DE1040795B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden PolyisoprensInfo
- Publication number
- DE1040795B DE1040795B DEF21087A DEF0021087A DE1040795B DE 1040795 B DE1040795 B DE 1040795B DE F21087 A DEF21087 A DE F21087A DE F0021087 A DEF0021087 A DE F0021087A DE 1040795 B DE1040795 B DE 1040795B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- isoprene
- polymer
- polyisoprene
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
DEUTSCHES
Anmelder:
The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1955
V. St. v. Amerika vom 1. September 1955
tschuks sehr ähnlich sind. Das neue Polyisopren hat
im vulkanisierten Zustande hohe Zugfestigkeiten und niedrige Hysteresewerte; bei Dehnung zeigt es Röntgenbeugungsmuster,
die für eine kristalline Faserstruktur typisch sind. Das neuartige Polyisopren wird gemäß
der Erfindung dadurch erzeugt, daß Isopren in Anwesenheit metallischen Lithiums und eines gesättigten, flüssigen
Kohlenwasserstofflösungsmittels sowie weitgehender Vermeidung
der Anwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltiger Verbindungen polymerisiert wird.
Sauerstoffiialtige organische Verbindungen, die vornehmlich
der Polymerisationszone ferngehalten werden sollten, sind die gebräuchlichen Verzögerer, die üblicherweise
in dem handelsüblichen Isopren enthalten sind, wie beispielsweise tert.-Butylcatechol sowie die Polymerisationsbeschleuniger
und Modifiziermittel, die bisher beim Polimerisieren unter Anwendung eines Katalysators
aus Alkalimetall verwendet wurden; hier sind zu nennen Dimethyl- und/oder Diäthyläther, Dimethyläther von
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol sowie Dioxan.
Petroläther ist als Lösungsmittel besonders geeignet.
Petroläther ist als Lösungsmittel besonders geeignet.
Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß sauerstoff-
haltige und/oder ungesättigte organische Verbindungen „
von dem Lösungsmittel ferngehalten werden. Im Falle
der Verwendung von Petroläther ist es notwendig, diesen verstehen, das wenigstens zu 90 Molprozent, zweckmit
Schwefelsäure zu waschen, um alle Spuren solcher 30 mäßig aber zu etwa 95 Molprozent und mehr rein ist.
unerwünschten Verbindungen zu beseitigen. Andere ge- Im allgemeinen kann gesagt werden, daß, je reiner das
eigneteLösungsmittel sind z.B. die flüssigen, gesättigten, Isopren ist, um so rascher spielt sich die Reaktion ab
aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, und um so mehr nähern sich die Struktur und die Eigenwie
beispielsweise Propan bis zu Dodecan, einschließlich schäften des erzeugten Polymeren jenen des Natursowohl
der normalkettigen als auch der verzweigtkettigen 35 kautschuks. Acetylen oder andere ungesättigte Stoffe,
Verbindungen dieser Art, wie Cyclopentan und Cyclo- wie beispielsweise Olefine und andere Diolefine, sollten
hexan sowie Mischungen dieser Stoffe. Die Lösungs- nur einen ganz geringen Anteil ausmachen oder vorher
mittel mit niedrigem Molekulargewicht sind zu bevor- entfernt werden, da sie den Katalysator aufzehren und
zügen. Zweckmäßig wird das Lösungsmittel in einer das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren absinken
Menge verwendet, die gleich oder größer ist als 50 Ge- 40 lassen. Jeder Verzögerer, der für gewöhnlich in handelsihtt
d t At d Rkti h ß f d
wichtsprozent des gesamten Ansatzes der Reaktionsteilnehmer.
Wichtige Faktoren, die die Struktur der Polymeren und die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, sind
1. Reinheit des Monomeren,
2. Reinheit des Katalysators,
3. Konzentration von Feuchtigkeit, Luft und Sauerstoff,
4. Reaktionstemperatur.
Reinheit des Monomeren
Es sollte Isopren hoher Reinheit verarbeitet werden.
