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Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Athylens und Propylens sowie von Mischpolymerisaten dieser beiden Olefine
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stoff verrieben werden, um auf diese Weise die Katalysatorzusammensetzung direkt zu erhalten.
Das vorerwähnte Reaktionsmedium kann auch in der Weise erhalten werden, dass man metallisches Titan mit einer Lösung oder Dispersion von Aluminiumchlorid, -bromid oder -jodid in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verreibt. Das metallische Titan wird vorzugsweise in reinem pulverförmigem Zustand, zweckmässigerweise als Pulver, welches durch ein 100-Maschensieb (British Standard Specification) hindurchgeht, verwendet, um Nebenreaktionen zu vermeiden und um das Verfahren möglichst rasch durch-
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Reaktionsmediums besteht darin, dass man das Pyrolyseprodukt von TiCl in einer Lösung von wenigstens 0, 41 g, gegebenenfalls auch von mehr als 3, 0 g Aluminiumbromid je Liter flüssigen Kohlenwasserstoffes verreibt, den Feststoff beispielsweise durch Dekantieren vom grössten Teil der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt und den Feststoff in weiterem flüssigem Kohlenwasserstoff neuerlich suspendiert.
Es wird angenommen, dass, wenn mehr als 3, 0 g Aluminiumbromid je Liter flüssigen Kohlenwasserstoffes bei der Herstellung des Reaktionsmediums angewendet werden, der Überschuss mit der verbleibenden Flüssigkeit entfernt wird und zwischen 0, 41 und 3, 0 g Aluminiumbromid je Liter flüssigen Kohlenwasserstoffes vom Reaktionsmedium entweder in Lösung oder kombiniert mit oder adsorbiert auf der Oberfläche des Titanhalogenids verbleibt. Dieses letzterwähnte Verfahren ist insofern zweckmässig, weil es die Menge des im Polymerisationsverfahren und demnach 1m hergestellten Polymerisat zugegenen Aluminiumhalogenids auf ein Minimum beschränkt. Auch bei der Polymerisation von Propylen wird durch dieses Verfahren die Menge an öliger und fettiger Flüssigkeit, verglichen mit dem festen erhaltenen Polymeren, herabgesetzt.
Die Katalysatorrückstände können leicht aus den Polymeren, bei deren Herstellung der Katalysator gemäss vorliegender Erfindung verwendet wurde, durch Auswaschen mit einem Alkohol, wie z. B. trockenem Methanol, vorzugsweise nach Macerieren mit dem Alkohol, entfernt werden. Diese Behandlung kann auch dazu angewendet werden, das Aluminiumhalogenid aus dem Polymeren zu extrahieren.
Zum Verreiben sind Stahlkugelmühlen geeignet. Die im erfindungsgemässen Verfahren angewendeten flüssigen Kohlenwasserstoffe sollen, da dadurch äusserst aktive Katalysatoren erhalten werden, frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen sein. Vorzugsweise werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Als Aluminiumhalogenid wird vorzugsweise Aluminiumbromid angewendet, da dieses leicht in Form einer Lös'mg In einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden kann.
Es wurde gefunden, dass die Konzentration des im Reaktionsmedium zugegenen Aluminiumhalogenids die Ausbeute an Äthylenpolymeren und dessen Molekulargewicht (wie aus der Schmelzviskosität bei 197 C ersichtlich) beeinflusst. Optimale Ausbeuten und Polymere, die in Formgiess-und Strangpressvorrichtungen verwendet werden können, werden erhalten, wenn eine Konzentration von zwischen 0, 75 und 1, 5 g Aluminiumbromid je Liter flüssigen Kohlenwasserstoffes angewendet wird. Auch die Menge des im Reaktionsgemisch zugegenen Titankatalysators ist von Einfluss auf das Molekulargewicht der Polymeren.
Gute Ausbeuten werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch bei niederen Drücken von 1 bis 100 at und mässigen Temperaturen, wie Temperaturen von 0 bis 250 C, insbesondere 50 bis 1500C erhalten. Die Katalysatoren vorliegender Erfindung werden durch Sauerstoff, Kohlenstoffdioxyd und Feuchtigkeit angegriffen, weshalb ihre Herstellung und Verwendung als Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit bzw. in Gegenwart von nur geringen kontrollierten Mengen von Luft oder Feuchtigkeit vorgenommen werden soll.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich zur Herstellung von Äthylenpolymeren mit hohem schmelzpunkt, hoher Dichte und Festigkeit eignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Jedoch soll die Erfindung nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden.
