DE2460009C2 - Verfahren zur Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Butadien-Styrol-Block-CopolymerenInfo
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Description
-;" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Copolymeren mit hohem
Verzweigungsgrad nach dem Oberbegriff des vorstehenden Hauptanspruchs.
Ein derartiges Verfahren Ist beispielsweise Im wesentlichen aus der DE-AS 11 30 169 bekanntgeworden, auf
die welter unten noch näher eingegangen wird.
Blockcopolymere aus Styrol und Butadien sind bekannt. Einige von diesen, welche als »S-B-S-Polymere«
Blockcopolymere aus Styrol und Butadien sind bekannt. Einige von diesen, welche als »S-B-S-Polymere«
-15 bezeichnet werden, besitzen einen zentralen Kern von Polybutadien und endständiges Blockpolystyrol. Andere
Blockpolymere mit der Bezelchnugn »B-S« haben einen Block von Polystyrol und einen Block von Polybutadien.
Solche Copolymeren, welche signifikante Mengen Blockpolystyrol enthalten, sind für Verwendungszwecke
In Luftreifen nicht annehmbar gewesen. Die Anwesenheit von nur 5 bis 10% Blockpolyslyrol hat übermäßige
Wärmebildung In Reifen aus solchen Copolymeren verursacht. Daher sind die S-B-S und B-S Typen von Block-
4(1 copolymer nicht In Reifen verwendet worden. Unter den Polymeren, welche mit Erfolg In Reifen verwendet
worden sind, finden sich Naturkautschuk, Styrol-Butadlen-Emulslonscopolymere (SBR) i>nd verschiedene
stereospezifische Isopren- und Butadienhomopolymere, sowie Copolymere mit Styrol. Jedoch besitzen diese
Polymeren mit Ausnahme von Naturkautschuk und Isoprenhomopolymeren eine niedrige Zugfestigkeit Im
unvulkanislerten Zustand. Für die Herstellung von Reifen Ist es wünschenswert, daß ein Styrol-Butadlen-
4^ Copolymer die beiden wünschenswerten Eigenschaften, hohe Festigkeit Im unvulkanislerten Zustand und
geringe Wärmebildung oder niedrige Laufiemperaiur, In sich vereint.
Das US-PS 34 40 304 beschreibt die Chargenpolymerisation eines Gemisches aus Butadien und Styrol und
lehrt, daß das gebildete Copolymere - trotz der anfänglichen Anteile von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen
Styrol in dem Monomergemisch - weniger als 10%, Im allgemeinen etwa 5 bis 7 Gew.-% Styrol enthalt und
Sl1 nachdem das gesamte Butadlenmonomere verbraucht Ist, hat der Rest an Styrolmonomeren einen endständigen
Block von sich bildendem Polystyrol zur Folge.
Die DE-AS 11 30 169 zeigt die Herstellung von Copolymeren mit statistischer Verteilung von Butadien und
Styrol, wobei das gesamte Styrol ohne Bildung von Blockpolystyrol copolymerisiert. Dieses wird bewirkt. Indem
man ein Gemisch aus Butadien und Styrol bei einer geringeren Geschwindigkeit als die normale Polymerlsa-
^ tlonsgeschwindlgkeit des Butadiens zu dem Polymerlsallonsbehälier zusetzt. Auf diese Welse wird alles oder im
wesentlichen alles Styrol zur statistischen Copolymerisation verbraucht, und es wird weniger als 2% und im
allgemeinen kein Blockpolystyrol gebildet. Diese Druckschrift zeigt auch, daß Chargenpolymerisation oder sehr
schneller Zusatz des Monomergemlsches etwa 15 bis 20% Blockpolystyrol erzeugt.
Das GB-PS 11 36 189 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zum Copolymerlsleren von Butadien und Styrol
''" in einem Reaktionsbehälter. In welchem kräftige Bewegung eine homogene Reaktlonsmassc ergibt, um ein statistisches
Copolymeres zu erzeugen, wobei die Reaktionslösung, wenn sie von dem Reaktionsbehälter abgezogen
wird, weniger .ils 31V- Styrol enthüll. Um Abtrennung und Wiedergewinnung von Styrol zu vermelden, wird
diese Lösung weiterverarbeiten um das restliche Styrol zu polymerisieren, wodurch sich ein einziger kleiner
Polysiyrolblock am linde des PolymcrmolekUls ergibt. Wenn das restliche Monomere weniger als 3'1· beträgt, ist
''s dieses nach Ansicht des Patentinhabers zulässig, wenn das restliche Styrol In einen endständigen Block umgewandelt
wird.
Nachteilig macht sich jedoch beim Arbeiten nach dem Stand der Technik bemerkbar, daß die erezugten Polymeren
nicht die gewünschte Kombination hoher Festigkeil Im unvulkanislerten Zustand und niedriger Lauftcm-
jeratur bei Verwendung in Reifenzusammensetzungen besitzen. Der Erfindung iiegt deshalb die Aufgabe
Lugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart zu verbessern, daß die Polymeren die gewünschten Eigenschaften
aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die Monomerzugabegeschwlndtgkeiten Jind dabei erfindungsgemäß derart bemessen, daß ausreichend Styrol j
während des Polymerisationsverfahren akkumuliert wird, um die Bildung endständiger Polystyrolblocks in den
Copolymerketten sicherzustellen.
Wenn die Monomerzuführungsgeschwlndigkelt erfindungsgemäß Im Bereich des 0,75fachen der Polymerisationsgeschwindigkeit
des Butadiens aufrechterhalten wird, wird anfangs eine statistische Styrolcopoiymerisation
bewirkt, und es kann auch ein Überschuß von Styrol angesammelt werden, so daß In den letzten Stufen der
Polymerisation nach Beendigung der Monomerzuführung das Butadien völlig verbraucht ist und danach Blockpolystyrcl
an den verschiedenen Enden der Zweige gebildet wird. Die Polymerisaiionsgeschwindigkeit 1st eine
Einheit der reziproken Zelt. Das Reziproke der Zuführungsgeschwindigkeit stellt die Zumeßzeit dar.
Anstatt Styrol durch Aufrechterhalten der Zuführungsgeschwindigkeit Innerhalb des angegebenen Bereichs
anzusammeln. Ist es erfindungsgemäß auch möglich, daß die Zuführungsgeschwindigkeit unterhalb dieses '5
Bereichs liegt, in welchem Fall mehr Styrol bei der statistischen Copolymerisation verbraucht wird, und eine
hohe Styrolkonzentratlon wird In der Endperlode der Polymerisation bewirkt, indem man die restlichen 20 bis
50 Gew.-% des Monomerengemlsches auf einmal in das Polymerisationssystem kippt. Auch ist es möglich, die
Zuführung bei derselben Geschwindigkeit fortzuführen und während der Zugabe der restlichen 10% der Monomeren
oder unmittelbar danach auf einmal 5 bis 40 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtmonomeren, zu dem
Polymerisationssystem zuzusetzen. In jedem Falle wird dadurch das Styrol zur Bildung des Blockpolystyrois an
den Enden der Zweige verfügbar gemacht.
