DE1087809B - Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien bzw. von Mischpolymerisaten aus Butadien mit Styrol; die erfindungsgemäß erzeugten Polymeren haben neue vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften.

In der Vergangenheit ist Butadien, sei es allein oder zusammen mit Styrol, in der Regel durch Emulsionspolymerisation -erzeugt worden. Diese Emulsionspolymeren weisen im wesentlichen trans-l,4-Struktur auf, wobei der Diolefinanteil des Polymeren etwa 64^Q/₀ trans-1,4-, 18% cis-1,4- und 18% 1,2-Struktur enthält. Es sind auch. Versuche angestellt worden, um Polymerisationen unter Anwendung eines Alkalimetalls, vornehmlich des Natriummetalls, als Katalysator durchzuführen.

Es ist nun festgestellt worden, daß Polymere mit ungewöhnlichen Eigenschaften herstellbar sind, wenn Butadien-1,3 allein oder in Mischung mit Styrol in Anwesenheit eines lithiumhaltigen Katalysators polymerisiert wird. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymerisate haben überraschenderweise ganz ausgezeichnete Eigenschaften bei extrem niedrigen Temperaturen. Die Kalteigenschaften dieser Polymeren sind wesentlich besser als diejenigen der üblichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, welche in wäßriger Emulsion oder unter Anwendung metallischen Natriums hergestellt wurden.

Es ist durch Infrarotanalyse festgestellt worden, daß die Diolefinteile der erfindungsgemäß erzeugten Mischpolymerisate zu wenigstens etwa 23 % in cis-l,4-Struktur und zu höchstens etwa 15% in 1,2-Struktur vorliegen. Offenbar ist diese ungewöhnliche MikroStruktur für die ungewöhnlichen Eigenschaften der Polymeren bestimmend.

Unter einem »lithiumhaltigen Katalysator« im Sinne der Erfindung sollen in der nachstehenden Beschreibung metallische Lithiumverbindungen und/oder organische Lithiumverbindungen verstanden werden. Unter »organischen Lithiumverbindungen« sind auch die verschiedenen Lithium-Kohlenwasserstoffe zu verstehen, z. B. Lithiumalkylverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexyldecyllithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen sind auch die ungesättigten Verbindungen geeignet, beispielsweise Allyllithium und MethallyUithium. Auch Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithiumverbindüngen sowie cc- und jS-NaphthylUthium sind verwendbar. Auch können Mischungen der verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen benutzt werden. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise auch in der Weise hergestellt werden, daß eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung nacheinander mit einem Alkohol und einem Olefin, ζ. B. Isopropylen, in Reaktion gebracht Verfahren zur Herstellung
von Butadienpolymerisaten

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K, Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität: Ί

V. St. v. Amerika, vom 1. November 1955

wird (ähnlich wie es bei Alfinkatalysatoren der Fall ist); hierbei geht ein mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums des anfänglichen Kohlenwasserstoffs in die Form eines Lithiumalkoxydes über und bildet mit dem Olefin zusammen eine neue organische Lithiumverbindung. Weitere Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind die PolyHthiumkohlenwasserstoffverbindungen, wie Alkylendilithiumyerbindungen, z. B. Methylendilithium, Äthylendüithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Decamethylendüithium, Octadecamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan.

Andere geeignete Polylithiumkohlenwasserstoffe sind Aryl-, Aralkyl- und AlkarylpolylitMumverbindungen,

z. B. 1,4-Dilithiumbenzol, l,5-DilithiumnaphthaHn und 1,2-Dilithium-l ,3-Diphenylpropan.

Trilithiumkohlenwasserstoffe und höhere Lithiumkohlenwasserstoffe sind gleichfalls geeignet, z. B. 1,3,5-Trilithiumpentan oder 1,3,5-Trih'thiumbenzol. Andere organische Lithiumverbindungen sind beispielsweise die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffamide. Zur Herstellung der Polymeren sind metallisches Lithium oder die verschiedenen organischen Lithiumverbindungen entweder für sich allein oder in Kombination geeignet.