Unter einem Isopren hoher Reinheit ist ein Isopren zu
üblichem Isopren vorhanden ist, muß entfernt werden. Ausgezeichnete Polymere lassen sich aus Isopren mit
einem Reinheitsgrad von 99 Molprozent und einem Brechungsindex von nzß = 1,422 herstellen. Diese Mononieren
brauchen vor ihrer Verarbeitung nur insofern gereinigt zu werden, als aus ihnen der Verzögerer zu
entfernen ist. Geeignete Polymere können gemäß der Erfindung auch aus einem weniger reinen Isopren hergestellt
werden, das einen Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93% hat und geringe Anteile von Acetylen und verschiedenen
anderen ungesättigten Stoffen enthält; Voraussetzung ist nur, daß das Acetylen entfernt wird und
die ungesättigten Anteile durch bekannte chemische Fraktioniermethoden auf einen Mindestanteil herab-
8OJ 657/49«
3 4
gesetzt werden, so daß ein Isopren entsteht, das einen lassen sich leicht erzielen, wenn eine einzige Reaktions-Reinheitsgrad
von etwa 95 °/0 und einen Brechungsindex zone vorhanden ist, die mit Mitteln zur Änderung der
von etwa w?£ = 1,4216 hat. Temperatur versehen ist. Es können aber auch mehrere
Reaktionszonen vorhanden sein, von denen jede mit einer
Herstellung des Katalysators 5 Einrichtung ausgestattet ist, mit deren Hilfe eine vor
bestimmte Temperatur eingehalten werden kann. Das
Der Katalysator wird dadurch gewonnen, daß das Me- Verfahren nach der Erfindung kann auch kontinuierlich
tall, ζ. B. in Petroleumgatsch getaucht, geschmolzen wird; gestaltet werden,
die so geschmolzene Masse wird auf einer Temperatur Polymerisation
die so geschmolzene Masse wird auf einer Temperatur Polymerisation
gehalten, die über dem Schmelzpunkt von Lithium liegt. i°
Dann wird mit hoher Geschwindigkeit in einer inerten Die Polymeren können in Glasflaschen hergestellt
Atmosphäre gerührt, so daß eine Dispersion des fein- werden, welche mit Kronenkapseln verschlossen sind,
verteilten metallischen Lithiums in dem Petroleumgatsch die ein Aluminiumfutter aufweisen,
entsteht. Das Petroleumparaffin hat die Aufgabe, den Die Katalysatordispersion kann der Flasche nach GeZutritt von Luft zum Lithiummetall zu verhindern. 15 wicht und nach Volumen zugesetzt werden. Der Zusatz Jedes andere Mittel, das diese Aufgabe löst, ist gleich- des Katalysators kann auch in der Form einer Katalyfalls anwendbar, so z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, die satorsuspension im Monomeren erfolgen oder im Lösungsoberhalb 2000C sieden, nämlich Mineralöl oder Paraffin. mittel oder in einer Mischung von beiden.
Der Rührvorgang wird zweckmäßig mit einer unter hoher Das Monomere und das Lösungsmittel können nach
entsteht. Das Petroleumparaffin hat die Aufgabe, den Die Katalysatordispersion kann der Flasche nach GeZutritt von Luft zum Lithiummetall zu verhindern. 15 wicht und nach Volumen zugesetzt werden. Der Zusatz Jedes andere Mittel, das diese Aufgabe löst, ist gleich- des Katalysators kann auch in der Form einer Katalyfalls anwendbar, so z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, die satorsuspension im Monomeren erfolgen oder im Lösungsoberhalb 2000C sieden, nämlich Mineralöl oder Paraffin. mittel oder in einer Mischung von beiden.
