DE1568264A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalidialkylaluminaten und deren Anwendung

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Description

Claims

DE1568264A1

Publication number: DE1568264A1
Application number: DE19661568264
Authority: DE
Inventors: Takanobu Aoyagi; Takeo Araki; Hisaya Tani
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1970-05-06
Also published as: US3454614A; GB1111897A

DR. LOTTERHOS - DR.-ING. LOTTERHOS

FRANKFURT (MAIN) , 156826^*

ANNASTRASSE 19

Ϊ/Κ FRANKFURT (MAINES.Märζ 1966

TELEGRAMME· LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER BANK FFM., Nr. 524746 POSTSCHECK.KONTO FFM. 16fi?

Ghiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha,

ITo. 12, 3-chome, Akasaka-Tamachi, Minato-ku,

Tokio, Japan«

Verfahren zur Herstellung von Alkali-dialkylaluminaten und deren Anwendung·

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali-fiialkylaluminaten der allgemeinen Formel:

R₁ H₂ Al 0 M (I), .

worin R_x. und Rp in α-Stellung unverzweigte Alkylreste mit

1 bis 4 G-Atomen und
M: ein Alkalimetall, insbesondere Li oder Na, bedeuten«

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist bereits in dem französischen Patent ···.·..·<.· (P.V« 879 oo5) geoffenbart worden·

Bei Untersuchungen zur Entwicklung Aluminium^enthaltender organischer Verbindungen, die industriell wertvolle Initiatoren für hochmolekulare Polymerisationen darstellen können, wurde ein neues Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge-

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meinen Formel I in industriell vorteilhaftertfWeise, als es nach dem Verfahren der französischen Patentschrift möglich ist, aufgefunden» Ss wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen formel I sehr vorteilhafte Eigenschaften als isotaktisohe Polymerisationskatalysatoren für Aotaldehyd aufweisen und das Ausgangsmaterial in hoher Ausbeute in isotactische Hochpolymeren vom Polyacetaltyp

Auf
überzuführen vermäöen^/diesen Entdeckungen basiert die vorliegende Erfindung·

Die industriell vorteilhaften Merkaale des Verfahrens gemäss Erfindung sind weiter unten - im Vergleich mit den industriellen Nachteilen des Verfahrens zur Herstellung von Alkali— du alkyl aluminat en nach dem Verfahren der französischen Patentschrift - beschrieben:

1) Bei dem Verfahren der französischen Patentschrift zur Herstellung von Alkali-dialkylaluminaten wird aus Dialkylaluminium und Alkalilgrdroxyd Wasserstoffgas gebildet· Es ist ausdrücklich darauf hingewiesen, dass bei Verwendung von Trialkylaluminiuiaa als Ausgangsmaterial Olefin und Hydrogen-di alkyl aluminium als Zwischenprodukt gebildet werden sollte« In dieser Hinsicht weist dieses Verfahren für die industrielle Anwendung fatale Mingel auf»:

ι Trialkylaluminjuaverbindungen mit höheren Alkylresten spalten beim Erhitzern leicht Olefine ab und bilden die entsprechenden Hydrogen-dialkylaluminiumverMndungen. Es bereitet Jedoch

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grosee Schwierigkeitenι Trialkylaluminiumverbindungen mit in α-Stellung unsubstituierten, niederen Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen quantitativ in Hydrogen-dialliylaluminiumverbindungen durch die Entfernung der Olefine überzuführen»

ist beispielsweise bekannt) dfjBs; Triäthylaluminium bei mehrstündigem Erhitzen auf 16o bis 18o°C unter vermindertem Druck nur teilweise in Hydrogen-diäthylaluminium umgewandelt wird (K,Ziegler "Organoaluminium Compounds" in "Organometallic Chemistry" ed· H. Zeiss, Reinhold Publishing Corp·, 196o, Seite 216)»· .

