibenden vinylsubstituierten aromatischen Koh-Umsetzungsverfahren modifiziert werden können. Ienwasserstoffs mit einem kleineren, gegebenenfalls in Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht durch dieser Stufe zugeführten Anteil des konjugierten Alkairgendeine theoretische Vorstellung der molekularen 35 diens unter Bildung eines harzartigen Block-MischStruktur begrenzt ist, scheinen die erfindungsgemäßen polymerisate mischpolymerisiert wird.
Mischpolymerisate eine aus zwei verschiedenen Blöcken Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind kauoder Segmenten zusammengesetzte molekulare Struk- tschukartige Mischpolymerisate eines konjugierten tür aufweisen zu müssen, wobei der erste Block oder Alkadiene und eines vinylaromatischen Kohlenwasserdas erste Segment eine Kette aus Butadieneinheiten 40 Stoffs, wie sie im folgenden eingehender definiert sind, mit einer kleineren Anzahl eingefügter Styroleinheiten Bevorzugte Comonomere sind 1,3-Butadien und Styauf weist und der andere Block oder das andere Segment rol. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Butadieneine überwiegend aus Polystyrol bestehende Kette mit Styrol-Mischpolymerisate enthalten 2 bis 45 Gewichtswenigen eingefügten Butadieneinheiten darstellt, wie prozent des gebundenen Styrols als Polystyrol, wie z. B. 45 durch oxydativen Abbau bewiesen wurde, was eben-

-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St ⁱ^^sJ^m _y ^f?f^nd™ vo ^flfa%a- beschrieben wird.

-St-St-Bd-St-St-St-Bd- Häufig hegt der Polystyrolgehalt im Bereich von 5 bis

15 % gebundenes Styrol.

Für den Fachmann ist es klar, daß die vorstehende Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, Formulierung lediglich als Beispiel dient und stark 50 einen größeren Anteil eines konjugierten Alkadiens vereinfacht ist, die tatsächliche Gesamtzahl der mono- und einen kleineren Anteil eines vinylaromatischen meren Einheiten und die tatsächliche Zahl der mono- Kohlenwasserstoffs in einer ersten Reaktionsperiode

zu mischpolymerisieren und in einer zweiten Reaktionszone oder -periode einen größeren Anteil eines vinylaromatischen KohlenwasserstofFs und einen kleineren Anteil eines konjugierten Alkadiene Mischpolymerisationsbedingungen zu unterwerfen, wobei in beiden Zonen oder bei beiden Perioden eine organische Lithiumverbindung als Katalysator anwesend ist. Es ist gewöhnüch unnötig, in der zweiten Zone oder Periode Katalysator zuzugeben, da etwas unverbrauchte, ursprüngliche organische Lithiumverbindung zurückbleiben kann und auf jeden Fall das in dem Polymerisatgemisch gebundene Lithium die fortlaufende Polymerisation unterstützt.

Erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Alkadiene sind allgemein solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomenpro Molekül wie 1,3-Butadien, 2-Mefhyl-l,3-butadien/(Isopren) und l,3-Pentadien/(Piperylen), da diese die am leichtesten verfügbaren Kohlenwasserstoffe dieser Klasse darstellen.

Erfindungsgemäß verwendete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich vinylsubstituierte Benzole und Naphthaline, worin die Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit dem aromatischen Ring verbunden sind, insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Styrol, 3-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren oder Katalysatoren für die Mischpolymerisation verwendeten organischen Lithiumverbindungen sind solche der Formel

