DE1745750B1

DE1745750B1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt

Info

Publication number: DE1745750B1
Application number: DE19621745750
Authority: DE
Inventors: Uraneck Carl Adam; Kahle Gerald Roy
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-09-11
Filing date: 1962-05-08
Publication date: 1969-09-11
Also published as: GB946016A; GB945122A

Description

In den letzten Jahren wurde viel an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gearbeitet. Und nach diesen Verfahren hergestellte Polymere von Monoolefinen, wie beispielsweise von Äthylen und Propylen, haben in vielen Industrien weit verbreitete Aufnahme gefunden. Die kürzliche Erfindung sogenannter stereospezifischer Katalysatoren auf dem Gebiet der Dienpolymerisation, die die Bildung von Polymeren mit gewünschter Konfiguration ermöglichen, hat beträchtliches Interesse erweckt. Die bei Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Polymeren weisen oft außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, die sie Naturkautschuk gleich oder sogar überlegen machen.

Initiatorzusammensetzungen, die die Reaktionsprodukte von Lithium mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise polyarylsubstituierten Äthylenen, polycyclischen aromatischen Verbindungen u. dgl. enthalten, sind wirksame Initiatoren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, und zwar entweder allein, in Mischung miteinander oder in Mischung mit anderen Arten von polymerisierbaren Monomeren. Bisher wurden diese Reaktionsprodukte oder Addukte im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthern, hergestellt, und dieses Verfahren ist zufriedenstellend, soweit es die Adduktbildung betrifft. Ein polares Lösungsmittel ist jedoch in Polymerisationssystemen, die zur Herstellung gewisser Arten von Polymeren, beispielsweise von Polyisopren mit hohem cis-Gehalt und Polybutadien mit niederem Vinylgehalt unerwünscht. Ein polares Lösungsmittel bewirkt eine Abnahme im cis-Gehalt von Polyisopren und eine Zunahme im Vinylgehalt von Polybutadien.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt aus einem konjugierten Dien unter Verwendung eines Lithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Dispersion eines Lithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator verwendet wird, die hergestellt worden ist, indem man die Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung in einem polaren Lösungsmittel herstellt und dann in beliebiger Reihenfolge mit einem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 700⁰C zusammengibt, das polare Lösungsmittel praktisch vollständig verdampft und die Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung in dem hochsiedenden Kohlenwasserstofföl während 20 Minuten bis 5 Stunden auf 80 bis 125°C erhitzt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1040 796 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit weitgehender cis-Struktur durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Lithium-Kohlenwasserstoffen bekannt. Diese werden unter milden Temperaturbedingungen in Kohlenwasserstoffen dispergiert. Die angegebene Höchsttemperatur beträgt 45°C. Die erwähnte Auslegeschrift enthält keinen Hinweis, der zur Behandlung der Katalysatoren bei höheren Temperaturen anregen könnte. Die deutsche Auslegeschrift 1040 795, die lediglich die Verwendung von metallischem Lithium als Katalysator beschreibt, sagt über die Herstellung von Lithium-Kohlenwasserstoffen nichts aus. Somit war es auf Grund dieser Auslegeschriften nicht naheliegend, Katalysatordispersionen zu verwenden, in denen die Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung während 20 Minuten bis 5 Stunden auf 80 bis 125^CC erhitzt worden ist. Es war auch nicht zu erwarten, daß derart behandelte Katalysatoren in ihrer Aktivität weniger schwanken und dadurch zu Polymerisaten mit konstanteren cis-Werten führen als weniger hoch erhitzte Katalysatoren.