Je größer die verwendete Menge Katalysator ist, desto rascher spielt sich der Polymerisationsvorgang ab und um so geringer ist das Molekulargewicht des Fertigproduktes. Im allgemeinen kommt eine Katalysatormenge zur Anwendung, die so bemessen ist, daß auf je 100 g des Monomeren etwa 0,001 bis 1,0 g Lithium entfallen. Zweckmäßig wird die kleinste geeignete Menge des Katalysators verwendet, die in der Regel etwa 0,5 g oder

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weniger Lithium auf 100 g des Monomeren ausmacht. Andere Alkalimetalle und organische Derivate anderer Metalle als Lithium, erzeugen Polymere, die von den Polymeren nach der vorliegenden Erfindung völlig verschieden sind.

Der Polymerisationsvorgang kann so durchgeführt werden, daß das Butadien im wesentlichen ungelöst mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird; es kann aber auch das Monomere in einem geeigneten inerten Lösungsmittel aufgelöst und dann mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0⁰C oder tiefer und etwa 100° C liegen. Je nach der zur Anwendung kommenden Temperatur und dem Druck befindet sich das Monomere in flüssiger Phase oder in Dampfphase.

Herstellung des Katalysators

Soll metallisches Lithium als Katalysator zur Verwendung kommen, so wird das Metall geschmolzen, beispielsweise in Petroleumgatsch untergetaucht, und die geschmolzene Masse wird dann, während sie oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiums gehalten wird, sehr rasch umgerührt, und zwar in einer inerten Atmosphäre; auf diese Weise wird feinverteiltes metallisches Lithium in dem Petroleumgatsch vermengt. Petroleumgatsch hat die Aufgabe, zu verhindern, daß Luft mit dem Lithiummetall in Berührung tritt. Gleichfalls geeignet sind inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, deren Siedepunkt oberhalb 200°C liegt, z. B. Mineralöl und Paraffin. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in einem geschlossenen Behälter, der aus einem nicht reaktionsfähigen Baustoff, z. B. aus rostfreiem Stahl, besteht. Das Umrühren erfolgt zweckmäßig mit hoher Geschwindigkeit und dient dem Zweck, die Teilchengröße des metallischen Lithiums herabzusetzen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn nach dem vorstehenden Rezept Katalysatordispersionen erzeugt wurden, die etwa 35 °/₀ metallisches Lithium enthielten, wobei die Lithiumteilchen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 20μ oder eine Oberfläche von etwa 1 m² je Gramm aufwiesen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Lithiumkohlenwasserstoffen besteht darin, metallisches Lithium mit einem Halogenkohlenwasserstoff zur Reaktion zu bringen. Zum Unterschied von den Kohlenwasserstoffveibindungen der Alkalimetalle außer Lithium wird die Wirkung des Lithiumkohlenwasserstoffkatalysators ersichtlich nicht durch das Vorhandensein anderer Alkalimetallsalzverbindungen beeinträchtigt. Bei der Herstellung von AlkaJimetallkohlenwasserstoffverbindungen werden als Nebenprodukte Alkalimetallhaloide gewonnen. In ähnlicher Weise entstehen Alkalimetallalkoxyde, wenn der Katalysator nach der obenerwähnten Alfintechnik hergestellt wird. Werden als Katalysatoren die Kohlenwasserstoffderivate von anderen Metallen als Lithium verwendet, so üben diese Salze erhebliche Wirkungen aus. Bei dem Verfahren nach der Erfindung haben diese Salze jedoch überhaupt keine Wirkung; sie können daher in dem Lithiumkohlenwasserstoffkatalysator verbleiben oder sich absetzen, ohne daß die Wirkung des Katalysators irgendwie erkennbar verändert würde. Soll als Katalysator ein Lithiumamidkohlenwasserstoff Verwendung finden, so läßt man Lithiumkohlenwasserstoff mit einem sekundären Amin in Reaktion treten, so daß das entsprechende Amid entsteht.