Versuche zeigten, dass die Folgerungen Zieglers korrekt und exakt sind·

In der Tat ist wenig über die Möglichkeit, Tri alkyl aluminium mit niederen« in α-Stellung unsubstituierten Älkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen in Hydrogen-dialkylalu&inius in industriell vorteilhafter Weise durchzuführen, bekannt geworden· Um diesen Typ von Hydrogen-dialkylaluminiumverbindungen zu erhalten, musste man gewöhnlich Sialkylaluminiumuhalogenid mit Alkali— hydrid umsetzen oder Trialkylaluminium in Gegenwart von metal-¹-qchem Aluminium und Wasserstoff gas behandeln«

Daraus geht hervor, dass das Verfahren der französischen Patentschrift so viele Verfahrensstufen umfasste, dass vom industriellen Standpunkt schwere Nachteile unvermeidbar sind, wenn dieses Verfahren auf die Herstellung von Alkalidialkyl-

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alüminaten aus Trialkylaluminium-verbindungen mit In α-Stellung unverzweigten Alkyl resten mit 1 bis 4 C-Atomen angewendet wird*

Gemäßs Erfindung werden die Alkali-dialkylaluminate in wolcher Weise hergestellt, dass die gewünschte Verbindung direkt aus einem TrialkylaULminium und Alkalihydroxyd enthaltenden Reaktionsmedium durch Entfernung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs erhalten werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, Hydrogen-dialkylaluminium als Zwischenprodukt zu bilden· Die industriellen Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind: Wirtschaftlichkeit infolge Fortfall einer Verfahrens stufe des vorbekannten Verfahrens, Verfahrenssicherheit durch Verminderung der Bildung des explosiven und hoch gefährlichen Wasserstoffgases sowie merkliche Ausbeuteverbesserung gewünschtenjJEndprodukt»

2) Während nach der französischen Patentschrift die mögliche industrielle Anwendung der Alkali-dialkylaluminate lediglich. auf die katalytische Verwendung zur Herstellung von Alkyl— aluminiumverbindungen aus Olefinen, Wasserstoff und metallischem Aluminium beschränkt ist, wurde gefunden, dass die Verbindungen auch ausgezeichnete Initiatoren für die isota£tische Polymerisation von Acetaldehyd darstellen· Dadurch wird die Bedeutung des neuen Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von Alkali-dialkylaluminaten stark unterstrichen*

009819/1801 . ^{BAD 0RIQINAL}

Zur Herstellung von Alkali-dialkylaluminaten gemäss Erfindung sind folgende Punkte zu beachten:

Alkali-dialkylaluminate bilden mit nicht umgesetzten Trialkyl«» aluminium im Molverhältnis von 1:1 Komplexverbindungen _r wodurch sie inaktiv werden· Es ist daher zweckmässig, bei dem Verfahren gemäss Erfindung die Menge an Trialky!aluminium so zu regeln, dass^es nicht im Ueberschuss vorliegt»

Als Lösungsmittel können im Verfahren gemäss= Erfindung !Toluol} Xylol, sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe, jedoch auch polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, verwendet werden, die nicht irreversibel mit Trialkylaluminium in Reaktion treten·

Bei Verbindungen der allgemeinen Formel, in denen IC gleich Lithium ist, werden die besten Ergebnisse mit einer Kombination mit Triäthylaluminium erhalten·

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispielenäher erläutert werden· Hieraus soll aber keine Beschränkung hergeleitet werden»

Beispiel 1

In einem Behälter wurde die Luft durch Hü ersetzt, 1o g sorgfältig getrocknetes Lithiumhydroxyd in 1oo ecm Toluol suspendiert und die erhaltene Suspension unter Hühren auf 80⁰G erhitzt» "

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Dieeer Suspension tropfte man nach und nach, unter kontinuierliches Rühren eine Toluollösung zu, die 38 g Triäthylaluminium enthielt und auf 7o°0 gehalten wurde· Die Reaktion verlief unter Verwendung von Aethan· Die Bildung dee Aethangases wurde gaschromatographisch Bit Hilfe einer Silieium*- dioxydgel enthaltenden 2 m-Kolonne bestimmt* Die Menge des Wasserstoffs betrug höchstens 1 % des gesamten Gases. Nach Beendigung der Zugabe rührte man die Reaktionsmischung weiter unter Toluolrückfluss· Die Reaktion war beendet, wenn sich der grösste Teil des Lithiumhydroxyds aulgelöst hatte« Nach. Kühlung des Reaktionssyetems filtrierte man nicht umgesetztes Lithium*- hydroxyd und in Hebenreaktion gebildetes kristallines