Es wurde festgestellt, daß die Dispersion des Organolithiuminitiators im Kohlenwasserstoffdispersionsmittel ein sehr wirksamer Initiator zur Polymerisierung von Isopren ist und daß die so hergestellten . Polymeren einen übereinstimmend hohen cis-Gehalt aufweisen. Das verhältnismäßig hochsiedende oder schwere Kohlenwasserstoffdispersionsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung dient dazu, die praktisch unlöslichen Organolithiumteilchen mit einem überzug zu versehen und hält sie in einer hochdispersen Form. Die Organolithiumverbindungen an sich sind pyrophor, jedoch macht sie die Dispersion in dem erfindungsgemäß verwendeten hochsiedenden Kohlenwasserstoffdispersionsmittel nicht pyrophor, und dementsprechend können sie leicht gehandhabt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren ergeben eine reproduzierbare Initiator- M wirkung und reproduzierbare Polymerisationsge- ™ schwindigkeiten. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Isoprenabstrom, der z. B. olefinische und andere Verunreinigungen enthält, bei den vorliegenden Initiatoren verwendet werden kann, während es in einigen Systemen notwendig ist, daß hochgereinigtes Isopren verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß das Lösungsmittel, in welchem der Ofganolithiuminitiator ursprünglich hergestellt worden war, entfernt und durch einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff als Dispersionsmittel ersetzt werden kann, ohne daß die Wirksamkeit des Initiators bei der nachfolgenden Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflußt wird.

Der Ausdruck »Organolithiumverbindungen«, wie er hier gebraucht wird, schließt die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffe, insbesondere die Mono- und Polylithiumkohlenwasserstoffe ein, die zur Polymerisierung von Dienen wirksam sind. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Organo- ^ lithiumverbindungen enthalten gewöhnlich 1 bis \ 4 Lithiumatome pro Molekül. Diese Organolithiumverbindungen können in einem Kohlenwasserstoff oder in einem polaren Medium auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Ersetzen von Halogen in einem organischen Halogenid durch Lithium oder durch direkte Addition von Lithium an eine Doppelbindung oder durch Umsetzen eines organischen Halogenids mit einer lithiumhaltigen Verbindung hergestellt werden.

Die Kohlenwasserstoffe, aus welchen die Organolithiumverbindungen hergestellt werden, enthalten im allgemeinen 4 bis einschließlich 30 Kohlenstoffen ome pro Molekül, und wenn sie von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleitet werden, kann dieser Alkylsubstituenien aufweisen. Die Alkylsubstituenten können 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch sollte die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe 6 nicht übersteigen, und es sollten nicht mehr als drei Alkylgruppen pro Molekül vorliegen.

Wie oben angeführt, gehören sowohl Substitutionsprodukte als auch Addukte zu den Organolithiumverbindungen, die erfindungsgeinäß anwendbar sind.

Substitutionsprodukte können sowohl Mono- als auch Polylithiumverbindungen sein, je nach den Kohlenwasserstoffen, von denen sie abgeleitet sind, und je nach dem Verfahren der Herstellung.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Organolithiuminitiatoren können auch Addukte sein, also die Reaktionsprodukte von Lithium mit polycyclischen aromatischen Verbindungen oder polyarylsubstituierten Äthylenen.

Organolithiumpolymerisationsinitiatoren werden gewöhnlich in polaren Lösungsmitteln hergestellt, und im allgemeinen werden Äther für diesen Zweck verwendet. Zu den im allgemeinen bei der Herstellung der Initiatoren vorgezogenen Äthern gehören: Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Din-propyläther, Di-sec.-butyläther, Äthyl-n-propyläther, Äthylisobutyläther, Äthyl-tert.-butyläther, Äthyl-n-pentyläther.

Es wird vorgezogen, daß das zur Herstellung des Initiators verwendete Lösungsmittel einen genügend niedrigen Siedepunkt aufweist, daß seine vollständige Entfernung sichergestellt ist. Im allgemeinen sind Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb 125°C als anwendbar zu betrachten, obwohl die vorgezogenen polaren Lösungsmittel, für die die Äther und Thioäther Beispiele bilden, Siedepunkte unterhalb 5O⁰C aufweisen. Tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin und Dimethyläthylamin, können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung der Initiatoren durch Adduktbildung werden Lithium und eine oder mehrere der Kohlenwasserstoffverbindungen in einem polaren Lösungsmittel unter mildem oder gewünschtenfalls heftigem Rühren in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Neon, Helium, Stickstoff, in Berührung gebracht.