Gehalt an Feuchtigkeit, Sauerstoff und Luft

Bestandteile der Luft die Polymerisation behindern; infolgedessen müssen diese Bestandteile gleichfalls der Reaktionszone ferngehalten werden. Diese gasförmigen Stoffe werden zweckmäßig in der Weise entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen gebracht und ein Teil (z. B. etwa 10 °/₀) des Ansatzes aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen wird, bevor letzteres verschlossen und die Polymerisation begonnen wird. Insbesondere muß die Anwesenheit sauerstoff- und stickstoffhaltiger

ίο organischer Verbindungen, wie beispielsweise Äther, Ester und Amine verhütet werden, die für gewöhnlich als wesentliche Bestandteile von Alkaümetallkatalysatoren angesehen werden; diese Verbindungen müssen unter allen Umständen bei dem Verfahren nach der Erfindung den Reaktionsgemischen ferngehalten werden.

Das Molekulargewicht und der Anteil der cis-l,4-Struktur des Polymeren nehmen mit Abnahme der Polymerisationstemperatur zu. Bei erhöhten Temperaturen ist der Reaktionsvorgang schwer zu beherrschen, und zwar vornehmlich, wenn Monomere hoher Reinheit zur Verarbeitung kommen. Daher ist es zweckmäßig, innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu arbeiten.

Polybutadiene, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, zeigen Strukturen, welche wesentlich mehr cis-1,4-Anteile und erheblich weniger 1,2-Anteile aufweisen als die bisher erzeugten Polybutadiene. Die Struktur der Polymeren hängt erheblich von der Reinheit des zur Verarbeitung kommenden Monomeren und der angewendeten Polymerisationstechnik ab. Die Polymeren zeigen bei Infrarotuntersuchung wenigstens etwa 23°/₀ cis-1,4- und nicht mehr als etwa 15% 1,2-Struktur.

Die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Strukturen

der Polybutadiene lassen sich am besten mit Hilfe der Infrarotspektroskopie bestimmen. Die relativen Anteile der drei erwähnten Strukturen werden ermittelt, indem man die Intensitäten der Infrarot-Absorptionsbänder bei 14,70, 10,34 und 10,98 μ für die Strukturtypen mißt und diese Werte in die Gleichung

D* = ^C₁ + ^C₂ + CjC₃ (1)

einsetzt; in dieser Gleichung bedeutet D¹ die Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i: e^ej oder e_a* die Absorptionswerte der verschiedenen Strukturen bei der Wellenlänge i, die Indexzahlen 1, 2 oder 3 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten; C₁, C₂ oder C₃ die Konzentrationen der verschiedenen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2 oder 3 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die drei auf diese Weise erhaltenen Gleichungen werden aufgelöst nach C₁, C₂ und C₃, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, der trans-1,4- und der 1,2-Struktur im Polymeren.

Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e^f bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Strukturen

1,2-

cis-1,4-

trans-1,4-

Molare Absorptionseigenschaften eⁱ

bei Wellenlängen von
14,70 μ I 10,34 μ Ι 10,98 μ

1,2

23,0
2,4

7,4

9,5

109,0

145,0
4,4
3,0

Da in der Polymerisationszone vorhandene Feuchtig- Auch für die Mischpolymerisate von Butadien und

keit den Katalysator verbraucht, muß der Feuchtigkeits- Styrol werden die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4- und gehalt auf einem Mindestmaß gehalten werden. Es ist 1,2-Strukturen sowie des Styrols in den Polymeren festgestellt worden, daß Sauerstoff, Stickstoff und andere 70 ermittelt. Die relativen Anteile werden bestimmt durch

Messen der Intensitäten der infraroten Absorptionsbänder bei 14,70, 10,34, 10,98 und 14,29 μ für die vier Strukturtypen und durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung

D* = ^C₁ + yc₂ + e,'C + ^C₄. (1)

