DE2209757A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen sowie deren verwendung

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DE2209757A1 DE19722209757 DE2209757A DE2209757A1 DE 2209757 A1 DE2209757 A1 DE 2209757A1 DE 19722209757 DE19722209757 DE 19722209757 DE 2209757 A DE2209757 A DE 2209757A DE 2209757 A1 DE2209757 A1 DE 2209757A1
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Description

Gelsenkirchen-Buer, den 28. 2. 1972
VEBA - CHEMIE Aktiengesellschaft
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen auf Basis von auf Trägern aufgebrachtem Chrom-(VI)oxid, umgesetzt mit speziellen aluminiumorganischen Verbindungen, sowie deren Verwendung.
Die Katalysatoren aus auf Trägern aufgebrachten Oxiden von Metallen der VI. Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation von Olefinen sind schon lange bekannt. Als aluminiumorganische Verbindungen werden solche der allgemeinen Formel AlR-, verwendet, wobei R V/asserstoff oder einen niedrigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insb. Äthyl-/ i-Propyl- oder i-Butyl7 bedeutet. Andererseits ist es bekannt, ungesättigte, polymere aluminiumorganische Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von beispielsweise Isopren mit einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumhydrid erhalten werden, zur Herstellung der metallorganischen Mischkatalysatoren aus einerseits Ubergangsmetallverblndungen der IV.bis VI.Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen gemäß modifizierten Ziegler-Verfahren zu verwenden.
Im Vergleich zu Triäthy!aluminium sollen die polymeren ungesättigten aluminiumorganischen Verbindungen deswegen besondere Vorteile bieten, weil sie gegen Einwirkungen von Luft und Feuchtigkeit unempfindlich sind. Jedoch handelt es sich hierbei nach K. ZIEGIiER und H. MARTIN nur um eine scheinbar größere Beständigkeit. Unter Rühren reagieren die polymeren, ungesättigten aiuniiniumorganisehen
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Verbindungen beispielsweise mit Sauerstoff genau so rasch wie andere Aluminiumalkyle (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1970, Band 13/k, S.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 'X -Olefinen, in Gegenwart von Wasserstoff, aus thermisch behandeltem Chrom-(VI)oxid, aufgebracht auf anorganischen Trägermaterlaiien und umgesetzt mit aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen polymere, gegebenenfalls ungesättigte Verbindungen, welche durch Umsetzung von Aluminiumtria]Jcylen mit Dienen, vorzugsweise Isopren, erhalten worden sind, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der vorbeschriebenen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
Als Diene sind aber auch andere Verbindungen als Isopren, z. B. Butadien-l,j5, geeignet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit 1-Olefinen und unter Zusatz von Wasserstoff zur Molekulargewichtsregeluhg mit Katalysatoren aus auf einem anorganischen Träger aufgebrachtem thermisch behandelten Chrom-(Vl)oxid und metallorganischen Verbindungen dann ganz erheblich größere Polymerisationsaktivitäten , erhalten werden, wenn - entgegen den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren - als metallorganische Verbindung eine polymere, gegebenenfalls ungesättigte aluminiumorganische Verbindung verwendet wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: Chromtrioxid wird auf einen anorganischen Träger aufgebracht und bei Temperaturen von etwa 300 0C bis etwa 1 000 0C vorzugsweise im trockenen Luftstrom thermisch behandelt. Vor seiner Verwendung zur Polymerisation wird der Chromkatalysator durch Zusatz der polymeren*
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gegebenenfalls ungesättigten aluminiumorganischen Verbindung aktiviert. In einer bevorzugten Ausführungsform geschieht dies erst im Polymerisationsreaktor in Gegenwart des zu polymerisierenden Olefins. Als Trägermaterial wird disperse Kieselsäure bevorzugt, aber auch andere, als Träger bekannte anorganische Materialien sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet. Das Aufbringen des Chrom-(VI)oxids auf den Träger kann aus wässriger Lösung erfolgen. Vorzugsweise wird nur soviel Wasser verwendet, daß eine vollständige Adsorption der wässrigen Phase an dem Träger möglich ist. Vor der thermischen Behandlung wird die Wasserfeuchte entfernt, zweckmäßig unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb von 100 0C. Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß das Chrom-(Vl)oxid mit dem Trägermaterial vermählen wird. Die für die Aktivierung verwendeten polymeren, gegebenenfalls ungesättigten aluminiumorganischen Verbindungen werden durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Dienen, vorzugsweise Isopren, hergestellt.