Gemäß der Erfindung wird das zur Herstellung des Initiators verwendete Lösungsmittel vor dem Polymerisieren durch ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffdispersionsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 200 und 700⁰C ersetzt. Typische Beispiele verwendbarer geeigneter Kohlenwasserstofföle mit Siedepunkten innerhalb dieses Bereichs sind Mineralöl, beispielsweise Petroleumleichtöl, Vaseline, Kohlenwasserstoffwachse, verschiedene Kautschukverarbeitungs- und -strecköle, Dodecan, Pentadecan, Eicosan. Mischungen der oben angegebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffe können ebenfalls, wenn gewünscht, verwendet werden. Außer als Dispersionsmedium für die oben definierten Polymerisationsinitiatoren können die oben angegebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffe auch als Plastifizierungsmittel für das Polymerprodukt dienen. Es ist daher ersichtlich, daß ein teilweise oder vollständig plastifiziertes Polymerprodukt direkt beim Arbeiten nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.

Im Hinblick auf die Erzielung eines Polymeren mit einem hohen cis-Gehalt ist es wichtig, daß das polare Lösungsmittel vor der Polymerisation praktisch vollständig entfernt wird. Bei der Polymerisation von Isopren wird es vorgezogen, daß die Menge der während der Polymerisation vorliegenden polaren Verbindung unterhalb 1,ImMoI/100 g Isoprenbeschickung gehalten wird.

Zur Entfernung des polaren Lösungsmittels vom Organolithiuminitiator können eine Reihe von Wegen beschritten werden. Eines der vorgezogenen Verfahren besteht darin, die in polarem Lösungsmittel gelöste Organolithiumverbindung einer der oben angegebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoffdispersionsmittel, die sich auf einer Temperatur oberhalb 80 bis vorzugsweise 100⁰C befindet, zuzusetzen. Während dieses Verfahrens wird ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon, durch die Mischung geleitet, um die Entfernung der polaren Verbindung zu erleichtern. Es wird auch vorgezogen, die Mischung während der Entfernung des polaren Lösungsmittels zu rühren. Gewünschtenfalls kann ein Kohlenwasserstoff, wje Pentan, Hexan, in die Mischung zugleich mit dem inerten Gas eingeführt werden. Nach einem weiteren Verfahren wird die Entfernung des polaren Lösungsmittels durch Spülen mit einem inerten Gas, unter Heizen der Mischung, durchgeführt und die trockene Initiatorverbindung dann in einem hochsiedenden Kohlenwasserstofföl durch Mahlen in der Kugelmühle oder durch andere geeignete Mittel vorgenommen. Letzte Spuren an polarem Lösungsmittel können gewünschtenfalls unter Hochvakuum vor dem Zusetzen des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs entfernt werden. Nach dem Entfernen der polaren Verbindung kann ein Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, zugesetzt werden, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen und die Konzentration des Initiators auf den gewünschten Grad einzustellen. Bei der endgültigen Verdünnung sollte der schwerere Kohlenwasserstoff zu wenigstens 15 Volum teilen pro 100 Teile gesamtes Dispersionsmedium vorliegen, um die Initiatordispersion im nicht pyrophoren Zustand zu halten.

Die auf die obige Weise hergestellten Organolithiuminitiatoren sind sehr wirksam zur Erzielung von Polyisopren mit hohem cis-Gehalt. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei einer Temperatur von etwa -100 bis etwa +150⁰C, vorzugsweise von etwa -75 bis etwa +75⁰C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind Flüssigkeiten bis kautschukartige Materialien. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprenpolymeren weisen einen hohen cis-Gehalt von wenigstens 65%, vorzugsweise über 70%, auf.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird bei Anwendung eines Ein-Ansatz-Verfahrens die gesamte Reaktionsmischung dann behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige Produkt auszufällen. Jedes geeignete Verfahren zur Durchführung dieser Behandlung der Reaktionsmischung kann verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisoprene mit hohem cis-Gehalt können nach jedem beliebigen bekannten Verfahren, wie sie bisher zum Aufmischen von Kautschuk verwendet wurden, aufgemischt werden. Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigungsaktivatoren, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Füllstoffe und andere Kompound ierungsbestand teile, wie sie normalerweise sowohl für natürlichen als auch synthetischen Kautschuk verwendet werden, können ebenfalls verwendet werden. Die cis-Polyisoprenpolymeren finden Anwendung, wo sowohl natürliche als auch Synthesekautschuke verwendet werden. Sie können

beispielsweise zur Herstellung von Autoreifen, Dichtungen und anderen Kautschukgegenständen verwendet werden. Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die in den Beispielen verwendeten Auswertungsverfahren werden anschließend an Beispiel 6 angegeben.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsinitiator wurde durch Umsetzen von Lithiumdraht mit Methylnaphthalin (Mischung von α- und ß-Methylnaphthalin 60 : 40) in Gegenwart von Diäthyläther hergestellt. Es wurde das folgende Rezept verwendet:

Methylnaphthalin, Mol 1,0 Lithiumdraht, Grammatom 3,0 Diäthyläther, Mol 9,0 Temperatur, ⁰C 5 Zeit, Stunden 24,5 Molaritäti) 0,92

') Bestimmt durch Abziehen eines Teils der Reaktionsmischung und Titrieren mit 0,1 n-HCI.

Der Äther wurde unter Verwendung eines Flash- Verfahrens (Schnellverdampfen) aus der Mischung entfernt und durch raffiniertes Mineralöl (USP schweres weißes Mineralöl) ersetzt. 30 ml des äther- haltigen Initiators wurden innerhalb von etwa 5 Minuten mit einer Spritze in 100 ml raffiniertes,

20 auf 80C vorgeheiztes und mit Stickstoff gespültes Mineralöl eingetropft. Die Spritze wurde nach der Zugabe des Initiators mit 10 ml Mineralöl gespült. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang auf 80 bis 85 C gehalten und während dieser Zeit die Mischung gerührt und Stickstoff durchgeleitet, um die Entfernung des Äthers zu begünstigen. Die Heizung wurde abgestellt und noch 1 Stunde lang Stickstoff durchgeleitet, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlte. 50 ml Cyclohexan wurden zugesetzt, um die Viskosität herabzusetzen und die Konzentration des Initiators zu verringern. Die durch Titrieren mit Salzsäure bestimmte Molarität betrug 0,13.

Das in Mineralöl dispergierte Dilithium-Methylnaphthalin wurde als Initiator zur Polymerisierung von Isopren verwendet. Folgendes Rezept wurde benutzt:

Gewichtsteile

Isopren 100

n-Pentan 1000

Initiator wechselnd

Temperatur, C 50

Zeit, Stunden 18

Zuerst wurde n-Pentan eingefüllt, dann das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, Isopren zugesetzt und endlich der Initiator. Nachfolgend werden die Ergebnisse von drei Versuchen mit verschiedenen Initiatorgehalten gezeigt:

Vettuch Nr.	Initiator mM/lOOgM¹)	Umwandlung, %	' ci$,% korr.	3,4-Addition korr.	Eigenviskosität ^A)
1 2 3	1,50 1,75 2,00	85 89 100	89,1 89,8 88,9	10,9 10,2 11,1	5,61 5,14 4,65

') Millimol pro 100 g Monomer.

• Es wurden zwei weitere Polymerisationsversuche mit einer Beschickung von 0,8 mMol Initiator (Millimol pro 100 g Monomer) durchgeführt. Jeder Versuch wurde nach 5 Stunden mit 0,1 mMol Initiator beschleunigt. In Versuch 2 wurde vor dem Ende des Versuchs mehr Initiator zugesetzt, so daß insgesamt 1,4 mMol Initiator verwendet wurden. Die Polymeren aus den beiden Versuchen wurden gemischt und die Mischung aufgemischt, gehärtet und die physikalischen Eigenschaften derselben bestimmt. Die Mischung hatte einen rohen Mooney-Wert (ML 4 bei lOOC) von 64 und einen korr. cis-Gehalt von 91%. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Mischungsrezept .

° ^r Gewichtstelle

cis-Polyisopren 100

Philblack O¹) 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 3

Flexamine²) 1

Kiefernteer 5

') HochabriebruB.

²) Physikalische Mischung, die 65% eines komplexen Diaryl-

55

60

y g

amin-Keton-Reaktionsprodukts p-phenylendiamin enthält.

% p y

und 35% N,N'-Diphenyl-

Pepton22³) 1

Schwefel 2,25

NOBS Spezial⁴) 0,7

³) 2,2'-Dibenzamidodiphcnyldisulfid. ♦) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyldisulfid.