Hierin bedeutet wiederum Z)* die Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i; e-f, ej, β/ oder e/ = die Absorptionswerte der verschiedenen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1,2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten; C₁, C₂, C₃ oder C₄ die Konzentration der verschiedenen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 oder 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier erhaltenen Gleichungen werden nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, trans-1,4-, der 1,2-Struktur und des Styrolanteils im Polymeren, aufgelöst. ·

Die gewählten Spitzen-Wellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten eⁱ bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

25

30

	1,2-	Molare Absorptionseigenschaften el	bei Wellenlängen von	10,98 μ	14,29 μ
Strukturen	cis-1,4-		10,34 μ	145,0	1,4
	trans-1,4-	14,70 μ	7,4	4,4	25,0
Styrol	1,2	9,5	3,0	2,3
23,0	109,0	7,2	154,0
. 2,4	3,4
1,1

geführt, die mit Kronenkappen verschlossen sind, welche ein Futter aus Aluminiumfolie oder einem anderen biegsamen inerten Folienmaterial haben. Vor dem Versuch müssen die Flaschen getrocknet werden, beispielsweise durch Ausspülen mit Helium, Argon oder einem anderen inerten Gas. Auch wenn das Butadien und das gegebenenfalls zur Anwendung kommende Lösungsmittel zuvor gereinigt worden sind, ist es doch zweckmäßig, diese Stoffe einer letzten Reinigung zu unterwerfen, bevor sie in die Versuchsflaschen eingefüllt werden; die Vorreinigung kann in der Weise erfolgen, daß diese Stoffe während des Einfüllens durch eine Süicagelabsorptionskolonne hindurchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan. Während des Füllens der Flasche wird in dieser zweckmäßig eine Atmosphäre aus inertem Gas, z. B. Helium oder Argon, aufrechterhalten, um zu verhindern, daß Sauerstoff mit dem Monomeren in Berührung kommt; zweckmäßig wird das Austreiben des Sauerstoffes aus der Anlage damit beendet, daß ein Teil des Monomeren bei lose abgedeckter Flasche zum Verdampfen gebracht wird. Die Katalysatordispersion wird in geeigneter Weise zugesetzt, und zwar im allgemeinen kurz vor dem Verschließen der Flasche. Die verschlossene Flasche kann auf ein Rad gestellt werden, mit dessen Hilfe sie bei der gewünschten Polymerisationstemperaturin einem Wasserbad bewegt wird; es kann die Flasche aber auch nach kurzem Schütteln zwecks Vermischung des Katalysators mit den übrigen Bestandteilen unbeweglich in einem Medium aufbewahrt werden, das die gewünschte Polymerisationstemperatur hat. Im allgemeinen ist es notwendig, die Flasche nach Beendigung der Polymerisation aufzuschneiden, um das Polymere zu entfernen. Da das

Die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturen und des Styrols, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, ergeben sich durch Division der absoluten Konzentration

jeder Komponente durch die Summe der Konzentration 35 Polymere keine Antioxydationsmittel enthält, ist es leicht der ermittelten drei bzw. vier Typen der Komponenten der Oxydation ausgesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren, (1,2-, eis-, trans- und Styrol, falls vorhanden) alsdann

multipliziert mit 100. Um die Genauigkeit der Wertbestimmung zu bezeichnen, ist die totale Unsättigung festgestellt. Darunter ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen Typen zu verstehen, dividiert durch die Konzentration der bei der Analyse verwendeten Lösung; diese Konzentration wird gefunden durch Bestimmung des Gesamtanteils der Feststoffe. In den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ist der ermittelte Prozentanteil Styrol (wenn überhaupt vorhanden) eingesetzt; der prozentuale Anteil der anderen Komponenten (die tatsächlich Komponenten des Diolefinanteils des Polymeren dardas Polymere vor Oxydation zu bewahren, besteht darin, es mit einer Methanol-Isopropanol- oder einer anderen alkoholischen Lösung eines Antioxydationsmittels zu verrühren. Der Alkohol dient zur Zerstörung des Katalysators. Das abgetrennte Polymere wird dann zweckmäßig mit Wasser gewaschen, wobei in der Regel ein weiteres Stabilisiermittel zugesetzt wird; anschließend wird das Polymere getrocknet.

