DE1034364B - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen synthetischen Polyisoprene, dessen physikalische und chemische Eigenschaften denen des Naturkautschuks ähnlich sind.

Es ist bekannt, daß Heveakautschuk ein Polyisopren ist, das geringe Mengen von Proteinen sowie andere aus dem Gummibaum stammende Stoffe enthält. Naturkautschuk zeichnet sich durch hervorragende Klebefähigkeit aus, insbesondere nach dem Kneten. Vulkanisate aus diesem Kautschuk haben eine hohe Elastizität und niedrige Hystereseeigenschaften, ohne Zugfestigkeit und gute Biegefähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Wenn sie gedehnt werden, besitzen sie eine kristalline Struktur. Alle bisher bekannten synthetischen Kohlenwasserstoffkautschukarten haben zum Unterschied vom Naturkautschuk kein kristallines Gefüge, besitzen nur im vulkanisierten Zustand sehr niedrige Zugfestigkeiten und haben eine hohe Hysterese und eine niedrige Elastizität. Diese synthetischen Kautschukarten sind dem Naturkautschuk im allgemeinen zwar insofern überlegen, als sie im Betriebe nicht so leicht zu Rißbildungen neigen, sie sind aber hinsichtlich der Kerbzähigkeit wesentlich unterlegen. Die relativ hohe Hysterese dieser synthetischen Kautschukjxten macht es unmöglich, sie in großen Mengen bei der Herstellung von Reifen großer Abmessungen zu verarbeiten.

Während der vergangenen 25 Jahre wurden zahlreiche Versuche mit Polymerisationsverfahren durchgeführt, bei denen ein Alkalimetall als Katalysator verwendet wird. Von wenigen Laboratoriumsarbeiten abgesehen, wurde hierbei nahezu ausschließlich mit Natriummetall als Katalysator gearbeitet. Es liegen nur wenige Berichte über die Verwendung von Lithiummetall-Katalysatoren für Polymerisationszwecke vor.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß Lithiummetall mit Erfolg als Katalysator bei der Polymerisation von Isopren Verwendung finden kann und daß es gelingt, Polymeren herzustellen, welche hinsichtlich ihrer Struktur und anderer Eigenschaften dem Naturkautschuk entsprechen; es müssen hierzu nur gewisse, erfindungsgemäß in Vorschlag gebrachte Maßnahmen in Anwendung gebracht werden. Andere Alkalimetalle führen bei ihrer Anwendung nicht zur Gewinnung von Polymeren aus Isopren, die etwa die Eigenschaften von Naturkautschuk hätten. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß es bei der Erzeugung der neuen Polymeren wesentlich darauf ankommt, die bisher verwendeten und für die Polymerisation mit einem Alkalimetallkatalysator empfohlenen Modifizierungsmittel zu vermeiden; insbesondere müssen solche Zusatzmittel vermieden werden, die Sauerstoff enthalten, wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther Dimethyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Dioxan.

Verfahren zur Herstellung

eines im wesentlichen cis-Struktur

aufweisenden Polyisoprens

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August und 1. September 1955

Es ist bekannt, daß Hevea-Kautschukmoleküle (ebenso wie Balata) im wesentlichen eine 1,4-Struktur besitzen.

Kürzlich durchgeführte Infrarotuntersuchungen haben gezeigt, daß Hevea-Kautschuk zu etwa 97,8 % cis-1,4-Struktur und zu etwa 2,2% 3,4-Struktur besitzt. Balata dagegen weist zu 98,7% trans-l,4-Struktur und zu etwa 1,3% 3,4-Struktur auf. Für Butadien-Styrol-Emulsionspolymeren ist typisch die Struktur: 64 % trans-1,4, 18% cis-1,4 und 18% 1,2. Kautschukartige Emulsionspolyisoprene enthalten im allgemeinen 65% oder mehr trans-l,4-Struktur.

Die erfindungsgemäßen Polyisoprenkautschuke sind ähnlich wie Hevea im wesentlichen lineare cis-1,4-PoIymere. Die genaue Struktur der Polymeren hängt im wesentlichen von der Reinheit der Monomeren und der zur Anwendung gebrachten Polymerisationsmethoden ab. Es sollte Isopren hoher Reinheit zur Verarbeitung kommen. Die synthetischen Kautschukarten zeigen bei Infrarotuntersuchung wenigstens etwa 80% cis-1,4-Struktur, nicht mehr als etwa 7 bis 10% trans-l,4-Struktur, nicht mehr als etwa 10% 3,4-Struktur sowie keine oder höchstens nur in sehr geringem Umfange 1,2-Struktur. Die bevorzugten synthetischen Kautschuke nach der Erfindung zeigen bei Infrarotuntersuchung 90 oder mehr Prozent cis-1,4-Struktur, keine oder nahezu keine trans-1,4 Struktur oder 1,2-Struktur und höchstens etwa 10% 3,4-Struktur. Oxydationsversuche mit Perbenzoesäure zeigen, daß ein typischer Kautschuk nach der Erfindung 94,3% 1,4-Struktur und Heveakautschuk 97,1 % 1,4-Struktur haben. Die Bestimmung des Doppelbindungsanteils mit Jodmonochlorid ergab für Hevea