Von besonderer Bedeutung ist es nach der Erfindung ferner, daß bei den letzten 10% der Umwandlung des
Monomeren ins Polymere der Styrolgehalt im Monomeranteil des Polymerisationssystems durch Regelung der
Polymerisationsgeschwindigkeit bei 50 bis 100% aufrechterhalten wird. Hierdurch wird wiederum sichergestellt,
daß Blockpolystyrol an den Endteilen der Zweige des Copolymeren erzeugt wird.
Keines der Polymeren des Standes der Technik besitzt die gewünschte Kombination hoher Festigkeit Im
unvulkanlslerten Zustand und niedriger Lauftemperatur bei Verwendung In Reifenmischungen.
Diese Eigenschaften werden bewirkt, indem man wiederkehrende Einheiten von Styrol In der Polymerhauptkette
statistisch verteilt hat, einen hohen Grad von Verzweigung In der Polymerhauptkette hat und Block- ·">
polystyrol an den Enden der Mehrzahl von Zweigt.i angelagert hat. Es wird hohe Verzweigung In den Copolymeren
bewirkt. Indem man bei 90 bis 175° C, vorzugsweise 100 bis 1500C polymerisiert. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Polymeren enthalten 15 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten von Styrol,
wobei der Rest wiederkehrende Einheiten von Butadien sind. Dabei liegen 10 bis 40 Gew.-% der wiederkehrenden
Einheiten von Styrol hauptsächlich in Form von endständigen Polystyrolblöcken vor, mindestens 10% des is
Gesamtpolymergewichts sind regellose In der Kette verteilte Slyrolelnhelten und mindestens 5%, vorzugsweise
mindestens 7%, des Gesamtpolymeren 1st endsiändlges Blockpolystyrol. Der Butadienteil der Copolymeren weist
vortellhafterwfclse 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% in der 1,2-Struktur auf, 5 bis 40, vorzugsweise 20 bis
40% cls-1,4- und 25 bis 70% In der trans-l,4-Struktur. Diese Copolymeren besitzen Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte,
welche von 20 000 bis 750 000, bestimmt durch Intrlnslcvlskosltät, reichen. ■>"
Die verbesserte Festigkeit der Copolymeren der Erfindung Im unvulkanlslerten Zustand zeigt sich durch die
größere Energie, welche zum Zerreißen eines Prüfstücks erforderlich 1st. Außerdem haben die Copolymeren eine
Lauftemperatur unter 1450C und Im allgemeinen unter 1200C, wenn sie !n einer Retfenmlschung verwendet
werden, wie In Beispiel 6 beschrieben.
Diese Copolymeren sind entweder als solche oder In physikalischen Mischungen mit anderen Polymeren sehr ·>5
nützlich zum Aufbau von Reifen oder anderen elastomeren Produkten, wie Bändern, Schläuchen oder Formteilen.
Andere Polymere, die sich zum Vermischen mit diesen Copolymeren eignen, umfassen Naturkautschuk,
Isopren- oder Butadienhomopolymere, Isopren-Styrol-Copolymere und Butadlen-Styrol-Copolymere.
Beim Herstellen der Copolymeren der Erfindung bewirkt und kontrolliert die Geschwlngkelt des Monomerzusatzes
zu dem Polymerisationssystem die Zufallscopolymerlsatlon von Styrol In der Polymerhauptkette, von der
man annimmt, daß sie für die guten Lauftemperaturen verantwortlich Ist. In Kombination mit dieser bewirkt
die hohe Temperatur, 90 bis 175° C, vorzugsweise 100 bis 150°C, welche bei der Polymerisation angewandt
wird, einen hohen Grad von Verzweigung, velcher die Verarbeltbarkell verbessert und eine Vielzahl von Enden
in den verschiedenen Zweigen für die Anfügung von Blockpolystyrol liefert, von dem man annimmt, daß es die
Verbesserung In der Festigkeit im unvulkanlslerten Zustand bewirkt. 5S
Beim Herstellen der Copolymeren wird ein Gemisch aus Styrol und Butadien zusammen mit einem Inerten
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie beispielsweise Hexan, Cyclohexan oder Toluol oder Mischungen
daraus In einen bewegten Reaktionsbehälter gegeben, welcher einen Initiator auf Lithiumgrundlage enthält. Das
Beschicken erfolgt bei einer solchen Geschwindigkeit, daß das Polymerisationssystem genügend butadienarm
ist, um die Copolymerisation von Styrol und Butadien einzuleiten und dadurch eine statistische Verteilung In h(1
der Polymerhauptkette zu erzeugen.
In den anfänglichen 50'Ί, oder mehr der Polymerbildung wird das Monomerengemlsch bei einer solchen
Geschwindigkeit eingespeist, daß bei kontinuierlichem Verbrauch des Butadiens mindestens etwas von dem
Styrol In einer Zufallsanordnung wiederkehrender Einheiten copolymerlsiert wird. Diese Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch mehrere Faktoren beeinflußt, einschließlich der Temperalur, des Lösungsmittels h5
oder Verdünnungsmittels, des Verhältnisses von Styrol zu Butadien, des spezifischen verwendeten Katalysatortyps
und der Katalysatorkonzentration. Fs Ist auch sehr wichtig, daß sehr wirksame Bewegung vorhanden ist.
um Homogenität und Innigen Kontakt der verschiedenen Komponenten zu schaffen.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird leicht gemessen, wenn diese verschiedenen Faktoren einmal
bestimmt worden sind. Beispielsweise wird eine Lösung von Styrol und Butadien In einem ausgewählten
Verdünnungsmittel hergestellt und Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, währenJ aliquote Teile
entnommen und In Polymerlsatlonsflaschen gefüllt und einzeln verschlossen werden. Mehrere dieser Polymeri-
~ satlonsflaschen werden In ein Polymerisationsbad gestellt und während variierender Zeltperloden bei Identischen
Bedingungen gehalten. Indem man eine einzelne Flasche zu der passenden Zelt entnimmt und nach Stopppen
der Polymerisation darin durch Kühlen und Zusetzten eines Stoppmittels, wie Alkohol, wird das Lösungsmittel
verdampft und die Polymermenge bestimmt. In dieser Welse wird die Polymermenge, welche während verschiedener
Zeitperloden erzeugt worden Ist, leicht bestimmt und die Polymerisationsgeschwindigkeit kann für diesen
besonderen Satz Bedingungen berechnet werden. Es kann eine Kurve aufgetragen werden, um diese Polymerlsatlonsgeschwindigkell
darzustellen.