RLi_a

worin R aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt. Solche Stoffe sind als Polymerisationskatalysatoren bekannt. Spezifische Verbindungen dieser Klasse, die als Katalysatoren oder Initiatoren erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die folgenden: Lithiummethyl, Lithiumisopropyl, Lithium-n-butyl, Lithium-sec-butyl, Lithium-t-butyl, Lithium-n-amyl, Lithium-t-octyl, Lithium-n-decyl, Lithiumphenyl, Lithium-2-naphthyl, Lithium-(4-butyl)-phenyl, Lithium-p-tolyl, Lithium-(4-phenyl)-butyl, Lithiumcyclohexyl, Lithium-(4-butyl)-cyclohexyl, Lithium-(4-cyclohexyl)-butyl, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilithiumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-DiUthiumcyclohexan, l,4-Dilithium-2-buten, l,8-Dilithium-3-decen, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,2-Di- , Iithium-l,2-diphenyläthan, l,2-Dilithium-l,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Trilithiumeicosan, 1,2,5-Trilithiumcyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-Tetraüthiumeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiumcyclohexan, 4,4'-Dilithiumbiphenyl und Um- J Setzungsprodukte von Lithium mit aromatischen Verbindungen, die aus kondensierten Ringen bestehen, wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und deren Alkylderivaten, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder < -gruppen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 liegt. Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung kann in weiten Grenzen variieren, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Mono- < meren.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von —20

bis 150 ° C und sehr häufig im Bereich von 25 bis 125⁰ C durchgeführt. Der Druck kann in weitem Umfang variieren und muß lediglich ausreichen, eine flüssige Phase in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Es ist häufig vorteilhaft und zweckdienlich, der Reaktionszone ein inertes Verdünnungsmittel, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig und inert ist, zuzuführen. Geeignete Verdünnungsmittel sind paraffinische, cycloo paraffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Isopentan, η-Hexan, die Isooctane, Cyclopentan, CycIohexan und die Dimethylcyclohexane, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole. In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung des Alkadiene und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem geeigneten, flüssigen Verdünnungsmittel zusammen mit dem lithiumorganischen Katalysator einer Reaktionszone zugeführt, in der sowohl eine flüssige als auch eine Dampfphase aufrechto erhalten werden. Die Menge vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe in der anfänglichen Mischung liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren. Jedoch können auch Verhältnisse, die außerhalb dieses Bereichs liegen, Anwendung finden. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisation gestartet wird oder nachdem die Reaktion begonnen hat, wird eine geringe Menge konjugiertes Dien in den Dampfraum der Reaktionszone eingeführt. Gewöhnlich ist die Zugabe dieser geringen Menge Alkadien ο vollständig, wenn die Umsetzung in der Polymerisationszone 90% erreicht hat. Die Menge konjugiertes Dien, die auf diese Art zugefügt wird, kann in weitem Umfang variieren, gewöhlich liegt sie im Bereich von 2 bis 7 Gewichtsprozent der ursprünglich der flüssigen Phase zugeführten Menge konjugiertes Dien.

Aus der vorstehend beschriebenen Ausführungsform geht hervor, daß das Alkadien in der flüssigen Phase sehr schnell reagiert, so daß es verbraucht ist, bevor die gesamten Vinylaromaten verbraucht sind. Die ο vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe polymerisieren dann weiter. Es wird angenommen, daß das der Dampfphase zugeführte Alkadien in die flüssige Phase, notwendigerweise mit einer ziemlich niedrigen Geschwindigkeit, diffundieren kann und, einmal in der flüssigen Phase angelangt, mit dem Vinylaromaten unter Bildung von comonomeren Dieneinheiten, die mit einer in der Hauptsache aus Vinylaromaten bestehenden Kette verbunden sind, mischpolymerisiert. Die Erfindung ist jedoch auf keine theoretische Er> klärung begrenzt.