809 577/44'

3 4

(pale crepe) 96% und für einen typischen synthetischen geführt. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Kataly-Kautschuk nach der Erfindung 98%. satordispersionen der vorstehend erwähnten Art erzielt,

Polymerisationen in flüssiger Phase und auch in Dampf- bei denen die Dispersion etwa 35% metallisches Lithium phase sind mit Erfolg bei der. Herstellung der neuen enthielten und die Lithiumteilchen einen mittleren synthetischen Kautschukarten, zur Anwendung gebracht 5 Durchmesser von ungefähr 20 μ oder eine Oberfläche von worden. Die Polymerisationstemperaturen können zwi- etwa 1 Quadratmeter je Gramm haben, sehen 100 und 0⁰C und tiefer liegen. Im allgemeinen sollte Um lange Induktionsperioden zu vermeiden, ist es

ein hinreichend reines Isopren zur Verarbeitung kommen, zweckmäßig, den Reaktionsteilnehmern ständig eine so daß mit Polymerisationstemperaturen gearbeitet wer- blanke Lithiummetallfläche darzubieten. Dies kann geden kann, die nicht höher als etwa 70 bis 90° C liegen. i° schehen unter Zuhilfenahme einer mechanischen Einrich-Die Struktur des Polymeren sowie die Reaktionsgeschwin- tung, die so ausgebildet und angeordnet ist, daß sie im digkeit werden maßgeblich durch folgende Faktoren be- Innern der Polymerisationskammer die Oberfläche des einflußt: Lithiummetallkatalysators ständig abpoliert und abreibt.

Als Beispiel für solche Mittel können Kugeln aus einem

1. Reinheit des Monomeren, 15 inerten Stoff, z. B. Stahlkugeln oder Zylinder, genannt

2. Reinheit des Katalysators, werden, welche so bewegt werden, daß sie auf der Innen-

3. Konzentration von Feuchtigkeit, Luft und Sauerstoff, wandung der Polymerisationskammer entlang rollen; dies

4. Reaktionstemperatur. kann entweder durch Rotation der Polymerisations

kammer selbst oder bei feststehender Kammer mittels

_R i_nh :_f j MnnnmpTpn ^ao eines Rührwerks bewirkt werden. Der gleiche Effekt kann

auch dadurch erzielt werden, daß em eiserner Gegenstand

Es wurde bereits hervorgehoben, daß Isopren hoher auf der Innenwand der Polymerisationskammer mittels Reinheit erforderlich ist, wenn die Polymeren nach der eines äußeren umlaufenden Magnetfeldes zum Abrollen Erfindung erzeugt werden sollen. Unter einem Isopren gebracht wird. Natürlich sind auch noch andere geeignete hoher Reinheit ist ein Isopren zu verstehen, daß wenig- 25 Einrichtungen denkbar, stens zu 90 Molprozent, zweckmäßig aber zu etwa 95 Mol-

Prozent und mehr rein ist Im allgemeinen kann gesagt Konzentration von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Luft

werden, daß, je reiner das Isopren ist, um so rascher spielt

sich die Reaktion ab und je mehr nähern sich die Struktur In der Polymerisationszone sollte die Feuchtigkeit auf

und die Eigenschaften des erzeugten Polymeren jenen des 30 ein Mindestmaß herabgesetzt werden, da sie den Kataly-Naturkautschuks. Acetylen oder andere ungesättigte sator aufzehrt. Es ist festgestellt worden, daß Sauerstoff, Stoffe, wie beispielsweise Olefin und andere Diolefine, Stickstoff und andere Bestandteile von Luft den Polysollten nur einen ganz geringen Anteil ausmachen oder merisationsvorgang behindern; infolgedessen sollten diese vorher entfernt werden, da sie den Katalysator aufzehren Stoffe weitgehend der Reaktionszone ferngehalten werden, und bewirken, daß das Molekulargewicht des erzeugten 35 Diese gasförmigen Stoffe werden zweckmäßig in der Weise Polymeren absinkt. Jeder Verzögerer, der für gewöhn- entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen gelich in handelsüblichem Isopren vorhanden ist, muß ent- bracht und ein Teil (z. B. etwa 10 %) aus dem Polymerisafernt werden. Ausgezeichnete Polymeren lassen sich aus tionsgefäß abgelassen wird, bevor letzteres geschlossen Isopren mit einem Reinheitsgrad von 99 Molprozent und und die Polymerisation durchgeführt wird, einem Brechungsindex von %*£ = 1,422 herstellen. Diese 40