Entsprechende Maßnahmen müssen zur Anwendung kommen, wenn die Polymerisation in großem Maßstab durchgeführt wird. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Autoklav durchgeführt, der zwecks Wärme

zuführung doppelwandig ausgebildet und mit einer Rührstellen) sind jedoch in jedem Falle eingesetzt in Prozent 50 vorrichtung ausgerüstet ist. Eine Verunreinigung durch des Butadienanteils des Polymeren. Der Butadienanteil Sauerstoff läßt sich leicht vermeiden, indem der Behälter des Polymeren ist der Wert, welcher durch Abziehen des vor dem Einbringen des Ansatzes aus Butadien und prozentualen Styrolanteils (bezogen auf das Gesamt- anderen Bestandteilen evakuiert und ein Teil des Anpolymere) von 100 erhalten wird. Der prozentuale Anteil satzes verdampft und abgelassen wird, um alle Spuren einer jeden anderen Komponente (bezogen lediglich auf 55 etwa vorhandenen Sauerstoffes herauszuspülen. Um die den Butadienanteü des Polymeren) wird dadurch er- Reinheit des Monomeren zu gewährleisten, wird in die mittelt, daß der Prozentanteil der Komponente (bezogen
auf das Gesamtpolymere) dividiert wird durch die Zahl,
welche man erhält, wenn man den prozentualen Anteil
Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 60
subtrahiert und den so erhaltenen Quotienten mit

100 multipliziert.

Die nachstehend erwähnten Werte der Eigenviskosität sind gemäß dem Verfahren nach G. D. Sands und B. L. Johnson, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 19, S. 261 (1947), ermittelt worden.

Polymerisation und Gewinnung des Polymeren Bei Laboratoriumsversuchen in kleinem Maßstab wird Zuführungsleitung eine Absorptionskolonne aus Silicagel eingeschaltet. Der Katalysator wird ganz zum Schluß zugesetzt, und zwar nach Möglichkeit aus einem Hilfsbehälter, der unter dem Druck eines inerten Gases steht und mit dem Polymerisationsbehälter durch eine Leitung verbunden ist, die mittels eines Ventils abschließbar ist. Zweckmäßig ist zur Temperaturregelung ein Rückflußkondensator vorgesehen. Nach Beendigung der Polymerisation wird die polymerisierte Masse entfernt und in ein Antioxydationsmittel untergetaucht, das Methanol, Isopropanol oder einen anderen Alkohol enthält; zusammen mit diesen wird die polymerisierte Masse umgerührt, so daß sich das Polymere abscheidet, der Katalysator zer-

die Polymerisation zweckmäßig in Glasflaschen durch- 70 stört und das Antioxydationsmittel dem Polymeren ein-

verleibt wird. Die gefällte Masse wird mit Wasser gewaschen, um den Alkohol zu entfernen; während dieses Vorganges wird ein zusätzliches Antioxydationsmittel zugeführt. Das Endprodukt wird dann getrocknet und gestapelt und ist zur weiteren Verarbeitung bereit.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens ergeben sich aus den nachstehend erörterten Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde "mit folgender Mischung

gefüllt:

Gewichtsanteile

Butadien 100,0

Petroläther : 68,0

Lithiummetall (35%ige Dispersion in

Petroleumparaffin) 0,3

IO

Diese Stoffe wurden bei 50⁰C polymerisiert, wobei das zuvor erörterte Verfahren zur Anwendung kam. Das Polymere hatte einen Gelanteil von 15% und eine Eigenviskosität von 9,1. Gemäß der Infrarotanalyse enthielt das Polymere 32% cis-1,4-, 57,3% trans-1,4- und 10,6% 1,2-Strukturen.