Verarbeitungseigenschaften MS-IV₂ bei 100°C nach Mischen .. 34,0 Auspressen bei 9O⁰C

cm/Minute 134

g/Minute 92,0

Bewertung {Garvey die) 11 —

Physikalische Eigenschaften (45 Minuten Härtung bei 144° C)

ν ■ 10* Mol/ccm⁰) 1,71

300% Modul, kg/cm² ^B) 96,3

Zugfestigkeit, kg/cm^2D) .'. 203,2

Dehnung, %^D) 520

Max. Zugfestigkeit bei 93° C kg/cm² 133,6

JT, °C^E) 23,4

Elastizität, ⁰Z₀ ¹') 70,3 Shore-A-Härte^G) 66 Demattia-Biegelebensdauer, Tausende

von Biegungen bis zum Versagen 34,5

24 Stunden bei 10O⁰C im Ofen gealtert

300% Modul, kg/cm^{2 D}) 130,1

pst 1850

Zugfestigkeit, kg/cm² ^D) 157,5

psi 2240

Dehnung, %^D) 355

AT, °C^E) 23,4

Elastizität, %^f) 7ΐ|ό

Shore-A-Härte^G) 70

Demattia-Biegelebensdauer, Tausende von Biegungen bis zum

Versagen 33,0

Beispiel 2

Lithium wurde mit Methylnaphthalin unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Materialmengen umgesetzt. Die Reaktion wurde 18 Stunden lang bei —25° C durchgeführt. Die Molarität der Reaktionsmischung betrug 0,92. Äther wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, entfernt, jedoch Dodecan an Stelle von Mineralöl und 50 ml Dodecan zum Verdünnen an Stelle von Cyclohexan verwendet. Die endgültige Molarität betrug 0,14.

Isopren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei 1,0 mMol des Dilithium-Methylnaphthalin-Initiators pro 100 g Isopren verwendet wurden. Die Polymerisation wurde bei 50° C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden war die Umwandlung quantitativ. Das Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

Eigenviskositäf⁴) 9,12

Gel, %^fl) 0

Mikrostruktur, %

eis, korr 91,5

3,4-Addition, korr 8,5

Beispiel 3

Dimethyläther wurde als Reaktionsmedium für die Umsetzung von Lithiumdraht mit Methylnaphthalin verwendet. Es wurde das folgende Rezept angewandt :

Methylnaphthalin, Mol 1,0

Lithiumdraht, Grammatom 2,0

Dimethyläther, Mol 9,0 Temperatur, ⁰C -25 Zeit, Stunden 18

Es wurden zwei Versuche durchgeführt. Die Reaktionsmischung aus dem ersten Versuch hatte eine Molarität von 1,41 und die aus dem zweiten Versuch eine Molarität von 1,36. Dimethyläther wurde von jeder der Reaktionsmischungen nach zwei verschie denen Verfahren entfernt. Beim ersten Versuch (Typ A) wurden 50 ml Mineralöl (USP schweres weißes Mineralöl) 30 Minuten lang auf 95° C erhitzt und dabei ein Stickstoffstrom durchgeleitet. 20 ml des Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts in Dimethyl- äther wurden unterhalb der Oberfläche des Öls zugegeben, was 3 Minuten erforderte. Während dieser Zeit fiel die Temperatur auf 75⁰C, wurde jedoch dann auf 80°C erhöht und 30 Minuten beibehalten. Dann wurde abkühlen gelassen und mit 100 ml n-Pentan verdünnt. Die Mischung wurde gerührt und Stickstoff während der Ätherentfernung durchgeleitet. Die endliche Molarität betrug 0,155.

Der Dimethyläther im zweiten Versuch (Typ B) wurde entfernt, bis sich ein trockener Kuchen ergab, der das Dilithium-Methylnaphthalin-Addukt enthielt, das dann in Mineralöl suspendiert wurde. Eine 375-ccm-Flasche mit Verschluß, die mit einer Belüftungskanüle und einer Kanüle für das Spülen mit Stickstoff versehen war, wurde auf 8O⁰C erhitzt.

20 ml des Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts wurden durch eine dritte Kanüle $0 schnell wie möglich zugegeben, jedoch mit «iner solchen Geschwindigkeit, daß kein Druck entstand. Der trockene Kuchen, der auf dem Boden der Flasche verblieb, wurde 30 Minuten auf 8O⁰C erhitzt, 20 ml Mineralöl und einige Stählkugeln zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang einer Kugelmahlung unterzogen. Dann wurde mit n-Pentan auf 150 ml verdünnt. Die Molarität betrug 0,11.