Monomeren brauchen vor ihrer Verarbeitung nur insofern Temoeratur

gereinigt zu werden, als aus ihnen der Verzögerer zu entfernen ist. Geeignete Polymeren können gemäß der Erfin- Es ist festgestellt worden, daß das Molekulargewicht dung auch aus einem weniger reinen Isopren hergestellt und der Anteil der cis-l,4-Struktur der Polymeren nach werden, das einen Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93 % hat 45 der Erfindung mit Abnahme der Polymerisationstempe- und geringe Anteile von Azetylen und verschiedenen ratur zunehmen. Der Reaktionsvorgang ist bei höheren anderen ungesättigten Stoffen enthält; Voraussetzung ist Temperaturen sehr schwierig zu steuern, insbesondere nur, daß das Azetylen entfernt wird und die ungesättigten wenn Isopren hoher Reinheit verarbeitet wird. In dem Anteile durch bekannte chemische Fraktioniermethoden zuvor erwähnten Temperaturbereich ist es daher zweckauf einen Mindestanteil herabgesetzt werden, so daß ein 50 mäßig, bei möglichst niedriger Temperatur zu arbeiten. Monomeres entsteht, das einen Reinheitsgrad von etwa Die Polymerisation von Isopren in Anwesenheit von 95% und einen Refraktionsindex von etwa »|° = 1,4216 Lithium setzt erst nach einer verhältnismäßig langen hat. . Induktionsperiode ein, insbesondere bei Temperaturen

von etwa 30° C und tiefer. Ist die Reaktion einmal in

Herstellung des Katalysators ^{55 Gan}& gekommen, so läuft sie exotherm ab und ist sehr

schwer zu beherrschen; vielfach spielt sie sich mit explo-

Der Katalysator wird dadurch gewonnen, daß das siver Heftigkeit ab. Erfolgt die Polymerisation bei einer Metall, z. B. in Petroleumgatsch getaucht, geschmolzen besonders hohen Temperatur, so hat das gewonnene wird; die so geschmolzene Masse wird auf einer Tempera- Polymere ein niedriges Molekulargewicht; es enthält in tür gehalten, die über dem Schmelzpunkt von Lithium 60 erheblichem Umfange Gel, und seine Mikrostruktur hat liegt, und dann in einer inerten Atmosphäre mit hoher weitgehend trans-1,4-, 1,2- und daneben 3,4-Struktur. Geschwindigkeit umgerührt, so daß eine Dispersion Diese Schwierigkeiten werden verringert, wenn zunächst des feinverteilten metallischen Lithiums in dem Petro- die Polymerisation eingeleitet, sodann die Temperatur der leumgatsch entsteht. Das Petroleumparaffin hat die Auf- Reaktionsteilnehmer nennenswert herabgesetzt und der gäbe, den Zutritt von Luft zum Lithiummetall zu ver- 65 Hauptteil der Polymerisation bei herabgesetzter Tempehindern. Jedes andere Mittel,, das diese Aufgabe löst, ist ratur durchgeführt wird. Die Polymerisation wird zweckgleichfalls anwendbar, so z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, mäßig bei Temperaturen zwischen 30 und etwa 70° C eindie oberhalb 200°C sieden, -nämlich Mineralöl oder geleitet; anschließend wird die Reaktionstemperatur Paraffin.. Der Rührvorgang .wird zweckmäßig mit einer unter die Anfangstemperatur reduziert, und zwar bis unter hoher Geschwindigkeit bewegten Rührschaufel aus- 70 auf etwa —20°C herabgesetzt. Die Eigenschaften des

Polymeren werden mit der Herabsetzung der Polymerisationstemperatur verbessert. Die verschiedenartigsten Polymerisationstemperaturen lassen sich leicht erzielen, wenn eine einzige Reaktionszone vorhanden ist, die mit Mitteln zur Änderung der Temperatur versehen ist. Es können aber auch mehrere Reaktionszonen vorhanden sein, von denen jede mit einer Einrichtung ausgestattet ist, mit deren Hilfe eine bestimmte Temperatur eingehalten werden kann. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden.

Polymerisation

Die Polymere können in Glasflaschen hergestellt werden, welche mit Kronenkapseln verschlossen sind, die ein Aluminiumfutter aufweisen.

Die Katalysatordispersion kann der Flasche nach Gewicht geschmolzen und nach Volumen zugesetzt werden. Der Zusatz des Katalysators kann auch in der Form einer Katalysatorsuspension im Monomer erfolgen.

Das Monomer kann nach Volumen zugesetzt werden, und zwar mit einem hinreichend großen Überschuß, so daß etwa 10% des Ansatzes abgelassen werden können. Die Entfernung des Sauerstoffs aus dem freien Raum oberhalb des Monomeren in der PolymerisationsfLasche und auch des im Monomer aufgelösten Sauerstoffs ist eine sehr wichtige Maßnahme beim Füllen der Flasche. Die Verschlußkappe wird lose auf die Flasche gelegt, und anschließend wird das Monomer kräftig zum Sieden gebracht, indem die Flasche auf ein heißes Sandbad gestellt wird. Sind 10% des Ansatzes abgezogen, so wird die Flasche rasch geschlossen. Versuche haben erwiesen, daß es sehr wichtig ist, Luft und Sauerstoff zu entfernen, denn der Sauerstoff behindert in hohem Maße die Polymerisation.