Eine bevorzugte Methode zum Bestimmen einer für den Zweck der Erfindung angemessenen Zuführungsgeschwindigkeit 1st die Durchführung einer Reihe von Polymerisationen, wobei Identische Bedingungen und
Anteile verwendet werden, aber die Zuführungsgeschwindigkeit von schneller Zuführung bis langsamer Zufüh-
1^ rung variiert wird. In jeder dieser Reaktionsreihen werden angemessene Mengen Lösungsmittel und Katalysator
in den Reaktionsbehälter gegeben und bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, während Comonomer-Lösungmlttel-Gemlsch
bei der gewünschten Geschwindigkeit eingeführt wird. Wenn die Zuführung vollendet
Ist, wird der Katalysator entaktiviert, indem man Isopropanol oder anderen Katalysatordesaktlvator zusetzt
und die prozentuale Umwandlung bestimmt. Dieses kann erfolgen. Indem man das Lösungsmittel und Mono-
-" mere von einem gewogenen Teil der Polymerlösung verdampft und nach Bestimmen der Menge Polymerrest die
prozentuale Umwandlung von Monomeren In Polymeres berechnet. Der Zuführungsgeschwlndlgkeltsbereich,
welcher zwischen 60% und 90% Umwandlung nach Vollendung der Zuführung der gesamten Mischungsmenge
Hegt, ist für den Zweck der Erfindung angemessen. Da es Butadien schneller als das Styrol polymerisiert, führt
dieser Bereich von Zuführungsgeschwindigkeiten sowohl zur Erzeugung einer gewünschten Menge Zufallsco-
?;i polymerisation als auch einer Ansammlung von Styrolmonomerem in dem unpolymerlslenen Teil der Reaktionsmasse,
vortellhafterwelse etwa 5 bis 40% der Gesamtmonomeren, und wenn dieses anschließend polymerisiert
wird, erzeugt es endständige Polyslyrolblöcke.
Es kann jedoch - wie zuvor dargelegt - sogar eine geringere Zuführungsgeschwindigkeit als die oben beschriebene
angewandt werden, vorausgesetzt, der verbleibende Teil der Beschickung wird in den Reaktionsbehälter
■'" gekippt, nachdem 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 85% der Beschickung eingeführt worden sind, oder es wird
eine zusätzliche Menge (5 bis 40%, bezogen auf Gesamtmonomere) Styrol nachdem oder kurz bevor die Zuführung
der Monomerenmlschung vollendet Ist, zugesetzt.
Der In der Polymerisation verwendete Initiator 1st ein organischer Lithium-Initiator. Dieser umfaßt Verbindungen
entsprechend der Formel RLl, wo R ein allphatlsches, cycloaliphatische oder aromatisches Kohlenwas-
•^ serstoffradlkal bezeichnet, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Unter den vielen für diesen Zweck geeigneten
Verbindungen finden sich Methyllithium, Äthyllithium, Isopropylllthlum, n-Butylllthlum, sek.-Butyllithlum,
lert.-Butyllithlum, Amylllthlum, Hexylllthlum, p-Oclylllthlum, n-Decylllthlum, Cyclohexylllthium,
Allyllithium, Methallyllithlum, Phenylllthlum, Naphthylllthlum, p-Tolylllthlum, p-Butylphenyllithium und 4-Phenylbutyllithlum.
Es können Mischungen aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist n-Butylllthlum.
Es wird eine kleine Menge des Initiators verwendet, um in dem Lösungsmittel oder Monomeren vorhandene
Verunrelgungen zu entfernen oder zu neutralisieren. Daher Ist die verwendete Initiatormenge die für Reinigungszwecke
benötigte plus der Menge, die zur Erzeugung des In dem sich ergebenden Polymeren gewünschten
Molekulargewichts benötigt wird. Theoretisch erzeugt jedes Initiatormolekül, das über das zum Reinigen verwendete
hinausgeht, ein Polymermolekül, so daß die lnltlatormenge das Reziproke des gewünschten Molekulargewichts
In Mol Initiator pro Mol reaktives Monomeres sein sollte. Im allgemeinen werden jedoch 0,001 bis 1
Millimol Initiator pro Mol zu polymerislerendes Monomeres, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mllllmol Initiator pro.
Mol Monomeres benötigt.
Es ist besonders wichtig, in dem Polymerisationssystem Stoffe auszuschließen, die für den Initiator schädlich
Es ist besonders wichtig, in dem Polymerisationssystem Stoffe auszuschließen, die für den Initiator schädlich
S|i sind. Diese Stoffe umfassen Wasser, Sauerstoff, Kohlendloxyd und andere ähnliche Stoffe, welche den Initiator
entaktivieren. Vorzugsweise werden die eintretender. Monomeren und das Verdünnungsmittel zwecks Entfernung
solcher Verunreinigungen vor Einführung In das Polymerisationssystem behandelt.
Das Verdünnungsmittel ist vortellhafterwelse ein allphatlscher Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegenüber dem verwen-
>> deten Initiator inert ist. Das Verdünnungmittel kann ein solches sein, in welchem das Polymere löslich oder
teilweise löslich Ist oder in welchem das Polymere suspendiert werden kann. Es werden Pentane, Hexane,
Heptane, Cyclohexan, Cyclohexen, Pentene, Hexene, Heptene, Benzol und Toluol als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Insbesondere Hexane und Cylohexane. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet
werden.
M Es sind im allgemeinen 200 bis 900 Gewichtstelle Verdünnungsmittel auf 100 Teile Monomere ausreichend,
um eine fließfähige Polymerlösung oder Suspension zu ergeben, welche leicht gehandhabt werden kann.
Die Temperatur der Polymerlsalionsmasse wird zwischen 90 und 175° C, vorzugsweise 100 bis 150° C.
aufrecnterhalten werden, um den gewünschten Verzweigungsgrad zu erzeugen und wird vorzugsweise bei einer
vergleichsweise konstanten Temperatur während des Reaktionsverlaufes gehalten. Die Polymerisation wird
fr"· voneilhafterweise in einem bewegten druckfesten Reaktionsbehälter ausgeführt, welcher mit einem Mantel
versehen sein kann, um Temperaturkontrolle zu erlauben. Drücke sind im allgemeinen autogen, obgleich
gewünschtenfalls inerte Gase in den Reaktionsbehälter eingeführt werden können, um den Druck zu erhöhen.