Die vorstehenden Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukte wurden als Initiatoren zur Polymerisierung von Isopren bei Verwendung von 100 Gewichtsteilen Isopren, 1000 Gewichtsteilen n-Pentan und verschiedenen Initiatorgehalten verwendet. Die

Polymerisationszeit betrug $2 Stünden und die Temperatur 50⁰C. Alle Versucht.Erreichten eine quantitative Umwandlung. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Versuch Nr.	Typ	Initiator mM 10OgM	cis,% korr.	3,4-Addition korr.	Eigenviskosität <*)
4	A	2,5	88,5	11,5	3,67
5	A	3,0	87,6	12,4	3,42
6	B	2,0	88,3	11,7	3,90
7	B	'" 2,5	87,5	12,5	4,10
8	B	3,0	87,6	12,4	3,60

Beispiel 4 Die Umsetzung von Lithium mit Methylnaphthalin wurde nach folgendem Rezept durchgeführt:

Methylnaphthalin, Mol 1,0

Lithiumdraht, Grammatom 2 +')

Diäthyläther, Mol 4,5

Es wurde ein Überschuß von etwa 50° ₀ über die verwendeten 2 Grammatome hinaus eingesetzt.

Temperatur, °C Zeit, Stunden .. Molarität ..·;..

-25 18 1,81

90° 537/276

In einen 250.T$il-Kolben wurden 110 ml Naphthenöl (Kautschukstrecköl) gegeben. Das verwendete öl hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,9279

Saybolt-Universal-Viskosität

bei 99°C 61 Sekunden

ASTM-Farbe ., 2,5

Anilinpunkt : ,,... 81,5°C

Das öl wurde auf 100⁰C erhitzt, 1 Stunde lang mit Stickstoff gespült und 15 ml des Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts langsam mit einer Spritze eingeführt (es wurden etwa 5 Minuten für die Zugabe benötigt). Das Heizen wurde 1 Stunde fortgesetzt und dabei die Mischung gerührt und Stickstoff durchgeleitet. Dann wurde sie in einen 200-ccm-Kolben übergeführt und mit 50 ml n-Pentan verdünnt. Die Molarität betrug 0,11.

Das Lithium-Methylnaphthalin-Addukt wurde als Initiator zur Polymerisierung von Isopren nach folgendem Rezept verwendet:

Isopren, Gewichtsteile 100

n-Pentan, Gewichtsteile 1000

Initiator, mM/100 gM 1,75

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 24

Umwandlung, % 91

eis, % korr .. 87,0

3,4-Addition, korr 13,0

Eigenviskositäf⁴) 3,03

10

Beispiel 5

Die folgenden Materialmengen wurden für die Umsetzung von Lithium mit Anthracen verwendet:

Anthracen, Mol 1

Lithiumdraht, Grammatom 3

Diäthyläther, Mol 9

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 53

Nach der angegebenen Reaktionszeit war die theoretische Molarität erreicht. Der Äther wurde von der Mischung durch Zugeben derselben zu Mineralöl von 8O⁰C (USP schweres weißes Mineralöl) unter Rühren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Es wurden zwei Versuche gemacht. Die durchschnittliche Molarität der Produkte nach Entfernung des Äthers betrug 0,21.

Das Lithium-Anthracen-Reaktionsprodukt wurde als Initiator zur Polymerisierung von Isopren nach folgendem Rezept verwendet:

Gewichtsteile

Isopren 100

n-Pentan 1000

Initiator 4,75 (25 mM/100 gM)

Temperatur, "C .... 50
Zeit, Stunden 37

	Bei zwei	Parallelversuchen	wurden folgende Ergebnisse	erhalten:	Gel, % B)
Versuch Nr.	Umwandlung, %			Eigenviskositüt ■<)	2 0
12 13	100 100			5,90 4,81
cis,% korr.	3,4-Addition korr.
91,3 91,8	8,7 8,2

Die Produkte aus den zwei Versuchen wurden gemischt. Der Mooney-Wert der Mischung (ML-4 bei 100⁰C) betrug 70,4. Die Mischung wurde aufgemischt und gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Sie zeigte gute Walzeigenschaften. Nachfolgend sind das Mischungsrezept und die physikalischen Eigenschaften angegeben:

45

Mischungsrezept*)

Gewichtsteile

eis-Polyisopren 100

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure ....