O Al (G₂Hc)₅,/ ab· Man destillierte das Toluol ab, versetzte das Reaktionprodukt mit 1oo ecm η-Hexan und Entfernte das unlösliche Produkt· Nach Destillation der n-Hexan— lösung bildeten sich 38,2 g einer weisssn pulvrigen Substanz» Ausbeut· 83 %» Bei Hydrolyse dieses Produktes mit verdünnter Schwefelsäur· wurde Aethangas in einer Menge von 2 Moläquivalent pro Al-Atom entwickelt» Analyse t Al Ii

gefunden (%) 24,2 6,28

berechnet (%) 25,0 6,48

Bei der Umsetzung mit Acetaldehyd wurde kein sec.Butanol - ein _f Grignard-Additionsprndukt - gebildet, und es wurde bestätigt,

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BAD OWGfNAL

dass- das Reaktionsprodukt weder Al(C₂H₅), noch. Id/~A1 (O₃H^)₂O Al (C^)_5-/ enthielt· Bei der Reaktion mit Methyljodid bildete die pulverförmige Subetans Lithiumiodid und ferner wurde 1 Moläquivalent Methanol pro Al-Atom bei Hydrolyse mit verdünnter lohwefelsäure erhalten· Daraus ergab sich., dass das Produkt in seiner Zusammensetzung mit (CgHc)₂Al ° ·&*· identisch war·

Beispiel 2

Sb wurde wie In Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme₉ dass anstelle von Trialkylaluminium 34 g Di^hyltftthylaluminiuii, anstelle von Lithiumhydroxyd 16 g Natriumhydroxyd und als Lösungsmittel eine Toluöl-Tetrahydrofuran-Mischung (1:1) benutzt wurde· In analoger Weise bildete sich unter Entwicklung von Aethangas Nc^rlum-dimethylaluminat. Bei Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure gab das Produkt 2 Moläquivalent Methangas pro Al-Atom ab» Analyse: Al

""- 2o com Toluol löste man 0,25 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Lithium-diät hy laluminat a und kühlte· Dann setzte man unter Rühren So g Acetaldehyd zu, kühlte das Reaktionsrohr nach dem Verschliessen auf -78°0 und Hess es bei der Temperatur 48 Stunden stehen. Unter Verwendung einer geringen Methanolmenge wurde

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BAD

di· Reaktion beendet und das so hergestellte Polymer 24 Stunden in η-Hexan eingetaucht· Der in η-Hexan nngelöste Teil wurde als Gesamtausbeute betrachtet, die 17,8 g (89 %) betrug« Ferner blieben beim Quellen mit Chloroform und nach Entfernung des unlöslichen Teils 16,4- g des Polymers unlöslich· Wenn der Prosentgehalt des in Chloroform unlöslichen Anteils der Gesamtmenge des in η-Hexan unlöslichen Teils den leotacti- · sehen Prosentgehalt darstellt, betrug der Wert 92 %, d.h· 82 % der Monomeren waren in ein kristallines Polymer übergeführt worden. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab, dass das Polymer eine Polyacetalstruktur aufwies. .Mittels Röntgenstrahluntersuchung (Z ray pattern) wurde es als isotaktisches Polymer identifiziert· Das Produkt war dehnbar»

Beispiel 4

In 2o ecm Toluol löste man o,23 g des genäse Beispiel 2 erhaltenen Natrium-dimethylaluminats und führte die Reaktion zwischen Lösung und Acetaldehyd in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durch, wobei man ein Polymer analoger Eigenschaften in einer Auebeute von 14,3 g (71,5 %) erhielt· Der isotactische Proientgehalt betrug 91,5 % (chloroformunlöslicker Teil 13,1 g)·

BAD QRIGINAL 009819/1801

gefunden

berechnet

Beispiel

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Alkali-dialkylaluainafeverbindungen der allgemeinen Formel:

B₁ R₂ Al CM ,

worin R^ und R₂ gleiche oder verschiedene in α-Stellung unverzweigte Alkvireste mit 1 bis 4 C-Atomen und IC ein Alkalimetall, vorzugsweise Na oder Id._t bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Trialkylaluminium und Alkalihydroxyd enthaltenden Reaktionssystem gesättigte Kohlenwasserstoffe entfernt werden·

2) Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dfcdurch gekennzeichnet, dass dt· Alkali-dialkylaluminatverblndungen der allgemeinen Formeis

H₁ R₂ Al 0 K ,

worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedeneren α-Stellung unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und ML ein Alkalimetall, vorzugsweise Na oder Li₉ bedeuten, ale Initiatoren für die Polymerisation des Acetaldehyde verwendet werden«.

BAD ORiQlNAL.

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