Der Rührvorgang wird zweckmäßig mit einer unter hoher Das Monomere und das Lösungsmittel können nach
Geschwindigkeit bewegten Rührschaufel ausgeführt. Her- 20 Volumen zugesetzt werden, und zwar mit einem hinvorragende
Ergebnisse wurden mit Katalysatordisper- reichend großen Überschuß, so daß etwa 10% des Ansionen
der vorstehend erwähnten Art erzielt, bei denen satzes abgelassen werden können. Die Entfernung des
die Dispersionen etwa 35% metallisches Lithium ent- Sauerstoffs aus dem freien Raum oberhalb des Monohielten
und die Lithiumteilchen einen mittleren Durch- meren in der Polymerisationsflasche und auch des im
messer von ungefähr 20 μ oder eine Oberfläche von 25 Monomeren aufgelösten Sauerstoffs ist eine sehr wichtige
etwa einen Quadratmeter je Gramm haben. Maßnahme beim Füllen der Flasche. Beim Füllen der
Flasche ist es zweckmäßig, das Monomere und das
Konzentration von Feuchtigkeit, Lösungsmittel durch aktiviertes Silikagel, aktiviertes
Sauerstoff und Luft Aluminiumoxyd oder ein ähnlich wirkendes Material
30 hindurchzuleiten. Die Verschlußkappe wird lose auf die
In der Polymerisationszone sollte die Feuchtigkeit auf Flasche gelegt, und anschließend wird das Monomere
ein Mindestmaß herabgesetzt werden, da sie den Kataly- kräftig zum Sieden gebracht, indem die Flasche in ein
sator aufzehrt. Es ist festgestellt worden, daß Sauerstoff, heißes Sandbad gesteEt wird. Sind 10% des Ansatzes
Stickstoff und andere Bestandteile von Luft den Poly- abgezogen, so wird die Flasche rasch geschlossen. Vermerisationsvorgang
behindern; infolgedessen sollten diese 35 suche haben erwiesen, daß es sehr wichtig ist, Luft und
Stoffe weitgehend der Reaktionszone ferngehalten werden. Sauerstoff zu entfernen; denn der Sauerstoff behindert
Diese gasförmigen Stoffe werden zweckmäßig in der Weise in hohem Masse die Polymerisation,
entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen Ist die Polymerisation beendet, so wird die erzeugte
entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen Ist die Polymerisation beendet, so wird die erzeugte
gebracht und ein Teil (z.B. etwa 10%) aus dem Poly- geleeartige Polymerlösung entfernt. Das Lösungsmittel
merisationsgefäß abgelassen wird, bevor letzteres ge- 40 wird von dem Polymeren in geeigneter Weise getrennt,
schlossen und die Polymerisation durchgeführt wird. so beispielsweise durch Verdampfen, durch Dampf
destillation oder durch Ausfällen des Polymeren mittels
Temperatur eines Alkohols oder Acetons. Das rohe Polymere wird
anschließend gewaschen, um den Katalysator zu ent-
Es ist festgestellt worden, daß das Molekulargewicht 45 fernen. Sobald der Katalysator beseitigt worden ist,
und der Anteil der cis-l,4-Struktur der Polymeren nach wird ein Antioxydationsmittel zugesetzt. Danach wird
der Erfindung mit Abnahme der Polymerisationstem- das Waschen mit Wasser fortgesetzt. Um eine Oxydation
peratur zunehmen. Eine praktische Beschränkung findet des Polymeren nach Möglichkeit zu vermeiden, wird mit
dies in einer Verlängerung der Induktionsperiode und kaltem Wasser gewaschen. Das ausgewaschene Polymere
einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit mit 50 wird tafelartig ausgebreitet und im Vakuum bei 500C
Abnahme der Temperatur. Die Polymerisationstempera- getrocknet. Das trockene Polymere wird in Beutel verturen
können bis 1000C betragen und bis auf O0C oder packt, um bis zur Verarbeitung den Zutritt von Luft
noch tiefer absinken. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, auszuschließen. Nach der Polymerisation sollte das PolyTemperaturen
zu verwenden, die niedriger als etwa 70 mere nur so kurz wie möglich der Luft ausgesetzt werden,
bis 90° C liegen. Soll bei niedrigen Temperaturen mit 55 In größerem Ausmaß kann der Polymerisationsvorgang
nicht allzu langen Induktionsperioden polymerisiert leicht durchgeführt werden, indem das vorerwähnte
werden, so ist zunächst die Polymerisation einzuleiten Flaschenverfahren in einer Einrichtung mit größeren
und danach die Temperatur der Reaktionsteilnehmer Abmessungen ausgeführt wird. Auch kann die Polymerierheblich
herabzusetzen, so daß sich der Hauptteil der sation kontinuierlich gestaltet werden.