Die verschlossene Flasche wird auf ein umlaufendes, in Wasser eingetauchtes Rad gestellt und bei gleichbleibender Temperatur in Drehung versetzt. Nach einer gewissen Induktionsperiode folgt eine Periode, in der der Ansatz eindickt und schließlich fest wird. Am Ende des Polymerisationsvorganges ist das gesamte Monomere aufgebraucht und in dem freien Flaschenraum hat sich ein Unterdruck gebildet. Abweichend hiervon kann die gefüllte Flasche auch ortsfest in einem Bad gleichbleibender Temperatur gehalten werden, bis der Polymerisationsvorgang beendet ist. Im allgemeinen erfordert dieses statische System sehr viel mehr Zeit, bringt aber weniger Versager.

Ist der Polymerisationsvorgang beendet, so wird die gekühlte Flasche geöffnet und das Polymere entfernt. Das rohe Polymere wird unmittelbar danach in einer Wascheinrichtung gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Sobald der Katalysator beseitigt worden ist,

ίο wird zweckmäßig ein Antioxydationsmittel (3 % Phenyl- ^-naphthylamin) zugesetzt. Nach dem Zusetzen des Alterungsschutzmittels wird das Auswaschen mit Wasser fortgesetzt. Beim Waschen muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator möglichst weitgehend entfernt wird.

Um die Oxydation des Polymeren auf einem Minimum zu halten, wird kaltes Wasser benutzt. Das ausgewaschene Polymere wird tafelartig ausgebreitet und unter Unterdruck bei 50° C in einem Ofen getrocknet. Das trockene Polymere wird in Beutel verpackt, um bis zur Verarbeitung den Zutritt von Luft auszuschließen. Nach der Polymerisation sollte das Polymere nur so kurz wie möglich der Luft ausgesetzt werden. In größerem Ausmaße kann der Polymerisationsvorgang leicht durchgeführt werden, indem das vorerwähnte Flaschenverfahren in einer Einrichtung mit größeren Abmessungen ausgeführt wird.

Ein typisches Verfahrensrezept ist folgendes:

Gewichtsteile

Isopren 100,00

Dispersion des Metallkatarysators (35 %) 0,43

Makrostruktur des Polyisoprene

Die erfindungsgemäßen Polyisoprene sind mit Durchschnittsmolekulargewichten entsprechend dem Naturkautschuk erzeugt worden. Viele der nach der Erfindung hergestellten Polyisoprene haben Durchschnittsviskositätswerte, die denen des Naturkautschuks guter Qualität entsprechen oder sogar noch größer sind. Die Ähnlichkeit der Molekulargewichtsverteilung der Polyisoprene nach der Erfindung im Vergleich mit Naturkautschuk geht aus der Tabelle I hervor:

Tabelle I
Molekulargewichtsverteilung bei Polyisoprenkautschuk

Polymeres

Aceton-	Obis2o/„	2 bis 4%	4 bis 6 »/ο	Viskositätsbereich	8bisl0»/0
extrakt	4,6 1,9	6,8 10,4	8,5 11,9	6 bis 8%	11,2
3,6 3,1	11,0 11,3	30,1 13,0	42,6 7,0	7,7 16,4
3,1 4,7			11,7 10,0

10 bis 12%

Über 12 %

Gel Vo

Pale crepe

1 A-polymeris. bei 40⁰C
1B-IA nach 3 Minuten

Mahlen

1 C-polymeris. bei 60⁰C

24,9

7,0

26,3 56,3

1,5 54,0

Obwohl einige der bei 40 bis 60° C erzeugten Polymeren etwa 50% Gel enthalten, können diese Polymeren doch leicht mastiziert werden, ohne daß niedrigviskoses Polymeres in unzulässiger Weise zunimmt; dies geht aus Tabelle I hervor.

Tabelle II zeigt ein bei 50⁰C hergestelltes Polyisopren vor und nach dem Mastizieren in Gegenüberstellung mit Naturkautschuk. Es ist zu ersehen, daß die Viskositätswerte (und die Molekulargewichte) der beiden Pylomeren in gleicher Größenordnung liegen. Die Viskositätswerte wurden nach dem Verfahren von G. D. Sands, B. L. Johnson, »Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 19, S. 261 (1947), ermittelt; die Werte der Molekulargewichte wurden errechnet nach der Methode von P. J. Flory »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University-

7Q- Press Ithaca N. Y., 1953, S.279ff.