Beispiel 2

Polymerisation bei 30⁰C

Gewichtsanteile

Butadien 100,0

Lithium (als 35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,3

Das Polymere enthielt kein Gel, hatte eine Eigenviskosität von 6,4 sowie 31,5% cis-1,4-, 58,2 % trans-1,4- und 10,3% 1,2-Strukturen.

Beispiel 3

Polymerisation bei 5O⁰C „ . . ^

^J Gewichtsanteile

Butadien 100,00

Petroläther _% 300,00

Pentamethylendilithium .' 0,15

Das Polymere enthielt 24% cis-1,4-, 65,5% trans-1,4- und 10,4% 1,2-Strukturen.

Beispiel 4
Polymerisation bei 70⁰C _ . , ^

^J Gewichtsanteile

Butadien 100,0

Cyclohexan ." 156,0

Lithium (als 35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) 1,0

Das Polymere enthielt 3,3% Gel, hatte eine Eigenviskosität von 4,48 sowie 34,7 % cis-1,4-, 52,2 % trans-1,4- und 13,1 % 1,2-Strukturen.

Das vorerwähnte Polymere wurde gemäß folgendem Rezept gemischt und in üblicher Weise vulkanisiert:

Gewichtsanteile Polymeres 100,0

Zinkoxyd

Stearinsäure

Weichmacher

Schwefel

Ruß

Beschleuniger

beschleunigender Aktivator
Antioxydationsmittel

4,0 1,5 8,0 3,0 20,0 1,4 1,0 1,2

Typische Polybutadiene, die durch Emulsionspolymerisation eines Natriumkatalysators erzeugt worden waren, wurden in ähnlicher Weise gemischt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften dieser drei Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Polymeres
nach der
Erfindung

Emulsionspolybutadien

Natriumpolybutadien

300% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Längsdehnung beim Bruch, % ·

Dynamischer Modul, kg/cm² (¹J

bei 100⁰C

bei 50°C

Youngs Biegemodul (²)

Temperatur, ⁰C, für 703 kg/cm²

Temperatur in ° C, bei welcher in einer Minute eine 50%ige Erholung stattfindet (³)

19,33
40,42
470

13,86
14,34

19,33
43,93
420

4,23
5,48

-70
-45

29,88 23,90 340

4,92 5,91

-50 -40

(¹J Gemessen entsprechend der Prüfmethode von J. H. Dillon, I. B. Prettyman und G. L. Hall, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).

(²) Gemessen entsprechend den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 404 584.

(³) Gemessen nach den Prüfmethoden von F. S. Conant, G. L. Hall und W. James Lysons, Journal of Applied Physics, Bd. 21, S. 499 bis 504 (1950).

Aus den obigen Tabellenwerten ist zu erkennen, daß die Zugfestigkeitseigenschaften einer Kautschukmischung, die das erfindungsgemäß gewonnene Polymere enthält, ähnlich günstig sind wie bei den Emulsions- und Natriumpolybutadiene enthaltenden Kautschukmischungen. Die Kalteigenschaften der neuen Polymeren jedoch sind erheblich überlegen, wie dies aus den Werten des Youngschen Biegemoduls und den Temperaturen erkennbar ist, bei welchen innerhalb einer Minute eine 50%ige Erholung erfolgt. Die Beständigkeit der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist ungewöhnlich

groß, wie dies aus den sehr geringfügigen Änderungen des

dynamischen Moduls über einen weiten Temperaturbereich hinweg hervorgeht. Diese ganz ungewöhnlichen Eigenschaften machen die neuen Polymeren besonders geeignet für Verwendungen bei niedriger Temperatur, z. B. als Gummibefestigungsglieder, Dichtungen und Stoßdämpfer.

Beispiel S

Polymerisation bei 70°C _ . , . ... ^J Gewichtsanteile

Butadien 90

Styrol 10

Cyclohexan 300

Lithiummetall (als 35°/₀ige Dispersion in Petroleumparaffin)

Das Polymere enthielt 8°/₀ Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) und 37,5% cis-1,4-, 50,5% trans-1,4- und 12% 1,2-Strukturen (bezogen auf den Dienanteil des Polymeren).