Die Polymerisation von Äthylen erfolgt mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator in einem inerten, unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff zweckmäßig bei Drücken <100 atm und Temperaturen <100 0C, wobei die mittleren Molekulargewichte durch Zusatz von Wasserstoff geregelt werden können.
Infolge der hohen Polymerisationsaktivjfcät sind Maßnahmen zur Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat nicht erforderlich. Der niedrige Gehalt, an Katalysator-Bestandteilen erlaubt die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Kunststoff, ohne daß irgendwelche Nachteile wie Neigung zu Verfärbungen oder verminderte Alterungsbeständigkeit festzustellen wären. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen weitere außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften auf. So ist es wegen seiner hohen molekularen Uneinheitlichkeit für die Verarbeitung im Extrusionsverfahren beispielsweise zu Hohlkörpern, Profilen und Rohren hervorragend geeignet. Selbst bei relativ niedrigen Verarbeitungstemperaturen und hohen Ausstoßgeschwindigkeiten treten keine
Anzeichen-von Schrnelzbruch auf. ^
Infolge seiner hohen Dichte weist das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen besonders eine hohe Steifigkeit auf, was die Herstellung beispielsweise von Hohlkörpern mit dünnen Wandstärken zuläßt. Weiter ist die hohe Oberflächenhärte und die gute Spannungsrißbeständigkeit des erfindungsgemaßen Polyäthylens hervorzuheben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es durch Copolymerisation schon so geringer Mengen von Propen oder Buten-1, daß die mechanischen Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert werden, Produkte mit ganz außerordentlich guter Spannungsrißbeständigkeit herzustellen. Aus derartigen erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten gefertigte Hohlkörper sind bei guter Steifigkeit für die Verpackung spannungsrißfordernder Stoffe hervorragend geeignet.
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Beispiel 1
a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
In eine Lösung von 0,500 g Chrom-(Vl)oxid in 20 g Wasser wurden portionsweise unter Rühren 60,0 g gefällte Kieselsäure (Handelsname K 322 der Degussa) eingetragen. Die Mischung wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Wasser bei 50. C im Vakuum entfernt. Der so imprägnierte Träger wurde dann im trockenen Luftstrom auf 800 0C gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.
b) Polymerisation von Äthylen
In einen 2 1-Stahlautoklav wurden 1 1 eines Hexanselinittes 63/80 0C, eine Lösung von Isopreny!aluminium (Katalysatorkomponente B) in Hexan mit 2,50 Milligrammatoffien Aluminium und 0,288 g der Katalysatorkomponente A (hergestellt nach la), eingeschmolzen in ein Glasröhrchen, gegeben«, Danach wurden 6,4 ata Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 32 ata. Gleichzeitig vmrde der Reaktorinhalt auf 75 0C erwärmt. Beim Einschalten des Rührers wurde das Glasröhrchen zerstört, worauf sich aus den Komponenten A und B der Katalysator bildet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 75 °G durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 305 g, entsprechend 12,7 kg pro mgAtom Chrom. Die molekulare Uneinheitlichkeit (Mw/M )-l wurde gelchromatographisch zu 4l bestimmt. Die reduzierte spezifische Lösungsviskosität (gemessen in Decalln bei 135 °C) betrug 2,5, die Dichte 0,963 g/ml.