Tabelle II Eigenschaften der Polyisoprene nach dem Mastizieren

	Abbaugrad	Viskositätswert	nach der	7,0	Molekular
					gewicht
Polymeres		Vor der	Reinigung	2,2	= mal 103
	Null				(nach der
	20 Durch		5,8	1,7	Reinigung)
	gänge		7,4	669
	Nach dem	2,0
polymeris.	Totwalzen		2,8	230
bei 500C	NuU	1,5
	20 Durch	6,3	1,6	178
	gänge			680
	Nach dem	2,6
Smoked	Totwalzen		265
Sheets	1,3
		141

Bestimmung der MikroStruktur von Polyisopren mit Hilfe der Infrarotspektroskopie

Die Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2- und der 3,4-Struktur im Polyisopren wurden mittels eines infrarotspektroskopischen Verfahrens nach J. L. Binder ermittelt. Die relativen Anteile dieser vier Strukturen werden bestimmt durch Messen der infraroten Absorptionsbänder bei 8,85, 8,68, 10,98 und 11,25 Mikron für die verschiedenen Strukturtypen und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung:

= ei C₁ + e|C₂ + β* C₈ +

(1)

Hierin bedeutet

D* = Absorption (optische
der Wellenlänge i■;

Dichte) des Polymeren bei

oder

ei =

die Absorptionswerte der einzelnen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten ;

Z₃ oder C₁ = die Konzentrationen der einzelnen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden aufgelöst nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, der trans-l,4-Struktur, der 1,2- und der 3,4-Struktur.

Die gewählten Spitzen-Wellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten eⁱ bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Die relativen Anteile der vier verschiedenen Strukturen, die in Hevea, Balata und verschiedenen Mustern des neuen Polyisoprens (Polymeres, 3A, 3 B usw.) ermittelt wurden, sind in Tabelle III zusammengefaßt, und zwar im Vergleich zu den Strukturen, welche bei einem kautschukartigen Emulsionspolyisopren ermittelt wurden, das nach einem Standardrezept bei 50⁰C erzeugt wurde; außerdem wurden die Werte eines kautschukartigen, mittels eines Peroxyds katalysierten Polyisoprens angegegeben.

Nachweis der Polyisopren-Mikrostruktur durch Röntgenstrahlenbeugung

Die durch Röntgenstrahlenbeugung beim erfindungsgemäßen Polyisopren erzeugten Muster stimmen mit denen für Hevea-Kautschuk überein. Für Hevea, das um 400 ⁰Z₀, gedehnt war, ergab sich, wie Tabelle III zeigt, ein sehr ausgeprägtes Muster .kristalliner Fasern und für Polyiso-

ao prene, die bis zu 600% gedehnt waren, wurde ein ausgeprägtes bis stark ausgeprägtes Muster kristalliner Fasern ermittelt.

Die bisher üblichen synthetischen Polyisoprene zeigen überhaupt kein kristallines Muster. Balata hat ein kristallines Muster, das jedoch von demjenigen des Hevea-Kautschuks völlig abweicht. Das Beugungsmuster für Balata ist für kristalline Pulver typisch.

Wesentliche Herabsetzung der Polymerisationstemperatur nach dem Beginn des Polymerisationsvorganges.

Drei Reaktionsbehälter wurden mit Isopren gefüllt, das bis auf 95 Molprozent gereinigt worden war; den drei Reaktionsbehältern wurden je 100 Gewichtsteile des Monomeren unterschiedliche Mengen feinverteilten metallischen Lithiumsandes (in Form einer 35 °/_oigen Dispersion in Petroleumgatsch) zugesetzt, und zwar wie folgt: Die Ansätze 1 und 2 enthielten je 0,2 Gewichtsteile Lithium, und Ansatz 3 enthielt 0,1 Gewichtsteil Lithium. Beim Füllen der Reaktionsbehälter wurde dafür gesorgt, daß aus der Reaktionszone Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen ferngehalten wurden. Ansatz 1 wurde polymerisiert, indem er zunächst auf 4O⁰C erhitzt wurde, und zwar solange, bis Polymerisation eintrat; anschließend wurde die Temperatur durch von außen einwirkende Kühlmittel auf 0⁰C herabgesetzt. Die Ansätze 2 und 3 wurden bei 40° C so lange erhitzt, bis der Polymerisationsvorgang vollständig beendet war. Es wurden dann die Viskositäten und der Gel-Gehalt der Polymeren der einzelnen Ansätze ermittelt. Es ergaben sich folgende Werte:

Ansatz	% Gel	Viskositätswert
1 2 3	10,0 36,8 26,8	7,52 2,62 4,46

Strukturen

1,2-

3,4-

cis-1,4- ..
trans-1,4-

Molare Absorptionseigenschaften ei bei Wellenlängen von

8,68
Mikron

3,0
1,5
3,583
5,927

8,85
Mikron

3,0
2,0
6,518 1,934

10,98 Mikron

149,0 7,0 1,860 2,277

11,25 Mikron

9,0 145,0 1,530 1,885

Aus diesen Werten ist erkennbar, daß der Ansatz 1 wesentlich weniger Gel und ein größeres Molekulargewicht besaß als die anderen Muster.