Beispiel l : 67 g TiCl wurden 16 Stunden in einem Strom von Argon auf 7000C erhitzt. Das erhaltene Produkt wog 28 g und entsprach der empirischen Formel TiCL. 2 g dieses Produktes wurden mit 1 g in 500 cm gereinigtem petrolÅather gelöstem Aluminiumbromid in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl behandelt. Der verwendete Petroläther war frei von aromatischen Anteilen, wies einen Siedepunkt von 100 bis 1200C auf und wurde noch gereinigt, indem er mit einer Nafmm-Kaliumlegierung unter Rückfluss gehalten und dann aus der Legierung in einer Atmosphäre von Argon abdestilliert wurde.
Der so behandelte Katalysator wurde in einer inerten Atmosphäre unter Rühren in einen Autoklaven eingebracht und dann Äthylen, bis ein Druck von 50 at erreicht war, eingeleitet. Die Polymerisation setzte sofort ein, wobei die Temperatur im Autoklaven schnell auf 900C anstieg. Der Autoklav wurde 15 Stunden bei 90 Cund einem Äthylendruck von 50 at gehalten. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 180 g Polyäthylen mit einer Schmelzviskosität bei 1970C von 1, 72 x 10 poise.
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Beispiel 2 : 8 g gepulvertes Titan, 2 g Aluminiumbromid und 100 cm3 Petroläther (Sp 100 bis 1200C), der keine aromatischen Bestandteile und keinen Schwefel enthielt, wurden in einer Stahlkugelmühle, in der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, behandelt. Der so erhaltene Brei wurde unter Stickstoff in einen Autoklaven eingebracht und weitere 500 cm3 Petroläther zugesetzt. Der Autoklav wurde sodann verschlossen und Äthylen eingeführt. Die Polymerisation wurde bei 200C und einem Druck von 1 at 2 Stunden lang durchgeführt. Nach Waschen mit Methanol wurden 25 g Polyäthylen mit einer Schmelzviskosiät bei 197 C von 6, 1 X 107 poise erhalten.
Beispiel 3 : Es wurde ein Katalysator gemäss Beispiel 2 hergestellt, jedoch 3 g TiCl in einer inerten Atmosphäre unter Rühren in einen Autoklaven eingeführt und der Druck durch Einleiten von Äthylen auf 10 at gebracht. Die Polymerisation setzte sofort ein, wobei die Temperatur auf 400C stieg.
200 cm3 Propylen wurden dann in den Autoklaven eingeführt und dieser hierauf 16 Stunden auf 900C erhitzt. Es wurden 63 g einer gummlähnlichen Substanz erhalten, die mit 60 - 80 cm3 Petroläther extrahiert wurde. Der Extrakt wurde durch Zusatz von Äthanol ausgefällt. Auf Grund des infraroten Spektrums konnte die so erhaltene Substanz als ein Mischpolymerisat von 607o Propylen mit 401o Äthylen identifiziert werden. Der Rückstand bestand grösstenteils aus kristallinem Polyäthylen.
Beispiel 4 : TiCl3 wurde in einem Strom von Argon 16 Stunden auf 7500C erhitzt. Es wurde eine Verbindung der empirischen Formel TiC4, erhalten. 3 g dieser Verbindung wurden gemäss Beispiel 2 behandelt und der Katalysator in einer inerten Atmosphäre unter Rühren in einen Autoklaven eingeführt.
Durch Einleiten von Äthylen wurde der Druck im Autoklaven auf 50 at gebracht. Die Polymerisation wurdie wie in Beispiel 1 ausgeführt. Es wurden 222 g Polyäthylen mit einer Schmelzviskosität von 1, 28 x 107 poise bei 1970C erhalten.