Vergleichsbeispiel;
0,337 g Katalysatorkomponente A (hergestellt nach la) wurden, wie in Beispiel Ib beschrieben, zur Polymerisation eingesetzt, jedoch unter Verwendung von 2,92 mMol Triäthylaluminium anstelle des
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Isoprenylaluminiums. Es wurden nur 63 g Polyäthylen erhalten, entsprechend 2,2 kg pro mgAtora Chrom.
Beispiel 2
a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
In einer Kugelschwingmühle wurden 30,0 g Siliciumdioxid (Handelsname Aerosil 380 der Degussa) nach Trocknung bei 110 0C mit 0,250 g Chrom-(VI)oxid 8 Stunden lang vermählen. Das gemahlene Produkt wurde dann im trocknen Luftstrom auf 800 C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde verfahren wie in Beispiel Ib, jedoch unter Verwendung von 0,578 g Katalysatorkomponente A (hergestellt nach 2a) und Isoprenylaluminium in einer solchen Menge, daß 5*0 Milligrammatome Aluminium darin enthalten waren (Katalysatorkomponente B). Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 2O2I- g, entsprechend 4,2 kg Polyäthylen pro mgAtom Chrom. Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 62 bestimmt.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel Ib verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,307 g Katalysatorkomponente A (hergestellt nach la) und 1,25 Milligrammatomen Aluminium in Form von Isoprenylaluminium (Katalysatorkomponente B). Die Ausbeute an Polyäthylen betrug gj entsprechend 11,4 kg pro mgAtom Chrom.
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Beispiel 4
a) Herstellung der Katalysatorkompcnente A
Es wurde verfahren wie in Beispiel la, jedoch wurden die 60,0 g gefällte Kieselsäure in eine Lösung von 1,154 g Chrom-(Vl)oxid in βθ g Wasser eingetragen.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde verfahren wie in Beispiel Ib, jedoch unter Verwendung von 0,288 g der Katalysatorkomponente A (hergestellt nach 4a). Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 2β5 g, entsprechend 4,8kg pro mgAtom Chrom,
Beispiel 5
a) Herstellung der Katalysatorkomponente A
Es wurde verfahren wie in Beispiel la, jedoch wurde der imprägnierte Träger im trocknen Luftstrom auf 500 0C gebracht und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.
b) Polymerisation von Äthylen
Es wurde verfahren wie in Beispiel Ib, jedoch wurden 0,198 g Katalysatorkomponente A (hergestellt nach 5a) und 1,65 mgAtome Aluminium in Form von Isoprenylaluminlum (Katalysatorkomponente B) verwendet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 110 g, entsprechend 6,7 kg pro mgAtom Chrom.
Beispiel 6
Copolymerisation von Äthylen und Propylen
Es wurde wie in Beispiel Ib verfahren, jedoch mit 0,339 g Katalysatorkomponente A (hergestellt nach la) und 2,93 Milligramm-
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atomen Aluminium in Form von Isoprenylaluminium (Katalysatorkomponente B). Außerdem wurden 65 g Propylen zugegeben und 5 ata Wasserstoff aufgedrückt. Die Ausbeute an Copolymeren betrug 3J4o g, entsprechend 12,0 kg pro mgAtom Chrom. IR-analytisch bestimmt wurden 0,6 # copolymeres Propen.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden anstelle von Propen 150 g Buten-(1) zugegeben. Die Ausbeute an Copolymeren betrug 260 g, entsprechend 9*2 kg pro mgAtom Chrom. IR-analytisch wurden 0,7 % copolymeres Buten-(1) nachgewiesen.
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Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit <Z.-Olefinen, in Gegenwart von Wasserstoff, aus thermisch behandeltem Chrom (Vl)-oxid, aufgebracht auf anorganischenTrägermaterialien und umgesetzt mit aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen polymere, gegebenenfalls ungesättigte Verbindungen, welche durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Dienen, vorzugsweise Isopren, erhalten worden sind, verwendet werden.
2. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Olefinen.
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