Nacheiner anderen Ausführungsform der Erfindung wird die gesamte Charge Alkadien und Vinylaromaten in das Reaktionsgefäß, in dem eine flüssige und eine dampfförmige Phase aufrechterhalten wird, eingespeist ί und kann die kontinuierliche, nachfolgende Zugabe des konjugierten Diens zu der Dampfphase weggelassen werden, da in einem teilweise gefüllten Reaktionsgefäß ein wesentlicher Teil des konjugierten Diens sich anfangs in der Dampfphase befindet. In > dieser Ausführungsform wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise auf mindestens 65 °C gehalten. Wenn eine erhöhte Temperatur von dieser Größenordnung aufrechterhalten wird, wird eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit beibehalten, so daß ι die Geschwindigkeit des Verbrauchs von Alkadien durch die Polymerisation in der flüssigen Phase die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkadiens von der Dampfphase in die flüssige Phase übertrifft. Die rela-

tiven Volumina der dampfförmigen und der flüssigen Phase in dem Reaktionsgefäß können in weitem Umfang variieren. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn das Volumen der Dampfphase 30 bis 70 Volumprozent des Gesamtvolumens des Reaktionsgefäßes beträgt. Häufig liegt der Dampfraum im Bereich von 40 bis 60 % des Reaktionsgefäßvolumens.

Im Einklang mit einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Mischpolymerisation in einer Reihe von zwei oder mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform wird das erste Reaktionsgefäß für den Polymerisationsabschnitt verwendet, bei dem das anfangs eingeführte Alkadien praktisch vollständig verbraucht wird. Der Abstrom dieser Reaktionszone kann einer zweiten Reaktionszone zugeführt werden, in die eine im Vergleich mit dem unumgesetzten Vinylaromaten kleinere Menge Alkadien, vorzugsweise der Dampfphase, zugeführt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Mischpolymerisation in einem Langrohroder einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird eine Anfangsreaktionsmischung, die aus einem größeren Teil Alkadien und einem kleineren Teil Vinylaromaten besteht, anfangs zugeführt, und an einer Stelle stromabwärts in dem Reaktionsgefäß, bei dem das anfangs zugeführte Dien praktisch vollständig verbraucht und der unumgesetzte Vinylaromat noch vorhanden ist, kann eine kleinere Menge konjugiertes Alkadien (bezogen auf die Menge unumgesetzter Vinylaromaten, die noch vorhanden ist) an einem oder mehreren Punkten zugeführt werden.

In der eben erwähnten Ausführungsform kann die Stelle oder der Zeitpunkt, bei dem das anfangs zugeführte Alkadien praktisch vollständig verbraucht ist, leicht durch Entnehmen einer Probe aus der Reaktionsmischung, Zerstörung des Katalysators in der Probe und Analyse auf unumgesetzte Monomere festgestellt werden, gemäß analytischer Methoden, die wohlbekannt sind.

Beispiel I

Ein Ansatz wird erfindungsgemäß unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 75

Styrol 25

Cyclohexan 1000

Lithium-n-butyl, mhmi¹) 2,2

O Gramm Millimol pro 100 g Monomere.

Das Reaktionsgefäß, das anschließend mit Stickstoff gereinigt wird, wird mit Cyclohexan beschickt. Darauf wird das Butadien hinzugefügt und anschließend das Styrol. Die Reaktionsgefäßtemperatur wird bei 100°C gehalten und Lithiumbutyl zum Starten der Polymerisation zugegeben. 2 Minuten nach Beginn der Polymerisation werden 4,1 Gewichtsteile Butadien auf 100 Teile anfänglich zugegebenes Monomeres in die Dampfphase des Reaktionsgefäßes in einem Zeitraum von 4 Minuten eingemessen. Dann wird die Umsetzung durch Zugabe eines geringen Volumens Isopropylalkohol, der als Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthält, unterbrochen. Die Menge dieser zugefügten Lösung reicht anfangs zur Koagulation des Polymeri-

sates nicht aus. Das Polymerisat wird im folgenden durch Zugabe von mehr Isopropanol koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wird durch Dekantieren der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

% Umsetzung (bezogen auf die ursprünglichen Monomeren plus das nachträglich

eingemessene Butadien) 95,2

Brechungsindex 1,5362

Gebundenes Styrol, Gewichtsprozent

(durch Brechungsindex) 24,4

Polystyrol, Gewichtsprozent

(durch oxydativen Abbau) 3,3(^x)

Eigenviskosität 0,98

%Gel 0

Mooney-Viskosität, ML-4 bei 100°C 36

0) 13,5% des gebundenen Styrole.