Es können für diesen Zweck trockener Stickstoff, Argon, Helium oder andere Inerte Gase verwendet werden.
Normalerwelse sind Drücke atmosphärische oder darüber anwendbar und können bis zu 10 Atmosphären oder
mehr betragen.
In einigen hler besprochenen Ausführungslormcn wird das crflndungsgemäfJ erhaltene Polymere in einer
Chargcnreakilon er/.eugt, wobei das Monomere kontinuierlich Im Verlaufe einer berechneten Zelt elngespelsi
wird. Es können auch kontinuierliche Polymerisationstechniken angewandt werden, wobei die Monomeren >
kontinuierlich In einen Reaktionsbehälter oder mehrere eingeführt werden und Polymere kontinuierlich entnommen
wird. Beispielsweise können /wel oder mehr Reakllons/onen oder einzelne Reaktionsbehälter In Reihe für
kontinuierliche Polymerisation verwendet worden, wobei die Monomeren In die crsic Reakilons/one oder den
ersten Reaktionsbehälter unler wirksamer Bewegung eingeführt werden. In der letzten Reaktionszone oder dem
letzten Reaktionsbehälter, wo die abschließenden 10% Polymerisation bewirkt werden, darf sehr wenig Bewe- ι»
gung vorhanden sein, und das Polymere wird von dieser letzten Reaktionszone oder diesem letzten Reaktionsbehälter
entnommen. In solchen Fällen Ist es erwünscht, daß die Bewegung In der ersten Zone oder dem ersten
Reaktionsbehälter ausreicht, um nahezu augenblicklich nach Einführung der Monomerbeschickung In das PoIymerlsatlonssystem
Homogenität zu erzeugen.
Chargenreaktionen werden Im allgemeinen In 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden ausgeführt, is
wobei die Reaktion Im wesentlichen vollständig abläuft. Bei kontinuierlichen Polymerisationstechniken reicht
die Verwellzelt von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise beträgt sie wenigstens 0,5 Stunden.
In den Zeichnungen stellt Flg. 1 eine typische Copolymerllnle dar, welche erhalten wird, wenn Chargenpolymerlsaiion
bis 100% Umsetzung an einem Gemisch aus 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-* Styrol bwlrkt wird,
wobei zu Beginn der Polymerisation die gesamte physikalische Mischung In dem Reaktionsbehälter ist. Die :o
verschiedenen Punkte auf der Kurve geben den Prozentwert Styrol an, welcher bei einer besonderen prozentualen
Umwandlung von Gesamtmonomeren In das Polymere eintritt. Die zur Herstellung des Copolymeren angewandte
Arbeltswelse Ist ähnlich der Im folgenden Verglelchsbelsplel 1 beschriebenen.
Fig. 2 stellt eine typische Copolymerllnle dar, wenn eine physikalische Mischung aus 60/40 Butadlen/Slyrol
eingemessen wird und die Polymerisation bis 100* Umwandlung fortgeführt wird. Diese Arbeltsweise Ist der im 2S
Verglelchsbelsplel 3A angwandten etwas ähnlich.
Fig. 3 stellt die Copolymerllnle dar, welche erhalten wird, wenn die Polymerisation wie für Flg. 2 durchgeführt
wird mit der Ausnahme, daß das abschließende '/j der Monomerbeschickung In den Reaktionsbehälter
gekippt wird, wenn zwei Drittel der Monomerbeschickung In das System eingemessen worden sind. Diese stellt
eine Copolymerisation dar, wobei eine ähnliche Arbeltswelse wie In Beispielen 2 und 3B angewandt wird.
Flg. 4 stellt die entsprechende Copolymerllnle dar, wenn eine Polymerisation wie für Flg. 2 durchgeführt
wird mit der Ausnahme, daß weitere 5% Styrol am Ende des Elnmessens der Monomerbeschickung zugesetzt
werden. Diese Arbeltswelse Ist ähnlich der von Verglelchsbelsplel 3A mit Ausnahme des Zusatzes des Styrols
bei der Vollendung des Zumessens.
Die Kurven von Fig. 1 bis 4 zeigen nicht den Verzweigungsgrad oder -typ sondern geben lediglich den
Prozentwert von Styrol an, welches bei jeder beliebigen prozentualen Umwandlung von Gesamtmonomeren In
das Copolymere eintritt.
Bei dem In Flg. 1 dargestellten Chargenverfahren wird das Copolymere anfangs größtenteils aus Butadien
und sehr wenig Styrol gebildet. Wenn das Butadien verbraucht wird und die Styrolkonzentratlon zunimmt,
steigt der Prozentwert Styrol, das copolymerlslert wird, allmählich an. Wenn dann das Butadien völlig polymer!-
siert ist, steigt der Styrolprozentwert stell auf 100% an, um endständiges Blockpolystyrol zu bilden. Dieses
Copolmer besitzt sehr wenig statistisch copolymerlslertes Styrol In der Polymerhauptkette und daher hohe Lauftemperatur.
Bei der In Flg. 2 dargestellten Copolymerisation wird das Copolymere anfangs größtenteils aus Butadien
gebildet, bis sich mit einer geringen Monomerzuführungsgeschwlndlgkell eine Styrolkonzentration bis zu dem
Punkt angereichert hat, wo das sich bildende Copolymer dem Verhältnis In der Monomerbeschickung
entspricht. Wenn die gesamte Monomermlschung eingespeist Ist und das Butadien danach verbraucht Ist. steigt
das Styrolmonomere auf 100% und ergibt endständlges Blockpolystyrol.
Die Kontur der Kurve In Flg. 3 beginnt wie In Flg. 2. Wenn jedoch das abschließende Drittel der Monomermlschung
In den Reaktionsbehälter gekippt Ist, fällt die Kurve stell ab, während das zugesetzte Butadien poly- 5<
> merlslen wird Wenn dann das Butadien verbrauch·. !st4 steigt der Siyrolmonomergehalt auf 100Ύ, an. und es
wird endständiges Blockpolystrol erzeugt.
In Flg. 4 wird die gesamte Moncmermlschung zugemessen; es Ist also kein abrupter Zusatz von Butadien
vorhanden, welcher den stellen Abfall in der Kurve von Fig. 3 verursacht, und wenn die 5% Styrol am Ende
der Zumessung zugesetzt werden, verursachen diese zusätzlich zu dem angesammelten Styrolmonomeren einen
stellen Anstieg In der Kurve und erzeugen mehr endständiges Blockpolystyrol als in Flg. 3.