Beispiel 5 : In der Tabelle I werden die nach unter verschiedenen Bedingungen durchgeführter Pyrolyse erhaltenen Resultate gezeigt. 1, 1 g des Musters 1 dieser Tabelle, 0, 6 g Aluminiumbromid und 100 cm3 petroläther, der keine schwefelhaltigen Verunreinigungen enthielt, wurden in einer inerten Atmosphäre in eine Kugelmühle eingebracht. Die Mühle wurde verschlossen und 20 Stunden in Betrieb gehalten. Der erhaltene Brei wurde dann in einen 21 Autoklaven, stets in einer inerten Atmosphäre, mit weiteren 500 cm3 desselben Petroläthers eingebracht. Aus einer Druckbürette wurden dann 200 cm3 flüssiges Propylen zugesetzt. Der Autoklav wurde 2 Stunden bei 900C gehalten, wonach das erhaltene feste
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ren in Äther gelöst.
Die Erfindung wird noch an Hand der folgenden Tabellen 1-VII näher erläutert.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Pyrolyse von Ticals. Diese Pyrolysen wurden in einem Quarzkolben ausgeführt, aus welchem das sich bildende TiC entfernt wurde, (a) durch Durchblasen eines langsamen Argonstromes durch den Kolben und (b) durch Auspumpen desselben mit Hilfe einer Vakuumpumpe. Die Bedingungen, unter welchen die Pyrolyse vorgenommen wurde sowie die Zusammensetzung der erhaltenen Substanzen werden in der Tabelle gezeigt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Entfernung <SEP> Erhitzung <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Substanz
<tb> des <SEP> Tical" <SEP> Max. <SEP> Temp. <SEP> Dauer <SEP> % <SEP> Ti <SEP> % <SEP> C1j <SEP> Verhältnis <SEP> Cl <SEP> : <SEP> Ti <SEP>
<tb> 1 <SEP> (a) <SEP> 6950 <SEP> 32 <SEP> Std.
<SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP>
<tb> 2 <SEP> (b) <SEP> 480 <SEP> 4 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 3 <SEP> (b) <SEP> 475 <SEP> 6 <SEP> 38,0 <SEP> 59,6 <SEP> 2,12
<tb> 4 <SEP> (b) <SEP> 480 <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (b) <SEP> 480 <SEP> 21 <SEP> 39,6 <SEP> 59,2 <SEP> 2,02
<tb> 6 <SEP> (b) <SEP> 475 <SEP> 24 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP>
<tb> 7 <SEP> (b) <SEP> (475 <SEP> 18 <SEP> dann) <SEP> 40,9 <SEP> 47,7 <SEP> 1,91
<tb> (550 <SEP> 5)
<tb> 8 <SEP> (b) <SEP> 550 <SEP> 40 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP>
<tb> 9 <SEP> (b) <SEP> 575 <SEP> 42 <SEP> 43,7 <SEP> 53,8 <SEP> 1,66
<tb> 10 <SEP> (b) <SEP> (450 <SEP> 18 <SEP> dann) <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP>
<tb> (700 <SEP> 24 <SEP> )
<tb>
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Bezüglich des Musters 4 der Tabelle I wird angenommen, dass das Material nicht einheitlich pyrolysiert wurde, da sich während der Wärmebehandlung etwas Substanz an dem Kolbenhals ansammelte und diese später zu dem Hauptanteil der Substanz herunterfiel. Deswegen wird angenommen, dass dieses Muster ein TiCl enthielt mit einer Substanz, deren atomares Verhältnis von Cl : Ti weniger als 2 betrug.
Die Muster der Tabelle I und das in den Tabellen II-VI angegebene AlBr wurden aus Röhren mit Hilfe von Vorrichtungen ausgewogen, die ermöglichten, die Substanzen in einer inerten Atmosphäre (unter Stickstoff oder Argon) in die Kugelmühle einzuführen. Aus der Kugelmühle, die gänzlich aus rostfreiem Stahl bestand, war vorher die Luft entfernt worden. Hierauf wurden 100 cm3 flüssiger Kohlenwasserstoff zugesetzt, die Kugelmühle abgeschlossen und dann mit Hilfe der rotierenden Trommeln 20 Stunden vermahlen. Der verwendete flüssige Kohlenwasserstoff war Petroläther (Sp 100-1200C), der gereinigt war, indem er in einer Stickstoffatmosphäre über einerKalium-Natriumlegierung unter Rückfluss gehalten worden war. Er wurde unter Stickstoff aufbewahrt.