Polymerisation bei herabgesetzter Temperatur abspielt. 60 -^. , . , A χ · j. x 1 j
In solchen Fällen ist es zweckmäßig daß die Polymeri- Em *n™*™ ^satz *t folgender:
Polymerisation bei herabgesetzter Temperatur abspielt. 60 -^. , . , A χ · j. x 1 j
In solchen Fällen ist es zweckmäßig daß die Polymeri- Em *n™*™ ^satz *t folgender:
In solchen Fällen ist es zweckmäßig, daß die Polymeri-
sation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 700C ein- Gewichtsteile
geleitet und die Reaktionstemperatur danach auf eine Isopren 100,00
niedrigere Temperatur abgesenkt wird, die etwa bei Inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel 300,00
—2O0C liegt. Die Eigenschaften des Polymeren werden 65 Lithium in Dispersion 0,15
mit Herabsetzung der Polymerisationstemperatur verbessert. Infolgedessen werden die Polymerisationen nach Makrostruktur des Polyisoprene
der Erfindung zweckmäßig bei der praktisch niedrigsten
der Erfindung zweckmäßig bei der praktisch niedrigsten
Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches Das Durchschnittsmolekulargewicht des erfmdungs-
durchgeführt. Verschiedene Polymerisationstemperaturen 70 gemäßen Polyisoprene entspricht dem des Naturkau-
tschuks. Viele der nach der Erfindung hergestellten Polyisoprene
haben Durchschnittsviskositätswerte, die denen des Naturkautschuks guter Qualität entsprechen oder
sogar größer sind als diese. Die Viskositätswerte werden nach dem Verfahren ermittelt, welches von G. D. Sands
und B. L. Johnson angegeben wurde (vgl. »Industral and Engineering Chemistry«, Bd. 19, S. 261 [1947]).
Bestimmung
der Mikrostruktur von Polyisopren mit Hilfe
der Infrarotspektroskopie
der Infrarotspektroskopie
Die Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2- und der
3,4-Struktur im Polyisopren wurden mittels eines infrarotspektroskopischen Verfahrens nach J. L. Binder ermittelt.
Die relativen Anteile dieser vier Strukturen werden bestimmt durch Messen der infraroten Absorptionsbänder
bei 8,85, 8,86, 10,98 und 11,25 Mikron für die verschiedenen Strukturtypen und durch Einsetzen
dieser Werte in die Gleichung
Beispiel Γ
Wie weiter oben erwähnt, wurde Petroläther als Reaktionsteilnehmer
mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, bis er farblos war. Anschließend wurde mit
Wasser nachgewaschen und schließlich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Zwei Musteransätze (A und
B) wurden in 794-g-Flaschen eingefüllt, und zwar gemäß folgendem Rezept sowie unter Zusatz von gereinigtem
Petroläther:
Isopren*
Petroläther
Lithium als 35°/oige Dispersion
Gewichtsteile
Ansatz A I Ansatz B
Ansatz A I Ansatz B
170,00
0,00
0,73
0,00
0,73
170,00
100,00
Wie vorstehend erwähnt, bis zu einem Reinheitsgrad von etwa 95 Molprozent gereinigt.
' = ei C1 + ei C8 + e|C3 + J1
hierin bedeutet
D' = Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i,
ei,ei, 4 oder el = die Absorptionswerte der einzelnen
Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen
Strukturkomponenten.
C1, C2, C3 oder C 4 = die Konzentrationen der einzelnen
Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.
Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden aufgelöst nach C1, C2, C3 und C4, d. h. den Konzentrationsanteilen
der cis-1,4-, der trans-l,4-Struktur, der 1,2- und der 3,4-Struktur.
Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten el bei diesen Wellenlängen sind für die
einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :
(1) Vor dem Füllen der Flaschen wurden sie mit einem
inerten Gas ausgespült. Die gefüllten Flaschen wurden geschlossen und bei 50° C gehalten, bis die Polymerisation
beendet war. Das Polymerisat wurde dann vom Lösungs-' mittel getrennt, anschließend gewaschen, um das Alkali
zu entfernen, und schließlich mit einem Antioxydationsmittel versetzt (und zwar 3 %, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren). Sodann wurde in einem Vakuumofen bei 52° C getrocknet. Anschließend wurde der prozentuale
Gelgehalt, die Eigenviskosität und die Infrarotstruktur bei beiden Polymeren und einem typischen guten Heveakautschuk
ermittelt; es ergaben sich folgende Werte:
35 Ansatz A Ansatz B Hevea
Gel in Prozent
Eigenviskosität
Durch Infrarotuntersuchung ermittelte Struktur
% cis-1,4
% trans-1,4
%1,2
°/°3'4
52,70 | 9,80 |
3,28 | 3,42 |
91,6 | 92,5 |
0,0 | 0,0 |
0,0 | 0,0 |
7,9 | 7,2 |
26,3
i bis <
97,8
0,0
0,0
2,2
0,0
0,0
2,2
Strukturen
1,2-
3,4-
cis-1,4-. .
trans-1,4-
trans-1,4-
Molare Absorptionseigenschaften ei
bei Wellenlänge von
bei Wellenlänge von
8,68
Mikron
Mikron
3,0
1,5
3,583
5,927
1,5
3,583
5,927
8,85
Mikron
Mikron
3,0
2,0
6,518
1,934
2,0
6,518
1,934
10,98
Mikron
Mikron
149,0
7,0
1,860
2,277
7,0
1,860
2,277
11,25
9,0
145,0
1,530 1,885
145,0
1,530 1,885
Nachweis der Polyisoprenmikrostruktur durch Röntgenstrahlenbeugung
Die durch Röntgenstrahlenbeugung beim erfindungsgemäßen Polyisopren erzeugten Muster stimmen mit
denen für Heveakautschuk überein. Die bisher üblichen synthetischen Polyisoprene zeigen überhaupt kein kristallines
Muster. Balata hat ein kristallines Muster, das jedoch von demjenigen des Heveakautschuks abweicht.
Das Beugungsmuster für Balata ist für kristalline Pulver typisch.
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachstehenden Erörterung einiger Beispiele hervor.
Daraus ist zu erkennen, daß beide Polymeren etwa die gleiche Mikrostruktur aufweisen wie Hevea. Das gemäß
dem Verfahren nach der Erfindung gewonnene Produkt B j edoch enthielt wesentlich weniger Gel als Heveakautschuk
oder das andere Polymere (Ansatz A), das nicht nach der Erfindung erzeugt wurde.
Nunmehr wurden Kautschulonischungen hergestellt, indem jedes der drei obenerwähnten Polymere (einschließlich
Hevea) gemäß nachstehendem Rezept miteinander gemischt wurden (in jedem Falle wurden die
gleichen Mischungsbestandteile und die gleichen Mengen verarbeitet).
Gewichtsteile
Polymeres 100,00
Zinkoxyd 3,0
Stearinsäure 3,0
Weichmacher 3,0
Vulkanisiermittel 3,0
Beschleuniger 1,2
Antioxydationsmittel 1,0
Als Vulkanisiermittel wurde ein Alkylphenolpolysulfid
mit etwa 27 % gebundenem Schwefel und als Beschleuniger N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid verwendet.