Beispiel 6

Polymerisation bei 5O⁰C „ . , , ... ^J Gewichtsanteile

Butadien 85,00

Styrol 15,00

Petroläther 300,00

Dilithiumpentamethylen 0,15

Das Polymere enthielt 20,2% Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere] sowie 23,2% cis-1,4-, 66,5% trans-1,4- und 10,4% 1,2-Strukturen.

10

Beispiel 7

Polymerisation bei 7O⁰C _ . ^

Gewichtsanteile

Butadien 60

Styrol 40

Cyclohexan 250

Lithiummetall (als 35%ige Dispersion in

Petroleumparaffin) 1

Das Polymere hatte einen Mooney-Wert ML₄ von 130. Gemäß Infrarotanalyse enthielt das Polymere 36,3% Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) sowie 27,6% cis-1,4-, 60,5% trans-1,4- und 11,9% 1,2-Strukturen (bezogen auf den Dienanteil des Polymeren).

Das Polymere nach Beispiel 7 wurde gemäß folgendem Rezept gemischt und dann vulkanisiert:

Gewichtsanteile Polymeres 100,0

Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Weichmacher

Schwefel

Beschleuniger

beschleunigender Aktivator
Antioxydationsmittel

20,0
4,0
1,5
8,0
3,0
0,7
0,9
1,2

In entsprechender Weise wurden typische Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, die durch Emulsionspolymerisation (ein 76,5:23,5-Butadien/Styrol-Kaltpolymerisat) sowie durch Natriumpolymerisation (ein 75: 25-Butadien/ Styrol-Mischpolymerisat) hergestellt worden waren, gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate dieser drei Mischungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Polymeres
nach der
Erfindung

Butadien-Styrol-Emulsions-
polymerisat

Butadien-Styrol-

Natriumpolymerisat

300% Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Längendehnung beim Bruch, %
Youngscher Biegemodul (^x)
Temperatur, ⁰C, für 703 kg/cm^a.

70,3
80,84
420

-65

38,66
133,57
520

-40

36,91
80,84
460

-25

Gemessen entsprechend der Prüfmethode von J. H. Dillon, I. B. Prettyman und G. L. Hall, Journal of Applied Physics, Bd. 15, S. 309 bis 323 (1944).

Aus den obigen Werten ist zu erkennen, daß die Festigkeitseigenschaften des erfindungsgemäß erzeugten Polymeren etwa denjenigen eines üblichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates oder eines Natriumpolymeren entsprechen. Die Kalteigenschaften sind jedoch sehr viel besser, wie dies aus den Prüfwerten des Youngschen Biegemoduls zu erkennen ist. Diese hervorragenden Qualitätseigenschaften werden noch durch die Tatsache unterstrichen, daß der Styrolanteil des neuen Polymeren erheblich größer war als der Styrolanteil sowohl des Butadien-Styrol-Emulsionspolymeren als auch des Natriumpolymeren.

Mischungen der erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate wurden als Material für Brennstoffbehälterabdichtungen geprüft. Das Abdichtungsmaterial bewährt sich gut bei —55° C. Infolge ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften sind die neuen Polymeren in idealer Weise für zahlreiche Anwendungen unter arktischen Bedingungen geeignet, beispielsweise als Material für Reifen und Schläuche, Dichtungen, Gummikissen und Gummibefestigungsglieder. 70 S.

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Claims (1)

1. PATENTANSPBCCHE:

   1. Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und dessen Mischungen mit Styrol, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators in einer Menge von 0,001 bis etwa 1,0 g Lithium auf je 100 g des Monomeren in Abwesenheit von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie von Stickstoff durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator metallisches Lithium, Lithiumkohlenwasserstoff oder ein Lithiumkohlenwasserstoffamid verwendet wird.

   3. Verfahren nachAnspruch 1 und2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Lösung von gesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 255 786;
   Annalen der Chemie, 511, S. 13 bis 44, und
   bis 122.

   8.60