Die Polymeren der Erfindung unterscheiden sich von Polymeren des Standes der Technik durch den hohen
Verzweigungsgrad, die regellose Copolymerstruktur In der Polymerhauptkette und die erhöhte Anzahl von
Polystyrolblöcken, welche an den Endteilen der verschiedenen Zweige des Copolymeren verteilt sind. Diese
Unterschiede zeigen sich durch Verbesserung In Festigkeit im unvulkanlslerten Zustand, niedriger Lauftempera- «·
tür und guter Verarbeitbarkelt.
Ein »Block« wiederkehrender Einheiten wird definiert als eine Aufeinanderfolge oder Reihe von acht oder
mehr indentlschen wiederkehrenden Einheiten, welche aneinander gebunden sind. Analysen für Blockpolystyrol
können durch Oxydation mit Osmiumtetraoxyd gemäß der in Jour. Polymer Sei., Bd. 1 , No. 5, S. 429 (1946)
veröffentlichten Methode ausgeführt werden.
»Grünfestigkeit« ist die Festigkeit der unvulkanislerten Mischung, d. h. des Ansatzes, welcher zum Vulkanisieren
in eine Form gebracht werden muß. Beim Bestimmen dieser Werte, die hler verzeichnet sind, wird eine
Im Handel verfügbare Instron-Vorrichtung verwendet, wobei jede Probe Abmessungen von 1,27 cm χ 7,62 cm χ
0,25 cm hai, mit einer anfänglichen Backentrennung von 2,54 cm, einer Gleitbackengeschwindigkeit von 127 cm
pro Minute, einer Papiergeschwindigkeit von 50,8 cm pro Minute und einem Gesamtskalenberelch von 4,54 kg.
Bei Prüfungen der Festigkeit Im unvulkanlslerten Zustand werden verschiedenartige Werte bestimmt,
einschließlich der prozentualen Dehnung unter der Kraft, die beim Strecken der Probe bei konstanter Geschwln-
ς digkelt angewandt wird, der prozentualen Dehnung bei Spitzenfestigkeit Im unvulkanlslerten Zustand, der
Festigkeit Im unvulkanlslerten Zustand bei »Bruch« und der prozentualen Bruchdehnung sowie der Energie,
welche zur Erzeugung des Bruches erforderlich 1st. Der Wert, welcher am bezeichnendsten für verbesserte
Festigkeit im unvulkanislerten Zustand Ist, Ist der für die Energie, welche zur Erzeugung des Bruches erforderlich
1st. Dieser wird berechnet. Indem man eine Kurve aufträgt, wobei die Werte für die Belastung gegen die
prozentuale Dehnung bis zum Bruchpunkt aufgetragen werden. Der Bereich unter dieser Kurve ergibt die Energiewerte
In kg/cm3.
Beim Herstellen der Probe für die Festigkeitsprüfung Im unvulkanlslerten Zustand wird der Ansatz in einem
Banbury Mischer gemischt und dann auf einem Walzwerk auf annähernd die gewünschte Dicke ausgezogen.
Die Tafeln werden auf ein 15,2 cm χ 15,2 cm Quadrat geschnitten, um In eine Preßform dieser Abmessungen zu
passen. Jede Tafel wird 5 Minuten bei 100° C auf eine genaue Dicke von 0,25 cm gepreßt. Dann wird die Preßtafs!
in Streifen, von !,27 cm χ 7,62 cm χ 0,25 cm gepreßt.
Beim Herstellen der Proben für Festigkeit Im unvulkanlslerten Zustand und Lauftemperatur schwanken die
Prüfergebnisse etwas gemäß dem besonderen Ansatz oder der Mischung, welche beim Herstellen der Testproben
verwendet werden. Für richtige Vergleichsprüfungen sollten daher die Testproben zum Vergleichen Polymerer
?" Identische Ansätze aufweisen. Jedoch haben die Polymeren der Erfindung ungeachtet des verwendeten Ansatzes
verbesserte Festigkell Im unvulkanlsierien Zustand und gute Lauftemperaturen, wenn sie In einem Identischen
Ansatz mit Polymeren des Standes der Technik verglichen werden. Ein typischer Ansatz Ist der In Beispielen 6
und 7 verwendete. Mit diesem Ansatz beträgt die Energie, welche für Bruch benötigt wird, bei Polymeren der
Erfindung mindestens 21 kg/cm!.
Die In Lauftemperaturprüfungen verwendeten Proben werden hergestellt. Indem man die Mischung In einer
3,81 cm hohen Form mit einer rechteckigen Grundfläche von 5,33 cm χ 2,79 cm und einem über der Grundfläche
zentrierten Deckel von 5,08 cm χ 2.54 cm vulkanisiert. Die Einzelheiten des »Flrestone-Flexometer«-Tests,
welcher für die Lauftemperaturbestimmungen verwendet wird, sind in ASTM D623-67, Methode B, beschrieben.
Die Probe wird in diesem Test wiederholt unter einer Belastung von 113 kg mit einer Hubhöhe von 0,76 cm
■"' gebogen. Die Temperatur der Probe nach 75mlnütlgem Biegen wird als die Lauftemperatur verzeichnet. Die
Copolymeren der Erfindung haben eine Lauftemperatur von nicht mehr als 146° C, vorzugsweise nicht mehr als
121° C. Die hler verzeichneten und für Molekulargewlchisbestlmmungen verwendeten Viskositäten sind Viskosität
In verdünnter Lösung. Dte Viskosität In verdünnter Lösung Ist definiert als die Etgenvlskosltät, bestimmt
bei 25° C an einer 0,4%igen Lösung des Polymeren In Toluol. Sie wird berechnet. Indem man den natürlichen
Logarithmus der relativen Viskosität durch den Prozentwert der Konzentration der Lösung dividiert, d. h. sie 1st
die Eigenviskosität, gemessen bei 0,4% Konzentration.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele werden lediglich für Zwecke der
Veranschaulichung angegeben und sollen In keiner Welse den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden
Gedankens beschränken, auch nicht die Art, In welcher sie ausgeführt werden kann. Wenn es nicht anders
besonders vermerkt 1st, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht.
Beispiel 1
(Verglelchsbelsple!)
(Verglelchsbelsple!)