Vulkanisiert bei 138° C
600% Modul (kg/cm2)
600% Modul (kg/cm2)
30 Minuten
45 „
60 „
90 „
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
30 Minuten
45 „
60 „
90 „
Längenzunahme (%)
30 Minuten
45 „
60 „
90 „
Williams-Plastizität (cm)
(1000C) (ungemischtes
Polymeres)
Polymeres)
Erholung
(1000C) (Kautschukmischung gem. vorstehendem
Rezept)
Erholung
14,06 | 7,03 |
8,79 | 14,06 |
14,06 | 10,55 |
12,30 | 10,55 |
75,57 | 172,24 |
94,91 | 196,84 |
82,60 | 170,48 |
82,60 | 172,24 |
950 | 1030 |
940 | 1020 |
920 | 1010 |
910 | 980 |
5,6 | 5,5 |
1,2 | 0,9 |
2,3 | 2,5 |
0,1 | 0,1 |
21,09 21,09 19,44 21,06
116,00 110,71 135,33 131,81
800 780 810 800
4,1 0,6
1,6 0,0
Isopren
Petroläther als Reaktionsteilnehmer Lithium in 35%iger Dispersion...
Gewichtsteile Ansatz C I Ansatz D
50,00 0,00 0,15
50,00
200,00
0,15
Die Polymerisation des Ansatzes C wurde bei 50° C bis
zum Ende durchgeführt. Die Polymerisation des Ansatzes D erfolgte bei 300C. Wie beim Beispiel 1 wurden
anschließend für beide Polymeren der prozentuale Gelanteil, die Eigenviskosität und die Mikrostruktur ermittelt;
es wurde folgendes festgestellt:
I Ansatz C | Ansatz D
Gel in Prozent
Eigenviskosität
Struktur gemäß Infrarotermittlung
% trans-1,4
% 1,2.
% 3,4.
% 3,4.
23,80 4,55
93,0 0,0 0,0 6,7
1,30 11,13
94,3 0,0 0,0
5,5
Die folgenden physikalischen Werte wurden ermittelt:
I Muster A | Muster B | Hevea
Aus den obigen Angaben ist zu erkennen, daß die Zugfestigkeit des Kautschuks beim Muster B (gemäß der
Erfindung) erheblich größer ist als die entsprechende Zugfestigkeit des Musters A (nicht gemäß der Erfindung
hergestellt).
Gelangt Isopren größerer Reinheit zur Verarbeitung, so werden Polyisoprene höheren Molekulargewichtes gewonnen.
Zwei Musteransätze (C und D) beispielsweise wurden in 794-g-GlasfIaschen nach folgendem Rezept
eingefüllt:
als bei Ansatz C und annähernd gleich den Werten des Heveakautschuks waren. Außerdem ist zu erkennen, daß
der Ansatz D im wesentlichen kein Gel enthielt, wogegen der Gelanteil des Ansatzes C beträchtlich war.
5
5
Ein weiterer Versuch wurde mit einem anderen Lösungsmittel
durchgeführt, und zwar wurde bei 3O0C
ίο polymerisiert (das Isopren und das metallische Lithium
hatten dieselbe Beschaffenheit und Reinheit wie bei den zuvor erörterten Beispielen). Das Monomere und das
Lösungsmittel wurden vor dem Einfüllen durch aktiviertes SiÜkagel hindurchgeleitet.
1S Gevpichtsteile
Isopren 100,00
n-Pentan 300,00
Lithium als 35°/oige Dispersion .... 0,15
Die Eigenviskosität des erzeugten Polymeren wurde mit 9,46 ermittelt; es enthielt 9,8% Gel.
Um die Herstellung eines Polymeren nach der Erfindung in größerem Maßstab zu untersuchen, erfolgte eine
Polymerisation des nachstehenden Gemisches in einem etwa 2281 fassenden Reaktionsgefäß:
Gewichtsteile
Isopren 100,00
Petroläther 300,00
Lithium in 35%iger Dispersion 0,13
Die Polymerisation wurde zwischen etwa 29 und 38° C durchgeführt. Nach Beendigung des Polymerisationsvorganges
wurde das Polymere aus dem Reaktionsbehälter entfernt und mit Isopropanol behandelt, um das Lösungsmittel
zu entfernen. Danach wurde das Polymere mit kaltem Wasser gewaschen; nach Beendigung des Wasch-Vorganges
wurde ein Antioxydationsmittel zugesetzt. Danach wurde das Polymere in einem Vakuumofen bei
500C getrocknet. Die Eigenviskosität des fertigen Polymeren
betrug 10,7. Das Pplymere und ein typischer hochwertiger Heveakautschuk wurden nach folgender Vorschrift
verarbeitet:
Gewichtsteile
Polymeres 100,0
Zinkoxyd 3,0
Stearinsäure 2,6
Weichmacher 3,0
Ruß 50,0
Schwefel 2,6
Beschleuniger* 0,75
Antioxydationsmittel 1,6
*) Als Beschleuniger wurde N-Cyclohexyl-2-benzotliiazolsulfenamid
verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Mischungen waren folgende:
6o
Hevea Ansatz D
Der Ansatz D hatte also eine Eigenviskosität und ein
entsprechendes Molekulargewicht, die wesentlich höher 60 Minuten vulkanisiert bei 138° C
300 % Modul, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Vulkanisiert 45 Minuten bei 1380C
Vibratorversuch bei 1000C
Dynamischer Modul, kg/cm2....