Der relativ geringe Polystyrolgehalt des Polymerisats zeigt, daß in die Hauptstyrolkette im Polystyrolblock des polymeren Moleküls Butadieneinheiten eingebaut sind.

Beispiel II

Eine Reihe von Ansätzen wird durchgeführt, bei denen die Menge der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß vom praktisch mit Flüssigkeit gefüllten bis zum annähernd halbvollen Reaktionsgefäß variiert wird. Bei jedem Ansatz werden 2,5 mhm Lithium-n-butyl als Katalysator verwendet. Sonstistdie Polymerisationszusammensetzung die gleiche wie im Beispiel I. Das

_3g Cyclohexan wird zuerst in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das dann mit Stickstoff gereinigt wird. Butadien und Styrol werden darauf in dieser Reihenfolge eingeführt. Die Temperatur wird auf IOO⁰C gebracht und dann das Lithiumbutyl zugegeben. Die Polymerisation dauert 15 Minuten. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

	1	2	3 (Kontroll versuch)
Einfüllhöhe 0) ........	0,5	0,75	1,0
% Umsetzung	97,1	98,6
Brechungsindex	1,5366	1,5372	1,5368
Gewichtsprozent ge
bundenes Styrol
(durch Brechungs
index)	25,0	25,8	25,2
Gewichtsprozent Poly
styrol (durch oxy
dativen Abbau)	0,7(²)	11,600	18,3(⁴)
Eigenviskosität	0,95	0,84	1,07
%Gel	0	0	0
ML-4 bei IOO⁰C	33	29	77

O Füllhöhe von 1,0 zeigt an, daß das Reaktionsgefäß bei der Reaktionstemperatur praktisch voll Flüssigkeit ist. Kleinere Füllungen zeigen die Anwesenheit einer Dampfphase mit einem Gleichgewicht zwischen den Monomeren in der dampfförmigen und der flüssigen Phase an.

(²) 2,8% des gebundenen Styrole.

(*) 44,9% des gebundenen Styrole.

(⁴) 72,6% des gebundenen Styrole.

Die Ergebnisse des oxydativen Abbaus zeigen, daß bei den Ansätzen 1 und 2 nach dem praktisch vollständigen Verbrauch des Butadiens in der flüssigen Phase Butadien in der Dampfphase übriggeblieben ist und nachträglich diffundiert und in den Styrolblock des Polymerisats einpolymerisiert. So nehmen die durch oxydativen Abbau bestimmten Gewichtsprozent Polystyrol ab, wenn das relative Volumen des Dampfraumes zunimmt.

Beispiel Iii

Eine weitere Reihe von Ansätzen gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Verfahren von Ansatzl in BeispielII durchgeführt, mit der Ausnähme, daß die Katalysatorkonzentration variiert wird. Die aus der Serie von Ansätzen gewonnenen Produkte werden dann alle miteinander vermischt. Die Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	1	2	3	4	5	6
2,5	2,0	2,0	2,0	2,5	2,5
100	100	121	100	100 ·	100
15	15	10	15	15	15
95,3	94,6	93,8	100	96,4	97,1
1,5360	1,5361	1,5379	1,5358	1,5364	1,5366
Gewichtsprozent gebundenes Styrol
24,0	24,2	26,9	23,9	24,7	25,0
0	0,8	1,2	1,3	1,4	0,7
0	3,3	4,5	5,4	5,7	2,8
1,10	1,24		1,00	0,87	0,95
% Gel	0	0		0	0	0
Mooney-Viskosität, ML-4 bei IOO⁰C	44,0	70,5	56	26	25	33
38	29	42	40	39	34

Die vergleichsweise niedrigen Polystyrolgehalte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Diffusion des Butadiens aus der Dampfphase in die flüssige Phase während der Polymerisation des restlichen Styrols stattfindet.