Vier Reaktionsbehälter wurden mit einem Isopren gefüllt, das einen ähnlichen Reinheitsgrad aufwies, wie das beim Beispiel 1 verwandte; unterschiedliche Gewichtsteile von Lithiumsand wurden wie folgt 100 Teilen Isopren zugesetzt: Ansatz4 enthielt 0,1 Teil Lithium, Ansatz 5 enthielt 0,05 Teile Lithium, Ansatz 6 enthielt 0,035 Teile Lithium und Ansatz 7 enthielt 0,025 Teile Lithium.

Ansatz 6 wurde bei 50° C bis zum Beginn der Polymerisation gehalten; dann wurde abgekühlt und bei O⁰C so lange gehalten, bis der Polymerisationsvorgang beendet war. Die Ansätze 4, 5 und 7 wurden ständig bei 50° C gehalten, bis die Polymerisation beendet war. Die Viskositätswerte und Gelanteile wurden bei den einzelnen Polymeren der verschiedenen Ansätze wie folgt ermittelt:

Ansatz	% Gel ·	Viskositätswert
4	37,5	3,02
5	40,0	4,90
6	6,0	7,20
7	34,8	2,46

Auch hier ist wieder erkennbar, daß bei der Polymerisation mit Temperaturregelung (Ansatz 6) ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht und niedrigerem Gelgehalt als bei einer Polymerisation erzielt wurde, bei der eine Temperaturregelung nicht stattfand.

Ein weiterer Reaktionsbehälter wurde im Vakuum mit einem noch reineren Isopren (Reinheitsgrad von 99 Molprozent) und 0,1 Gewichtsteil Lithiumsand auf 100 Teile Isopren gefüllt. Dieser Ansatz (8) wurde in der Weise polymerisiert, daß man die Polymerisation bei 0°C beginnen ließ und dann die Temperatur auf -2O⁰C herabsetzte und sie auf dieser Höhe bis zur Beendigung der Polymerisation hielt. Das erzeugte Polymere besaß einen Gelgehalt von 8,2% und eine Eigenviskosität von 12,97. Hierbei ist das Füllen des Polymerisationsbehälters unter Vakuum von Vorteil, weil diese Maßnahme die Induktionszeit abkürzt, die Reaktionstemperatur herabsetzt und den Sauerstoff weitgehend ausschließt.

Zwei Reaktionsbehälter wurden in gleicher Weise mit Isopren und mit 0,1 Teilen Lithiumsand je 100 Teile

Isopren gefüllt. In dem einen Reaktionsbehälter (Ansatz 11) wurde die Polymerisation bei 50°C begonnen; anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters in ein anderes Reaktionsgefäß übergeführt, das mit einer Einrichtung versehen war, mit deren Hilfe die Temperatur auf O⁰C gehalten werden konnte; bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation in dem Gefäß zu Ende geführt. Auch der andere Reaktionsbehälter (Ansatz 12) wurde zur Einleitung der Polymerisation auf 50° C erhitzt; an diesem

ίο Punkt wurde die Reaktion nicht mehr beherrscht, und ein Teil des sich bildenden Polymeren verbrannte zu einer außerordentlich weichen, klebrigen schwarzen Masse; der Rest des Polymeren schien nicht verbrannt zu sein. Es wurden nun Mikrostrukturuntersuchungen mit infra-

roten Strahlen angestellt, und zwar beim Polymeren des Ansatzes 11, bei dem offensichtlich unverbrannten Teil des Ansatzes 12 (nachstehend Ansatz 12-A genannt) und mit dem verbrannten Teil des Ansatzes 12 (nachstehend Ansatz 12-B genannt). Die Viskositätswerte und der

prozentuale Gelanteil wurden bei den Ansätzen 11 und 12-A wie folgt ermittelt:

25	Ansatz 11	Ansatz 12-A	Ansatz 12-B
Gel-Prozent Viskositätswert cis-1,4- (%) 30 trans-1,4- (%) ... 1.2-, (%) 3,4-, (%)	5,50 7,87 93,40 0,00 0,08 6,50	1,00 3,84 89,50 1,40 0,00 9,10	74,4 13,2 0,0 12,0

Aus dieser Zusammenstellung ist erkennbar, daß bei Regelung der Reaktionstemperatur aus Isopren Polymeren erzeugt werden können, die dem Hevea-Kautschuk noch näher kommen.