Innere Reibung, kps
Innere Reibung, kps
149,39
268,90
480
268,90
480
13,92
2,8
2,8
123,03
249,57
540
249,57
540
14,06
2,5
2,5
Hevea Ansatz D
Ringzugfestigkeit bei 10O0C
Zugfestigkeit, kg/cm2 149,39 131,81
Dehnung, °/0 480 450
Firestone Flexometer
Betriebstemperatur, 0C 107,6 106,4
Betriebsdauer bis zum Bruch,
Minuten 25 31
Minuten 25 31
Um die Wirkung der Herabsetzung der Temperatur nach dem Einsetzen der Polymerisation aufzuzeigen,
wurden zwei Ansätze mit folgender Beschickung verglichen :
Gewichtsteile
Isopren 100,00
n-Butan 300,00
Lithiumsand 0,2
Die Polymerisation des einen Ansatzes 15 erfolgte in der Weise, daß die Polymerisation bei 500C eingeleitet
und dann bei O0C beendet wurde. Die Polymerisation des
anderen Ansatzes 16 wurde eingeleitet und zu Ende geführt bei 5O0C. Die resultierenden Polymererzeugnisse
wurden hinsichtlich ihrer Eigenviskosität, des prozentualen Gelanteils und der Infrarotstruktur untersucht,
und es wurden folgende Werte festgestellt:
I Ansatz 15 | Ansatz 16
Gel in Prozent.
Eigenviskosität.
Eigenviskosität.
% cis-1,4
% trans-1,4 ...
0,50 | 1,5 |
6,85 | 8,16 |
94,20 | 84,70 |
0,00 | 8,20 |
0,00 | 0,00 |
5,80 | 7,00 |
35
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß beide Polymere nahezu kein Gel enthielten. Diese Erscheinung ist für
Lösungspolymerisationen typisch. Obwohl die Eigen-
40 viskosität des Ansatzes 15 etwa3 geringer ist als diejenige
des Ansatzes 16, war doch die Struktur des Ansatzes 15 wesentlich besser als diejenige des Ansatzes 16.
Aus den beiden vorerwähnten Kautschukpolymeren wurden die Laufflächen für Reifen üblicher Bauart der
Größe 8,00 bis 15 hergestellt. Die Reifen wurden aufmontiert und bei hohen Geschwindigkeiten auf einem
Versuchswagen ausprobiert. Als Vergleichsmaßstab wurde der Abnutzungswert eines Reifens mit einer Lauffläche
aus Heveakautschuk mit 100 festgesetzt. Der Reifen, dessen Lauffläche aus einem Polyisoprenkautsch.uk nach
der Erfindung (Ansatz D) hergestellt war, zeigte nach einer Laufstrecke von etwa 19500 km einen Abnutzungswert von 92. Nach dieser Laufstrecke war die Heveakautschuklauffläche
stark eingerissen, wogegen die Lauffläche aus Polyisopren nach der Erfindung nur ganz
geringe Laufflächenrisse aufwies. Die Widerstandsfähigkeit des Polyisoprenkautschuks gegenüber Biegerissen ist
ungewöhnlich.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen
cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren in Anwesenheit metallischen
Lithiums und eines gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels sowie unter weitgehender
Vermeidung der Anwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltiger Verbindungen polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Petroläther, Propan, n-Pentan, η-Butan, n-Heptan oder ein flüssiger gesättigter cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoff, verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Abwesenheit
anderer ungesättigter organischer Verbindungen erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Isoprens
bei einer Temperatur begonnen wird, die zur Einleitung des Polymerisationsvorganges ausreicht, und
daß danach die Polymerisation bei einer wesentlich herabgesetzten Temperatur zu Ende geführt wird.