In einen 189 Liter fassenden Reaktionsbehälter, welcher mit einem Rührer, einem Mittel zur Aufrechterhaltung
einer trockenen Stickstoffatmosphäre und einem Mantel zum Kontrollleren der Temperatur ausgerüstet ist,
werden 95 kg einer physikalischen Mischung aus Hexan, Styrol und Butadien gegeben. Das Hexan macht 85,7%
und das Monomerengemisch 14,3% aus, wobei das Styrol-Butadlen-Verhältnls 20/80, bezogen auf das Gewicht
|| 5<) beträgt. Die Temperatur wird auf 66° C erhöht, und es werden 7,5 g n-BuLi, welche 0,006 Teile Ll auf 100 Teile
Monomere darstellen, 2ugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, und die Temperatur wird so schnell wie möglich
auf 100"C erhöht und diese Temperatur wahrend 2 Stunden aufrechterhalten. Dann wird die Reaktionsmasse
auf annähernd Raumtemperatur gekühlt und die Charge in Methanol laufen gelassen, welches ein Antioxydationsmittel
enthält. Es werden verschiedene Analysen an dem Polymerprodukt mit den folgenden Ergebnissen
•ss gemacht:
Gesamtfeststoffe (kg) 14,0 Viskosität in verdünnter Lösung 1,4
«· Spitzenfestigkeit im unvulkanisierten Zustand (kg) 2,945
maximale Dehnung (%) 10
Lauftemperatur (0C) 159
Diese Zusammenstellung zeigt die vergleichsweise schlechte Spitzenfestigkeit, welche durch die gewöhnliche
Copolymerisationstechnlk für Butadien und Styrol durch Chargenverfahren erhalten wird.
In den In Beispiel 1 verwendeten Reaktionsbehälter, welcher auch mit einer Vorrichtung zum Einspeisen von
Monomermlschung versehen Ist, werden 54,4 kg Hexan gefüllt, welche mit n-BuLl In einer Menge behandelt
worden Ist, um der Menge von Verunreinigungen, die durch eine Siandardiltratlonsmclhode bestimmt worden
Ist, entgegenzuwirken. Dann wird die Temperatur auf 116° C erhöht und n-BuLl zugesetzt, worauf die Monomermlschung
In den Reaktionsbehälter bei einer konstanten Geschwindigkeit, welche 1,5 Stunden benötigen
würde, um die Gesamtmenge einzuspeisen, eindosiert. Jedoch wird am Ende einer Stunde, wenn 2/, (27,2 kg;
Monomermischung) eingespeist worden sind, das restliche V3 (13,6 kg; Monomermlschung) In den Reaktionsbehälter
gekippt und die Reaktion während einer weiteren Stunde bei 1160C fortgeführt. Zu dieser Zelt wird die
Reaktionsmasse auf Raumtemperatur gekühlt und In Methanol, welches ein Antioxydationsmittel enthält, fallen
gelassen. Die Verhältnisse, Bedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengestellt.
Monomermischung: Monomer/Hexan 33/67
Styrol/Butadien-Verhältnis 20/80 Katalysatormenge 0,006
Dosierungszeit (Stunden) 1,0*)
Polymerisationstemperatur (0C) 116
Gesamtfeststoll'e 14,0
Viskosität in verdünnter Lösung 2,2
% Blockstyrol 5
Höchstfestigkeit im unvulkanisierten Zustand (kg) 4,168
maximale Dehnung (%) 375
Lauftemperatur (0C) 135
·) für die ersten % der Monomcrbesihickung
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Festigkeit Im unvulkanisierten Zustand, verglichen mit dem Chargenverfahren
von Beispiel 1, nämlich 4,168 kg gegenüber 2,945 kg für Höchstfestigkeit und 375% gegenüber 10%
für Höchstfestigkeit nach Dehnung. Zusammen mit dieser Verbesserung hat die Lauftemperatur von 159° C auf
nur 135° C abgenommen.
Die Arbeltswelse von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Cyclohexan als Verdünnungsmittel mit den
Verhältnissen, Bedingungen und Ergebnissen, die unten zusammengestellt sind, wiederholt. Versuche A und B
sind Identisch mit der Ausnahme, daß in B, wenn dort nur V3 der Monomermlschung zurückbleibt, dieses eine
Drittel In den Reaktionsbehälter gekippt wird, und In jedem Falle wird die Reaktion eine Stunde lang, nachdem
alles Monomere zugesetzt ivorden ist, fortgeführt.
Vergleichsbeispiel
A
Verdünnungsmittel Styrol/Butadien-Verhältnis
Katalysatormenge (Teile Li auf 100 Teile Monomere)
Dosierungszeit (Stunden) Polymerisationstemperatur (0C)
Gesamtfeststoffe Viskosität in verdünnter Lösung % Blockstyrol Höchstfestigkeit im unvulkanisierten Zustand (kg)
maximale Dehnung Lauftemperatur (0C)
| Cyclohexan | Cyclohexan |
| 43/57 | 43/57 |
| 0,006 | 0,006 |
| 1,25 | 1,1*) |
| 121 | 121 |
| 14,0 | 14,0 |
| 2,95 | 3,65 |
| 1,4 | 11,0 |
| 4,575 | 9,966 |
| 425 | 675 |
| 121 | 127 |
*) Rest in Reaktionsbehälter gekippt, wenn alles bis auf 1A des Monomergemisches zugemessen worden ist.
Es zeigen sich auch hier die Verbesserungen, welche durch Einkippen des restlichen V3 der Monomermlschung
bewirkt werden, und es zeigt sich auch, daß Cyclohexan ein günstigeres Verdünnungsmittel Ist.
Die Arbeltswelse von Beispiel 3 wird unter Verwendung eines Gemisches von 70 Teilen Hexan und 30 Teilen
Cyclohexan anstatt von Cyclohexan bei einer Temperatur von 116° C anstatt 121° C und einer langsameren
Dosierung wiederholt. Die Verbesserung in Festigkeit im unvulkanlslerten Zustand, welche durch Einklppen des
Monomergemischrestes in den Reaktionsbehälter bewirkt wird, wenn nur V3 zurückbleibt, ist unter diesen
Bedingungen sogar noch ausgeprägter, da sie von 2,809% In C auf 11,778% In D ansteigt.
| Vcrglcichsbeispiel | D | |
| C | 70 Hexan | |
| Verdünnungsmittel | 70 Hexan | 30 Cyclohexan |
| 30 Cyclohexan | 30/70 | |
| Styrol/Butadien-Verhältnis | 30/70 | 0,006 |
| Kalalysatormenge | 0,006 | 2,1*) |
| Dosierungszeit (Stunden) | 3,0 | 116 |
| Polymerisationstemperatur (0C) | 116 | 14,8 |
| Gesamtfeststoffe | 14,8 | 4,64 |
| Viskosität in verdünnter Lösung | 2,55 | 10,2 |
| % Blockstyrol | 0 | 11,778 |
| Höchstfestigkeit im unvulkanisierten | 2,809 | |
| Zustand (kg) | 775 | |
| maximale Dehnung | gering | 132 |
| Lauftemperatur (0C) | 127 | |
*) Rest cingekippl. wenn alles bis auf 1A lies Monomergcmischcs zugemessen ist.