Tabelle III
Mikrostrukturen der Polyisoprene

Polymeres

	Infrarot	1,2%	3,4%
eis- 1,4»/»	trans- 1,4%	0	2,3
97,7	0	0	1,3
0	98,7	0,0	8,6
91,3	0,14	0,3	7,6
86,2	5,9	0,4
81,6	9,7	0,1	8,4
91,5	0,0	6	7
21	66	6	5
29	60,

Röntgenbeugung
Dehnung % kristall. Hevea-Muster

Hevea-Kautschuk

Balata

Polymeres 3A

Polymeres 3B

Polymeres 3 C

Polymeres 3D

durch Emulsionspolymerisation in der
Masse polymerisiert (Peroxyd)

400

600
1700
2100
1300

900

stark ausgeprägt

kein

ausgeprägt

ausgeprägt

stark ausgeprägt

ausgeprägt

kein

kein

Mischen und Vulkanisieren von Polyisopren

Das Polyisopren nach der Erfindung wird leicht durch Kneten plastiziert, so daß es in dieser Beziehung dem Hevea-Kautschuk ähnelt. Das plastizierte Polyisopren läßt sich leicht mit den üblichen Einrichtungen kalandrieren. Mastiziertes Polyisopren besitzt eine gute Klebrigkeit. Zum Unterschied von den verschiedenen synthetischen Butadien-Styrol-Kautschukarten braucht bei der Herstellung eines Reifens oder eines ähnlichen flächenartigen Erzeugnisses aus Kautschukverbindungen, welche einen erheblichen Anteil des Polyisoprene enthalten, ein Bindemittel nicht verwendet zu werden.

Die Zugfestigkeit von Polyisoprenkautschuk entspricht etwa derjenigen des Naturkautschuks. In Tabelle IV sind die Zugfestigkeiten von Vulkanisaten des Naturkautschuks, eines üblichen Butadien-Styrol-Kautschuks, der bei +5°C gewonnen wurde, und eines Polyisoprene

nach der Erfindung gegenübergestellt.

809 577/447

.Tabelle IV

Vergleich von Lithium-Polyisopren mit Butadien-Styrol (5°C)-Kautschuk sowie 7 Naturkautschuk

	Natur kaut schuk	Butadien- Styrol- Kautsctmk	Lithium- Polyisopren
Vulkanisiert bei
1380C
600%Modul
(kg/cm2)
30 Minuten	54,3	3,5	15,8
60 Minuten	70,3	10,5	21,1
90 Minuten	77,3	8,8	21,1
Bruchfestigkeit
(kg/cm2)
30 Minuten	226,7	19,3	135,0
60 Minuten	219,7	17,6	211,0
90 Minuten	200,3	15,8	168,7
Bruchdehnung (°/0)
30 Minuten	820	1000	1160
60 Minuten	760	740	1060
90 Minuten	700	700	990

Die Strukturähnlichkeit des neuen Polyisoprene mit Naturkautschuk ergibt sich aus den Ähnlichkeiten der Eigenschaften der mit Ruß verstärkten Massen. Eine mit 35 Teilen Kanalruß verstärkte Polyisoprenmischung wies viele physikalische Eigenschaften auf, die denen des Naturkautschuks entsprachen, im Gegensatz zu den Eigenschaften eines üblichen, bei 5° C erzeugten Butadien-Styrol-Kautschuks und eines im Emulsionsverfahren hergestellten Polyisoprens. Diese Eigenschaften sind in

ίο Tabelle V zusammengestellt. Es ist daraus zu erkennen, daß ähnlich wie beim Naturkautschuk die hohen Zugfestigkeiten des neuen synthetischen Kautschuks im wesentlichen auch bei der hohen Temperatur von 94° C erhalten blieben. Die Hysterese- und Elastizitätseigenschäften der neuen Polyisoprenvulkanisate kamen denjenigen des Naturkautschuks nahe und waren denen des Butadien-Styrol-Kautschuks weit überlegen; festgestellt wurden diese Werte durch den Vibratorversuch nach J. A. Dillon, I. B. Prettyman und G. L. Hall, »Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 322 (1944), Weiterhin bleibt das Vulkanisat biegsam und brauchbar bei einer Temperatur, die tiefer liegt, als es beim Butadien-Styrol-Kautschuk der Fall ist; das ergibt sich aus dem Wert des Youngschen Biegemoduls (ermittelt nach USA.-Patentschrift 2 404 584).

TabeUe V

Naturkautschuk

Lithium-Polyisopren

Emulsions-Polyisopren

5° C

Butadien-Styrol-Kautschuk

Vulkanisiert bei 138° C 300% Modul (kg/cm²)

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten.

Zugfestigkeit (kg/cm²)

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

Shore-A-Härte (45 Minuten bei 138⁰C vulkanisiert)

Vibratorversuch bei 100⁰C (45 Minuten bei 138° C vulkanisiert)

Dynamischer Modul (kg/cm²)

Statischer Modul (kg/cm^s)

Innere Reibung (kps)*)

Ringzugfestigkeit bei 100⁰C (45 Minuten bei 138⁰C vulkanisiert)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Youngscher Biegemodul (Temperatur ⁰C für

703 kg/cm²)

*) kps = Kilopoise.