© 809 657/498 9. 5&
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US532095A US2979494A (en) | 1955-09-01 | 1955-09-01 | Method of producing essentially cis rubbery polyisoprene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1040795B true DE1040795B (de) | 1958-10-09 |
Family
ID=24120359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF21087A Pending DE1040795B (de) | 1955-09-01 | 1956-08-24 | Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2979494A (de) |
DE (1) | DE1040795B (de) |
ES (1) | ES230655A1 (de) |
FR (1) | FR1161453A (de) |
GB (1) | GB826918A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1745750B1 (de) * | 1961-09-11 | 1969-09-11 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3464961A (en) * | 1955-11-01 | 1969-09-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Isoprene-styrene copolymers and method of making same |
US3265680A (en) * | 1957-09-11 | 1966-08-09 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization of isoprene |
DE1251535B (de) * | 1965-05-04 | 1967-10-05 | Badische Anilin £x Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Ludwigshafen/Rhem | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymensaten |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB191226550A (en) * | 1912-11-19 | 1913-11-13 | James Yate Johnson | Improvements in the Manufacture and Production of Compounds Resembling, or related to, Caoutchouc. |
US1073116A (en) * | 1913-02-24 | 1913-09-16 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Caoutchouc substance and process of making same. |
US2506857A (en) * | 1947-05-19 | 1950-05-09 | Phillips Petroleum Co | Mass polymerization |
-
1955
- 1955-09-01 US US532095A patent/US2979494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1956
- 1956-08-24 DE DEF21087A patent/DE1040795B/de active Pending
- 1956-08-29 GB GB26389/56A patent/GB826918A/en not_active Expired
- 1956-08-29 ES ES0230655A patent/ES230655A1/es not_active Expired
- 1956-09-01 FR FR1161453D patent/FR1161453A/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1745750B1 (de) * | 1961-09-11 | 1969-09-11 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1161453A (fr) | 1958-09-01 |
ES230655A1 (es) | 1957-04-01 |
GB826918A (en) | 1960-01-27 |
US2979494A (en) | 1961-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2630568C2 (de) | Kautschukartige Polybutadiene, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeignete Katalysatorkomplexe | |
DE2731067C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur | |
DE2518530A1 (de) | Katalysatorkomponente | |
DE69302861T2 (de) | Butylkautschuk mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung | |
DE1143333B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien | |
DE1093091B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Isopren und Styrol oder Butadien | |
DE2158575C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3) | |
DE1294007B (de) | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren | |
DE1148076B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) | |
DE1040795B (de) | Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens | |
DE1087809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten | |
DE1040796B (de) | Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden kautschukartigen Polyisoprens | |
DE1294014B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten | |
DE1111393B (de) | Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
DE1093093B (de) | Polymerisationskatalysator | |
DE2234031A1 (de) | Elastomeres copolymeres aus butadien und isopren, dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE1933620C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien | |
DE1233142B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus alpha-Monoolefinen | |
DE1034364B (de) | Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens | |
DE1745750B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt | |
DE2154635A1 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden | |
DE1520607B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1,3 Butadien | |
DE2257786C2 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Butadien-(1,3), Isopren oder Pentadien-(1,3) und zur Mischpolymerisation von Butadien-(1,3) mit Isopren oder Pentadien-(1,3) bzw. von Butadien-(1,3) oder Isopren mit Äthylen | |
DE2240246A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und dabei verwendeter katalysator | |
DE1720963C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen vulkanisierbaren hochmolekularen Mischpolymeren |