Flexamine

Aromatisches öl

Pepton 22

Schwefel

NOBS Special ..

50 3 3 1 5 1

2,25 1,1

*) s. Beispiel 1 zur Bezeichnung der Materialien mit Handelsnamen.

30 Minuten bei 144⁰C gehärtet

ν · 10⁴ Mol/ccm^c) 1,83

300% Modul, kg/cm² ^D) 96,3

Zugfestigkeit, kg/cm² ^D) 236,2

Dehnung, %^D) 560

Max. Zugfestigkeit bei 93° C kg/cm² 140,6

40

JI,°C^£) 22,5

Elastizität, %^F) 74,1

Shore-A-Härte¹)⁰) 63,0

24 Stunden bei 100⁰C im Ofen gealtert

300% Modul, kg/cm^{2 D}) 106,2

Zugfestigkeit, kg/cm² ^D) 176,8

Dehnung, %^fl) 450

JT, °C^£) 23,7

Elastizität, %^F) 72,0

Shore-A-Härte¹)⁰) 65,5

') Gemessen an heißverformten -Pellets.

Beispiel 6

Das folgende Rezept wurde für die Reaktion von Lithium mit Methylnaphthalin in Trimethylamin verwendet:

Methylnaphthalin, Mol 1,0

Lithiumdraht, Grammatom 2,0

Trimethylamin, Mol 9,0

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 21

Molarität 1,50

Nach der Herstellung des Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts wurde das Trimethylamin durch Zugeben der Mischung zu heißem Mineralöl (USP schweres weißes Mineralöl) unter Spülen mit

Argon entfernt. 30 ml Mineralöl wurden in einen 375-ccm-Kolben gefüllt, der mit Argon gespült und auf 80⁰C erhitzt war. 15 ml des Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts wurden auf einmal zum Mineralöl zugegeben und die Temperatur 45 Minuten auf 80⁰C gehalten. Das Spülen mit Argon wurde während dieser Zeit und während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, fortgesetzt. Dann wurde mit 100 ml n-Pentan verdünnt. Die Molantät betrug 0,35.

Das Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukt wurde in verschiedenen Mengen als Initiator bei einer Anzahl von Versuchen zur Polymerisierung von Isopren unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Rezepts verwendet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Versuch Nr. '	Initiator m M/100 gM	Umwandlung, %	cis,⁰/o korr.	3,4-Addition korr.	*Eigenviskosität )**
14 15 16	5 10 30	100 100 92	87,2 85,8 87,1	12,8 14,2 12,9	3,64 1,67 0,77

Die Mikrostrukturen in den obigen Beispielen wurden unter Verwendung eines handelsüblichen Infrarotspektrometers bestimmt. Die Proben wurden in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung mit 25 g Polymeres pro Liter Lösung gelöst, die Eichungen wurden auf deproteinisierten Naturkautschuk als Bezugsmaterial unter der Annahme bezogen, daß er 98% eis- und 2% 3,4-Additionsprodukt

Roher cis-Gchalt, %

Roher cis-Gehalt,% + rohe 3,4-Addition, % ·

Rohe 3,4-Addition, % Roher cis-Gehalt, ^υ/₀ + rohe 3,4-Addition, ^u/_o ■ enthielt. Der cis-Gehalt wurde bei der 8,9-Mikron-Bande und die 3,4-Addition hei der 11,25-Mikron-Bande gemessen. In Gegenwart eines Polyisoprens mit hohem cis-Gehalt ist trans nicht auffindbar, da der trans-Gehalt bei der 8,75-Mikron-Bande gemessen wird. Die rohe eis- und rohe 3,4-Addition werden unter der Annahme eis + 3,4-Addition = 100 wie folgt in korrigierte Werte umgerechnet:

= korr. cis-Gehalt, % ;

= korr. 3,4-Addition, % .