Die Mischung der Polymerisate, die sich aus den vorstehenden sechs Ansätzen ergeben haben, wird unter Bildung einer Grundstoffzusammensetzung für eine elektrische Isolation auf gemischt. Die Eigenschaften des rohen Polymerisats sowie die des vulkanisierten Materials werden bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusammensetzungsangabe (Gewichtsteile)

Block-Mischpolymerisat 100

Zinkoxid 10

Stearinsäure 10

OctyliertesDiphenylamin 1,5

Weißes bis cremefarbenes Kaolin (Aluminiumsilikat), spezifisches Gewicht 2,60 , 100

Chemisch niedergeschlagenes Calciumcarbonat mit mindestens 98,5 % CaCQ₃, Partikelgröße 0,12 bis 0,32 μ 50t

Polymerisate des Indens, Cumarons und verwandter Kohlenteerverbindungen, Schmelzpunkt 115 bis 125 ⁰C_i Aschegehalt maximal 0,5%, spezifisches Gewicht 15,5°ΟΊ5>5Χ 1,13Q< 15

Schwefel _%t, 2

Benzthiazyl-disulfid.,,,. _t..,.,, ,„.,.. 1,5

Zink-dimethyl-dithiocarbamat 0,5

Eigenschaften des Rohpolymerisats

ML-4 bei IQO⁰C 36,3

ML-4 bei 100°C, kompoundiert 31,4

Versengung* bei 138⁰ C 11,6

Strangpressen bei 82° C

cm/Min 213

g/Min 136,0

Bewertung** (Garvey Pressform) 12* ASTM D-1077-55T. ** Ind. Eng. Chein., 34, S. 1309 (1942).

30 Minuten bei 152,5 °C gehärtet

⁰ZoZusammendriickbarkeit 52,7

Modul 200 %, atü 44,3

Zug, atü 78,7

% Dehnung 805

Reißfestigkeit, kg/cm 44,5

Shore-A-Härte 81,5

Gehman Festpunkt, ⁰C ,«.«.,. —75

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen die Brauchbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisats als elektrische Isolierung,

Beispiel IV

Ein erfindungsgemäß hergestelltes modifiziertes Butadien-Styrol-Block-Miscbpolymerisat wird mit einem unmodifizierten Block-Mischpolymerisat, das im wesentlichen unter denselben Bedingungen hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgef äß voll Flüssigkeit war und kein Butadien, außer dem in der Anfangscharge anwesenden» zugegeben wurde, verglichen.

9 10

Der folgende Ansatz wird verwendet: _Qe J_chtstefle ^un-cl adiabatisch fortschreiten gelassen, wobei die maxi-

ewic s ie _maj_ß J_emP_{eratur etwa} 93°c beträgt. Im Verlauf der

1,3-Butadien 75 Umsetzung steigt das Volumen der flüssigen Phase auf

Styrol 25 _etWa 50% des Gesamtraumes des Reaktionsgefäßes.

n-Hexan 800 5 Di_e Polymerisation wird mit 0,75 Gewichtsteilen auf

Lithium-n-butyl 0,062 IOOGewichtsteile Kautschuk gemischter Fettsäuren

Starttemperatur, ⁰C 54 (durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome pro Mole-Zeit, Stunden 0,8 J_cuT) gestoppt. 1 Gewichtsteil 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-

7o Umsetzung 100 phenol auf 100 Teile Mischpolymerisat wird hinzu-

10 gefügt. Der größte Teil des Lösungsmittels wird durch

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Misch- Verdampfen entfernt und das Polymerisat zur Entfer-

polymerisats wird dem Reaktionsgefäß, das vorher mit nung zurückbleibender Spuren Lösungsmittel geknetet

Stickstoff gespült worden war, zuerst das η-Hexan zu- und bei 121⁰C stranggepreßt.

geführt und auf 54° C erhitzt. Styrol, Butadien und Die zwei Mischpolymerisate werden nach ASTM

Lithiumbutyl werden dann in dieser Reihenfolge zu- 15 und als elektrische Isolierungsmittel bewertet. Es wer-

gegeben. Die Polymerisation wird bei 54° C gestartet den folgende Ergebnisse erhalten.