Das Polyisopren nach der Erfindung wurde daraufhin überprüft, ob es als Ersatz für Naturkautschuk bei der Herstellung von Lastwagenreifen zur Verwendung kommen kann. Es wurden drei Reifen hergestellt, deren Reifenkörper aus Polyisopren nach der Erfindung und deren Laufflächen aus Hevea-Kautschuk bestanden, drei Vergleichsreifen aus Naturkautschuk und außerdem drei Vergleichsreifen, deren Reifenkörper aus dem üblichen Butadien-Styrol-Kautschuk bestanden, welcher bei 5° G polymerisiert war. Der Gesamtanteil an synthetischem Kautschuk bei diesen Versuchsreifen und bei dem 52,7
63,3
70,3
77,3

277,7
305,8
300,5
303,0

39

6,26
5,27
1,6

168,7
745

-50

22,8
26,4
28,1
29,9

254,8
254,8
265,4
267,1

43

7,8

6,54

1,7

142,4
890

-48,9

36,9
40,4
40,4
38,7

9,6
1,2

21,1
90

21,1
38,7
49,2

230,2
246,6
267,1

55

15,3
10,5
4,2

36,9
325

-42,2

Butadien-Styrol-Kautschuk-Vergleichsreif en war jeweils 50%. Diese neun Reifen wurden einer Prüfung unterworfen, bei welcher ermittelt werden sollte, wann der Laufflächenabschnitt des Reifens bricht. Die Prüfung wurde wie folgt durchgeführt: Die Reifen wurden montiert, bis zu einem normalen Druck aufgeblasen, in gleichem Maße überbelastet, und dann gegen den Umfang eines angetriebenen Rades gedruckt, das einen Durchmesser von etwa 3 m hatte. Anfänglich betrug die Umlaufgeschwindigkeit des Rades etwa 56 km in der Stunde; die Radgeschwindigkeit wurde dann in gleichen

Zeitabständen jeweils um das gleiche Maß erhöht, bis der Reifen unbrauchbar wurde, sei es wegen Bruches des Laufflächenabschnittes oder des Abhebens der- Reifenlagen voneinander. Die Ergebnisse dieser Reifenprüfungen sind in Tabelle VI zusammengestellt:

Tabelle VI Prüfung von Lastwagenreifen

Reifenmaterial	Art der Zerstörung	Zurückgelegte Weglänge in km	Durchschnittliche Wertziffer
Lithium Polyisopren Reifen A....	Laufflächenbruch	1929	112
Reifen B ...	Laufflächenbruch	1852
Reifen C ..	Laufflächenbruch	1784
Naturkautschuk Reifen A	Laufflächenbruch	1937	100
Reifen B	Laufflächenbruch	1532
Reifen C ....	Laufflächenbruch	1496
Butadien-Styrol-Kautschuk Reifen A	Laufflächenbruch	1657	88
Reifen B	Lagentrennung Lagentrennung	1549 1771
Reifen C

Es wurden auch Fahrversuche auf der Straße mit Reifen gemacht, deren Laufflächen und/oder Seitenwände aus Polyisoprenmischungen nach der Erfindung einerseits und aus Naturkautschuk andererseits bestanden. Ein auffallender Unterschied zwischen diesen beiden Reifen-Sorten war der, daß die Laufflächen und Seitenwandungen aus Naturkautschuk im Betriebe starke Rißbildungen zeigten, während die Prüfungsreifen aus Polyisopren nur wenige Risse zeigten. Andere Untersuchungen zeigten, daß der anfängliche Widerstand des Laufflächen- und Seitenwandmaterials aus dem neuen Polyisoprenkautschuk gegenüber Rißbildung sehr viel höher ist als beim Naturkautschuk und ebenso groß ist wie der Widerstand gegen Rißbildung bei den besten handelsüblichen synthetischen Butadien-Styrol-Kautschukarten. Schließlieh haben Prüfungen ergeben, daß der Widerstand gegenüber Einschnitten bei Laufflächen und Seitenwandungen, die aus dem neuen Polyisopren hergestellt waren, ebenso groß ist wie derjenige des Naturkautschuks und sehr viel besser ist als derjenige der besten Butadien-Styrol-Kautschukarten.

Claims (5)

1. Patentansprüche:
   1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen

   cis-Struktur aufweisenden Polyisoprens, dadurch gekennzeichnet, daß Isopren in Anwesenheit metallischen Lithiums und unter weitgehender Vermeidung der Anwesenheit von elementarem Stickstoff und Sauerstoff sowie sauerstoffhaltiger und anderer ungesättigter organischer Verbindungen polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Isopren in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines Polyisoprens mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 95 Molprozent die Polymerisation in Anwesenheit fein verteilten metallischen Lithiums erfolgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einleiten des Polymerisationsvorganges die Reaktionstemperatur wesentlich herabgesetzt und die Polymerisation bei dieser herabgesetzten Temperatur zu Ende geführt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Lithium während der Polymerisation ständigem Polieren bzw. einem ständigen Abrieb ausgesetzt wird.

   © 809 577/447 7.58