Im folgenden werden die einzelnen Prüfmethoden *) bis ^c) beschrieben:

^A) 0,1 g Polymeres wurde in einen Drahtkäfig aus Drahtgewebe mit 0,175 mm lichter Maschenweite gegeben und der Käfig in 100 ml Toluol gegeben, die sich in einer 125-ccm-Weithalsflasche befanden. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von der Porosität⁰) filtriert, um irgendwelche vorhandenen festen Teilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter laufen gelassen, das sich in einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung zu der von Toluol. Die Eigenviskosität wird berechnet durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe.

^B) Die Bestimmung von Gel wurde zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. Der Drahtkäfig wurde auf das Zurückhalten von Toluol geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht an trockenem Gel genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten lang in einer geschlossenen 60-ccm-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes 6,35-mm-Hartgewebe am Boden der Flasche diente als Auflage für den Käfig bei einem Minimum an Kontakt. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde während einer Abtropfzeit von mindestens 3 Minuten auf 0,02 g gewogen und danach der Käfig entfernt und die Flasche wieder auf 0,02 g gewogen. Die Differenz der zwei Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus davon festgehaltenem Toluol, und durch Subtraktion des Gewichts des Käfigs von diesem Wert wird das Gewicht des festgehaltenen Toluols gefunden, d. h. also die Eichung für den Käfig. Bei der Gelbestimmung wurde der Käfig, nachdem er mit der darin enthaltenen Probe 24 Stunden in Toluol gestanden war, aus der Flasche mit einer Pinzette entfernt und in die 60-ccm-Flasche gegeben. Zur Bestimmung des gequollenen Gels wurde ebenso verfahren wie für die Eichung des Käfigs. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtrahieren der Käfigeichung korrigiert.

^c) Quellverfahren von K r a u s, Rubber World 135, 67 bis 73, S. 254 bis 260 (1956). Dieser Wert ist die Anzahl der Netzketten pro Einheitsvolumen des Kautschuks. Je größer die Zahl ist, um so mehr ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

°) ASTM D 412-51 T. Scott-Zugfestigkeitsmaschine L-6 (Scott Tensile Maschine L-6). Die Versuche wurden bei 26,7° C durchgeführt.

^E) ASTM D 623-58. Verfahren A. Goodrich-Flexometer, 143 lbs./square inch Belastung (10,05 kg/cm²X 0,175 inch (0,44 cm) Schlaghub. Das Prüfstück ist ein regulärer KreiszyÜnder mit 0,7" (1,758 cm) Durchmesser und 1" (2^4 cm) Höhe.

^F) ASTM D 945-55 (modifiziert). Yerzley-Oscillograph. Das Prüfstück ist ein regulärer Kreiszylinder mit 0,7 inch (1,758 cm) Durchmesser und 1 inch (2,54 cm) Höhe.

^c) ASTM D 676-55 T. Shore-Härteprüfer, Typ A.

Obwohl die vorliegende Erfindung überwiegend unter Bezug auf die Polymerisation von Isopren unter Bildung von Polyisopren mit hohem cis-Gehalt beschrieben wurde, ist sie ebenso auf die Polymerisierung von konjugierten Dienen mit 4 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül entweder allein oder in Mischung miteinander und/oder mit einem oder mehreren anderen Verbindungen, die eine aktive CH₂=Cc -Gruppe enthalten und die damit copolymerisierbar sind. Zu Beispielen solcher konjugierter Diene, die verwendbar sind, gehören: 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (isopren), 2,3-Dimethyl - 1,3 - butadien, 1,3 - Pentadien, 2 - Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Phenylbutadien. Zu Beispielen mit Verbindungen mit einer aktiven CH₂=C Gruppe, die mit einem oder mehreren der konjugierten Diene polymerisierbar sind, gehören: Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und 4-Vinyltoluol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt aus einem konjugierten Dien unter Verwendung eines Lithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Lithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator verwendet wird, die hergestellt worden ist, indem man die Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung in einem polaren Lösungsmittel herstellt und dann in beliebiger Reihenfolge mit einem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 700⁰C zusammengibt, das polare Lösungsmittel praktisch vollständig verdampft und die Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindung in dem hochsiedenden Kohlenwasserstofföl während 20 Minuten bis 5 Stunden auf 80 bis 125° C erhitzt.