	ASTM	Elektrische Isolierung
modifiziertes	unmodifiziertes	modifiziertes	unmodifiziertes
Block-Misch	Block-Misch	Block-Misch	Block-Misch
polymerisat	polymerisat	polymerisat	polymerisat
Zusammensetzungsangabe (Gewichtsteile)
100	100	100	100
40	40
5	5	10	10
2	2	2	2
2	2	1,5	1,5
5	5	10	10
1,5	1,5
100	100
CaCO₃, Teilchengröße 0,15 bis 0,30 μ			50	50
Polymere des Indens, wie Beispiel III			15	15
0,5	0,5

Physikalische Eigenschaften

Gewichtsprozent gebundenes Styrol^).

Gewichtsprozent Polystyrol^)

Mooney-Viskosität

ML-4 bei IOO⁰C, roh

ML-4 bei 100°C, kompoundiert....

24,6	26,6	24,6	26,6
5,4	17,5	5,4	17,5
51	46	51	46
62,5	60	46,7	41,8

200% Modul, atü
300% Modul, atü

Zug, atü

% Dehnung

Shore-A-Härte ..

Eigenschaften der vulkanisierten Produkte

25 Minuten gehärtet 144,8° C	30 Minuten gehärtet 152,5° C
45		47,5
75,2		92,1
211,6		158	109,3	59,1
790		670	755	725
75		76,5	78,0	79,0

O Durch Brechungsindex.

(^a) Durch oxydativen Abbau.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Block-Mischpolymerisat bei beiden Zusammensetzungsarten einen niedrigeren Polystyrolgehalt und eine höhere Zugfestigkeit hat. Die gezeigte Verbesserung ist sehr wertvoll, da es in der Wirtschaft Mindestforderungen für die Zugfestigkeit mechanisch beanspruchter Kautschukgüter gibt, die beispielsweise als Grundstoff für Dichtungen, als Schlauch und als Treibriemen zur Kraftübertragung bei Industriemaschinen Verwendung finden. Diese Forderungen sind häufig streng und mit vielen synthetischen Materialien schwer zu erfüllen. Die oben

gezeigte, höhere Zugfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ermöglicht leicht die Erfüllung vieler dieser industriellen Ansprüche.

Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:

Das gebundene Styrol wird aus einer graphischen Darstellung bestimmt, bei der für eine Anzahl Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit bekanntem Styrolgehalt der Brechungsindex gegen den Styrolgehalt aufgetragen ist. Jeder Fachmann kann bei Verwendung verschiedener Diene und/oder Vinylaromaten als Comonomere die gleiche Art Diagramm herstellen. Dieser

809 060/485

Wert gibt die gesamten chemisch gebundenen Styroleinheiten in dem Mischpolymerisatmolekül, jedoch keine Angabe, wie sie verbunden sind, wieder.

Polystyrol durch oxydativen Abbau

Diese Oxydationsmethode beruht auf dem Prinzip, daß polymere Moleküle mit Äthylenbindungen nach dem Lösen in p-Dichlorbenzol und Toluol durch Umsetzung mit tert-Butyl-hydroperoxid unter der Katalyse von Osmiumtetroxid zu Fragmenten abgebaut werden können. Gesättigte polymere Moleküle oder Molekülfragmente wie beispielsweise Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in Blockpolymerisaten ohne Äthylenbindungen werden nicht angegriffen. Die sich aus dem oxydativen Angriff des Peroxids an die Äthylendoppelbindung des Mischpolymerisatblockes ergebenden kleinen Fragmente (Aldehyde mit niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrolfragmente mit niedrigem Molekulargewicht sind in Äthanol löslich, während das Polystyrol mit hohem Molekulargewicht, das sich aus der Abspaltung des homopolymerisierten Styrolblocks durch die Oxydation bildet, in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das die homopolymerisierten Blocks, die aus dem Block-Mischpolymerisat abgespalten werden, bildet, durclizuführen.