Die Arbeltswelse von Beispiel 2 wird mehrere Male wiederholt, wobei Änderungen In der Dosierungsgeschwindigkeit der Monomermlschung angewandt werden, um den Umwandlungsgrad In Polymere am Ende
der Dosierungsperlode für eine Mannigfaltigkell von Dosierungsgeschwindigkeiten zu bestimmen. In jedem Fall
werden 34 kg Hexan in den Reaktionsbehälter eingeführt und 34 kg der Monomerenmischung eindosiert, wobei
eine physikalische Mischung von 67% Hexan und 33% Monomeren, welche aus 30% Styrol und 70% Butadien
besteht, verwendet wird. Der Katalysatoranteil reicht aus, um 0,006 Teile Ll auf 100 Teile Monomere zu ergeben,
und die Polymerisation wird bei HO0C ausgeführt. In jedem Falle wird die gesamte Mischung eindosiert,
dann eine Probe zum Untersuchen entnommen und die Polymerisation des Restes vollendet durch Fortführen
während einer weiteren Stunde worauf die Reaktionsmasse wie In Beispiel 2 aufgearbeitet und analysiert wird
mit den Ergebnissen, welche In der unmittelbar folgenden Tabelle verzeichnet sind.
so ZumeUzeit (Min) % % Teile Styrol auf 100 Teile Anfangsmonomere
von
Probenanalysen
Probenanalysen
75*)
60*)
45*)
25
II)
5**)
60*)
45*)
25
II)
5**)
") Aimettgeschwindigkeil /u langsam, um St >
rol monomer es Tür end Mündiges lilockpnlystyrol anzusammeln - wäre nelricdigende
Geschwindigkeit, wenn mehr Stvrolmonomeres n.ich uiler gegen Rrule des /umessens /ugesct/t würde.
**) /umeHgeschw iiuligkeit /u schnell, um genügend Slyroleopulynierisalion nut statistischer Monnmerenverteilung/u ergeben.
| Polymeres | Monomere | am linde des | /.umessens | Block polystyrol in Endpolymer |
| im Copolymer |
in nicht poly- merisicrtem Monomeren |
2,6 | ||
| 95 | 5 | 27,7 | 2,3 | 3,2 |
| 94 | 6 | 26.7 | 3,3 | 4.2 |
| 92 | 8 | 24,5 | 6,5 | 7,5 |
| XS | 15 | 17.9 | 12,1 | 12,4 |
| 75 | 25 | 11.5 | I «,5 | 15.7 |
| 62 | 38 | 5.6 | 24.4 | |
Die Arbeitswelse von Beispiel 2 wird mehrere Male unler Anwendung mehrerer Abänderungen wiederholt. In
jedem Falle werden 34 kg Hexan In den 189 Liter fassenden Reaktionsbehälter eingeführt und 34 kg Monomerenmischung zugemessen, wobei eine Mischung von 61% Hexan und 33% Monomeren, welches aus 30% Styrol
und 709o Butadien besteht, verwendet wird. Der Katalysatoranteil reicht wieder aus. um 0.006 Teile Li auf 100
Teile Monomere zu ergeben. Die Änderungen in Bedingungen und Ergebnissen sind In der unmittelbar folgender. Tabelle zusammengestellt. In jedem Falle wird die Mischung zugemessen mit der Ausnahme, daß in
Beispiel F das abschließende '/3 eingekippt wird und die Reaktion danach eine Stunde fortgeführt wird. Aus den
hohen Prozentwerten Blockpoystyrol In den Beispielen A und B 1st ersichtlich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen von 49 und 77° C selbst bei der langsameren Zumeßgeschwlndlgkeit nicht schnell genug Ist, um das ganze Butadien zu verbrauchen und dadurch statistische Copolymerisation von Styrol zu beschleunigen. Daher sammelt sich das Styrol an, bis das ganze Butadien eingeführt und
polymerisiert worden ist. Dagegen verursacht die höhere Temperatur von Beispiel C und D selbst mit einer
schnelleren Zumeßzelt eine schnellere Polymerisation des Butadiens, so daß, wenn das System an Butadien verarmt, das Styrol copolymerlslert und zur Bildung von statistischem Copolymerem verwendet wird, und wenn
die Einspeisung der Mischung vollendet ist, 1st wenig Styrol zur Bildung von Blockpolystyrol übrig. In Beispiel
E hat bei derselben Polymerisationstemperatur wie in C und D die schnellere Zumeßgeschwlndlgkelt, wenn sie
auch noch etwas statistische Copolymerisation zuläßt, zur Folge, daß bei Vollendung der Zuführung genügend
Styrol angesammelt wird, daß 8,3* Blockstyrol mit einer Zunahme In Fesilgkeit gebildet werden. In Beispiel F.
wo eine langsamere Einspeisung als In Beispiel E angewandt wird, aber das letzte V3 der Beschickung eingekippt
wird, nimmt das Blockpolystyrol auf 8,6% zu bei einer beträchtlichen Zunahme In Festigkeit im unvulkanislerten Zustand.
Die Laufstrelfen, welche in diesen Beispielen für die Prüfungen der Festigkell im unvulkanlslerten Zustand
und der Lauftemperatur verwendet werden, haben die Zusammensetzung:
50 Teile Ruß 3 Teile Zinkoxyd 2 Teile Stearinsäure
5 Teile allphatlsches Kohlenwasserstoffharz
10 Teile naphthenlsches Welchmacheröl 1,7 Teile Schwefel
1,2 Teile N-tert.-Butyl-2-benzthlazolsulfenamld
100 Teile Copolymeres
Version Poly- ZumeUzcil Viskosität % Cjrünfcstigkcil Lauftemperatur Williams-Plastizität