Etwa 0,5 g Mischpolymerisat wird in kleine Stücke geschnitten, auf 1 mg genau eingewogen und in einen 125-ml-Kolben gebracht. Darauf werden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol in den Kolben gebracht und der Kolben auf 130°C erhitzt. Der Kolben wird bis zur Lösung des vorüegenden Polymerisats auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Lösung auf 80 bis 90⁰ C gekühlt, und es werden 8,4 ml einer 71,3 gewichtsprozentigen wäßrigen tert.-Butyl-hydroperoxidlösung zugefügt. Dann wird 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxidlösung in Toluol zu dem Kolbeninhalt hinzugefügt und die sich ergebende Lösung 10 Minuten auf 110 bis 115° C erhitzt. Dann wird die Lösung auf 50 bis 60° C gekühlt, es werden 20 ml Toluol zugegeben, und die Lösung wird langsam in 250 ml Äthanol, das einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthält, gegossen. Aus der Lösung koaguliert das Polystyrol, dieses Poymerisat wird gewonnen, getrocknet und gewogen. Der Polystyrolgehalt wird in Gewichtsprozent des ursprünglichen Mischpolymerisats berechnet.

Eigenviskosität

Vio S Polymerisat wird in einen Drahtkäfig aus einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175mm gebracht, und der Käfig wird in 100 ml Toluol, die sich in einer 120 cm³ Weithalsflasche befinden, eingebracht. Der Käfig wird nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um vorhandene feste Partikeln zu entfernen. Die sich ergebende Lösung wird durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ, das sich in einem Bad mit 25 °C befindet, lauf en gelassen. Das Viskosimeter wird vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist gegeben durch das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymerisats zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet.

Gewichtsprozent Gel

Die Gelbestimmung wird gleichzeitig mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. Es wird genau bestimmt, wieviel Toluol der Drahtkäfig zurückbehält, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und um das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wird in Toluol getaucht und 3 Minuten in einer geschlossenen 60-cm³-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes Metallgewebe mit 0,635 em Maschenweite am Boden der Flasche trägt den Käfig bei einem Minimum an Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wird im Verlauf einer mindestens 3minutigen Abtropfperiode auf 0,02 g genau gewogen, wonach der Käfig entfernt wird und die Flasche wiederum auf 0,02 g genau gewogen wird. Die Differenz der zwei Wägungen ergibt das Gewicht des Käfigs mit dem Gewicht des durch ihn zurückgehaltenen Toluols, und durch Subtrahieren des Gewichts des leeren Käfigs von dieser Zahl wird das Gewicht des zurückgehaltenen Toluols gefunden. Das ist die Eichung des Käfigs. Bei der Gelbestirnmung wird der Käfig, der die Polymerisatprobe enthält, nach 24stündigem Stehen in Toluol mit Hilfe einer Pinzette aus der Toluolflasche entfernt und in die 60-cm³-(2 oz:)-Flasche gebracht. Nach demselben Verfahren wie bei der Eichung des Käfigs wird das Gewicht des gequollenen Gels bestimmt. Das Gewicht des gequollenen Gels wird durch Subtrahieren des Wertes für die Käfigeichung korrigiert.

Mooney-Viskosität, ML-4 bei IOO⁰C (ASTM-Verfahren D-1646-61);

Strangpressen bei 82 °C
(G a r ν e y et al., Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 [1942]);

% Zusammendrückbarkeit
(ASTM-Verfahren D-395-61);

Modul, Zug und Dehnung in % (ASTM-Verfahren D-412-61T);

Reißwiderstand
(ASTM-Verfahren D-624-54);

Shore-A-Härte
(ASTM-Verfahren D-676-59T [Shore DurometerTyp A]);

Gehman-Festpunkt
(ASTM-Verfahren D-1053-61), modifiziert wie nachstehend beschrieben:

Es wird eine Gehman-Torsionsapparatur verwendet. Die Testproben sind 4,124 cm lang, 0,318 cm breit und 0,196 cm dick. Der Drehwinkel wird bei Intervallen von 5°C gemessen. Der Festpunkt wird durch Extrapolieren auf die Drehung 0 bestimmt.

Beispiel V

Eine Reihe von Ansätzen wird gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt. Bei den Polymerisationsreaktionen werden 1000 Gewichtsteile Cyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet. Es werden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

Isopren, Gewichtsteile 40

Styrol, Gewichtsteile 60

Lithiumisopropyl, mhm 2

Claims

2- Methyl-l,3-butadien, Gewichtsteile 80 3- Dodecylstyrol, Gewichtsteile 20 Lithiumeicosyl, mhm 5 1,3-Pentadien, Gewichtsteile 70 1- Vinylnaphthalin, Gewichtsteile 30

1.2- Dilithium-l,2-diphenyläthan, mhm 10

2.3- Dimethyl-l,3-butadien, Gewichtsteile 50

Styrol, Gewichtsteile 50

Lithium-2-naphthyl, mhm 8

2- Äthyl-l,3-pentadien, Gewichtsteile 85

2- Vinylstyrol, Gewichtsteile 15

Lithium-n-amyl, mhm 2,5

2.4- Dimethyl-l,3-hexadien, Gewichtsteile 80

4- t-Octyl-2-vinylnaphthalin, Gewichtsteile 20

Lithium-4-butyl-phenyl, mhm 5

3- Methyl-l,3-heptadien, Gewichtsteile 75

3,4,5-Tributylstyrol, Gewichtsteile 25

Lithiumcyclohexyl, mhm 4

1.3- Octadien, Gewichtsteile 70

4- Hexyletyrol, Gewichtsteile 30

1.4- Dilithium-2-buten, mhm 3,5

Die Polymerisate werden gewonnen, wenn die Polymerisationsreaktion vollständig ist, und zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften analysiert. Die Umsetzung von dem Mischpolymerisat zugesetzten Monomeren ist sehr hoch. Der Gehalt an gebundenem Styrol wird durch den Brechungsindex bestimmt und zeigt, daß im wesentlichen alles Styrol in das Polymerisat eingebaut ist. Ein durch oxydativen Abbau bestimmter niedriger Polystyrolgehalt zeigt, daß Butadieneinheiten der Hauptstyrolkette im Poly-

styrolblock des polymeren Moleküls eingebaut oder angefügt sind. Alle Polymerisate sind gelfrei.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Block-Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisation einer größeren Menge eines konjugierten Alkadiene mit einer kleineren Menge eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines lithiumorganischen Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nach praktisch vollständigem Verbrauch des Alkadiene, wobei sich ein kautschukartiges Block-Mischpolymerisat bildet, ein größerer Anteil des unumgesetzt zurückbleibenden vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem kleineren, gegebenenfalls in dieser Stufe zugeführten Anteil des konjugierten Alkadiene unter Bildung eines harzartigen Block-Mischpolymerisats mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine flüssige und eine dampfförmige Phase aufrechterhalten werden und das konjugierte Alkadien der dampfförmigen Phase kontinuierlich in einer Menge im Bereich von 2 bis 7 Gewichtsprozent des ursprünglich zugeführten Alkadiene zugefügt wird, wobei die Zugabe zur dampfförmigen Phase vollständig ist, wenn die Umsetzung des anfangs zugeführten Alkadiens im Bereich von 90 bis 100 % hegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 130 169;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.
869.