No. merisalions- Minuten in verdünnter Blockstyrol ^/cm: °c 1-Minutcn- Erholung
temperatur Lösung Energie Ablesung
°C zum Bruch
| A | 49 | 120 | 1.8 | |
| B | 77 | 120 | 1.9 | |
| C | 110 | 75 | 2.1 | |
| D | 110 | 75 | 2.5 | |
| *) | E | 110 | 25 | 1,5 |
| *) | F | 110 | 50**) | 1.7 |
| 22,2 | 13,44 |
| 13,2 | 21.84 |
| 2,2 | 15,68 |
| 1.9 | 19,46 |
| 8,3 | 28,84 |
| 8,6 | 52,5 |
| 9,64 | 1.71 |
| 8,96 | 1.44 |
| 8,62 | 2,28 |
| 9,05 | 2,20 |
| 9,10 | 1.90 |
| 9,38 | 1,54 |
*) Innerhalb des Bereiches crfindungsgcmälicr Uedingungcn
**) Mischung eingemessen bis Vi eingespeist sind und dann das restliche 1A emgckippl und Reaktion 1 Stunde fortgeführt.
Die Arbeltswelse von Beispiel 6 wird mehrere Male wiederholt, wobei anstatt des Hexans ein Gemisch aus
11 kg Toluol und 23 kg Hexan verwendet wird. Die Bedingungen und Ergebnisse zeigt die unmittelbar folgende
Tabelle. Mit dieser besonderen Lösungsmtuelkomblnatlon sind 0% Blockpolystyrol bei der Zumeßgeschwlndigkelt
der Beispiele G und H vorhanden, ein Zeichen, daß das ganze Styrol zur statistischen Copolymerisation
verbraucht worden Ist. In Beispiel I, wo das abschließende '/, der Beschickung elngeklppt wird, steigt das
Blockpolystyrol auf 5,6%. begleitet von Ansileg In Festigkell Im unvulkanlsierten Zustand, wie durch den hohen
Wert für die Energie zum Bruch gezeigt wird. Beispiel 1 zeigt auch sehr gute Lauftemperatur und Verarbeitbarkelt
(gute Williams Plastizität).
Version Poly- Zumeßzeit Viskosität %
Grünl'cstigkeit Lauftemperatur Williams-Plastizität
temperatur Lösung Energie Ablesung
"C
/um Bruch
| G | 110 | 75 | 1,9 | |
| H | 110 | 50**) | U | |
| *) | I | 110 | 50 ***) | 1,5 |
| 0 | 7,56 |
| 0 | 3,5 |
| 5,6 | 8 |
97 117 113
| 5,76 | 0,84 |
| 3,07 | 0,13 |
| 7,04 | 2,21 |
*) Innerhalb des Bereiches erfindungsgcmäüer Bedingungen
··) Prnben entnommen, nachdem ^a der Mischung zugemessen sind.
•**l i is: eine Fortführung von II. wobei das restliche 'Ader Mischung cingekippl wird und die Reaktion eine Stunde lang fortgeführt wird.
Der In Beispiel 6 verwendete Reaktionsbehälter wird abgewandelt um einen Auslaß entfernt von dem Punkt,
wo die Monomermlschung eingeführt wird, zu schaffen, und es wird ein weiterer Einlaß vorgesehen, so daß
Katalysator kontinuierlich zugeführt werden kann. Der Auslaß von diesem Reaktionsbehälter Ist an einen ähnlichen zweiten Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 15; Litern angeschlossen, welcher mit einem
Einlaß für Styrolmonomeres, nahe bei dem Einlaß, wo das Produkt aus dem ersten Reaktionsbehälter in den
zweiten Rekatlonsbehälter eingeführt wird, versehen ist. Der zweite Reaktionsbehälter Ist mit einem Auslaß
entfernt von den Beschlckungseinlässen und einem Rührer versehen, welcher viel weniger Bewegung schafft,
als in dem ersten Reaktionsbehälter vorgesehen Ist. Die Reaktionsbehälter werden mit einem Stickstoffstrom
von Luft befreit, und dann werden ein Strom von Monomermlschung und ein Strom von Katalysator In den
ersten Reaktionsbehälter eingeführt. Wenn der erste Reaktionsbehälter gefüllt ist, läßt man die Reaktionsmasse
In den zweiten Reaktionsbehälter fließen, während ein Styrolstrom kontinuierlich In den zweiten Reaktionsbehälter geleitet wird. Wenn der zweite Rekatlonsbehälter gefüllt ist, fließt die darin befindliche Reaktionsmasse
kontinuierlich In Methanol, welches ein Antioxydationsmittel enthält, und das Produkt wird wie In den früheren Beispielen verarbeitet. Die dem ersten Reaktionsbehälter zugeführte Monomermlschung besteht aus 125
Teilen Hexan, 17,5 Teilen Butadien und 7,5 Teilen Styrol (welche ein 70/30-Verhältnls von Butadien zu Styrol
ergeben). Die Zuführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von 75 Minuten in dem
ersten Reaktionsbehälter und von 1 Stunde In dem zweiten Reaktionsbehälter ergibt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators wird so eingestellt, daß sich 0,006 Teile Ll (als n-BuLl) auf 100 Teile Monomere ergeben und die Zuführungsgeschwindigkeit des Styrols wird so eingestellt, daß 10 Teile Styrol auf 100 Teile
Anfangsmonomere zugesetzt werden. Das Produkt hat Durchschnittswerte von 9,4% Blockpolystyrol, Festigkeit
im unvulkanlslerten Zustand als Energie für den Bruch von 52 kg/cm2 sowie eine Lauftemperatur von 104° C,
wenn es in dem oben für Beispiel 6 beschriebenen Ansatz geprüft wird.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Butadlen-Styrol-Block-Copolymeren mit hohem Verzwelgungsgrad durch Polymerisation eines Gemisches aus 40 bis 85 Gew.-% Butadien und 15 bis 60 Gew.-% Styrol In einem> KohlenwasserstofflösungsmlUel In Gegenwart eines Llthium-Kohlenwasserstoff-Katalysators R-Ll, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der 1 bis 20 C -Atome enthält, bei 90 bis 175° C unter Erzeugung eines mindestens 10%lgen Styrolanteils in der Polymerhaupiketie copolymerisiert wird, wobei das Monomerengemlsch mit einer Geschwindigkeit während der ersten 50 bis 90% der Umwandlung eingespeist wird, die geringer Ist als die normale Polymerlsations-'" geschwindigkeit des Butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit der Monomeren im Bereich des 0,75fachen der Polymerisationsgeschwindigkeit des Butadiens oder darunter liegt, und daß bei den letzten 10% der Umwandlung der Monomeren ins Polymere der Styrolgehalt im Monomeranteil des Polymerisationssystem durch Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 50 bis 100% zur Erzeugung von Blockpolystyrol an den Endteilen der Zweige des Copolymers aufrechterhalten wird.ι? 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Endperiode der Polymerisationdie restlichen 20 bis 50 Gew.-'fc des Monomeren-Gemisches auf einmal dem Polymerisationsansatz zugegeben weiden.3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zugabe der restlichen 10% der Monomeren oder unmittelbar der nach dem Polymerisationsansatz 5 bis 40 Gew.-% Styrol, bezogen auf die-" Gesamtmonomeren. als Einmalcharge zugegeben werden.4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich ausgeführt wird und die Monomerbeschickung an einer Stelle Ins System unter Bewegung zur sofortigen Homogcnllätserzeugung des Polymcrlsationsgemisches eingeführt wird, und daß man die Polymerlösung enifcrnt von der Monomerzugabcslelle abzieht, wobei die Verweilzelt zwischen diesen beiden-* Stellen mindestens 15 Minuten beträgt.
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