Das in der Kugelmühle behandelte Produkt wurde dann mit zusätzlichem flüssigem Kohlenwasserstoff auf ein Gesamtvolumen von 11 verdünnt und unter Rühren in einen Autoklaven eingeführt, wobei besonders auf Ausschluss von Luft geachtet wurde. Nach Zusatz des Katalysators wurde der Autoklav geschlossen und Äthylen eingeführt, bis ein Druck von 21 at bei 200C erhalten wurde. Wenn die Polymerisation nicht sofort begann, wurde der Autoklav erhitzt; wenn hingegen die Polymerisation rasch vor sich ging, war Kühlung erforderlich. Das Erhitzen und/oder Kühlen wurde so ausgeführt, dass eine Temperatur von 900C aufrecht erhalten wurde. Wenn der Druck im Autoklaven unter 24, 5 at abfiel, wurde mehr Äthylen eingeleitet.
Nach 2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das nicht in Reaktion getretene Monomere ausströmen gelassen. Das Polymere wurde gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. In den folgenden Tabellen II-VI wird die Ausbeute an Polymerem in Gramm des erhaltenen Polymeren pro Gramm der verwendeten titanhaitigen Substanz und die Schmelzviskosität des Polymeren in poise bei 1970C angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> Pyrolyse <SEP> Produkt <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Polymere
<tb> Probe <SEP> Cl <SEP> : <SEP> Ti <SEP> Gew. <SEP> g <SEP> verwendeten <SEP> AlBr2 <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz-Viskosität
<tb> Verhältnis
<tb> 10 <SEP> tiCl <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 872 <SEP> 1, <SEP> 078 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 73x10 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 724 <SEP> 1, <SEP> 032 <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> x <SEP> 105
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 797 <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 11 <SEP> < 10'
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 746 <SEP> 1, <SEP> 009 <SEP> 245 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 104 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 344 <SEP> 1, <SEP> 012 <SEP> 352 <SEP> 6, <SEP> 55 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 02 <SEP> 0,741 <SEP> 1,
<SEP> 037 <SEP> 89 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> 0, <SEP> 801 <SEP> 0, <SEP> 994 <SEP> 209 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 308 <SEP> 1, <SEP> 054 <SEP> 633 <SEP> 5, <SEP> 35x10 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 7 <SEP> 1,91 <SEP> 0,290 <SEP> 1,010 <SEP> 600 <SEP> 8,95 <SEP> x <SEP> 104
<tb> 19 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 390 <SEP> 1, <SEP> 040 <SEP> 646 <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> x10 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 180 <SEP> 787 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> x10 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 190 <SEP> 1, <SEP> 050 <SEP> 1360 <SEP> < 10
<tb> 22 <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 318 <SEP> 0, <SEP> 991 <SEP> 560 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1,018 <SEP> 0,
986 <SEP> 195
<tb> 24 <SEP> 10 <SEP> 1,59 <SEP> 0,459 <SEP> 1,031 <SEP> 388
<tb>
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Tabelle III
EMI5.1
<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> Katalysator <SEP> Polymere <SEP>
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> 1 <SEP> Gewicht <SEP> AlBr3 <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz-Viskosität <SEP>
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> g <SEP> g
<tb> 25 <SEP> 0,78 <SEP> 0,00 <SEP> 52 <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> X <SEP> 108 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0,24 <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> x <SEP> 103
<tb> 27 <SEP> 0,78 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 104 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> X <SEP> 107 <SEP>
<tb> 28 <SEP> 0,77 <SEP> 0,81 <SEP> 270 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> x <SEP> 107
<tb> 29 <SEP> 0,74 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 284 <SEP> 2,3 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> +1, <SEP> 06 <SEP> 283 <SEP> 1,
<SEP> 73 <SEP> X <SEP> 105 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1,47 <SEP> 260 <SEP> 1, <SEP> 27x <SEP> 106 <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0,75 <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 151 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 0,74 <SEP> 6,00 <SEP> 15 <SEP> 3,2 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb>
In dem mit + bezeichneten Versuch wurde das nach der Pyrolyse erhaltene Produkt für sich allein in der Kugelmühle behandelt und das AIBr3 zugesetzt, sobald das in der Kugelmühle behandelte Produkt in den Autoklaven eingebracht wurde.
Tabelle IV
EMI5.2
<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> Katalysator <SEP> Polymere
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> 9 <SEP> Gewicht <SEP> AIBr2 <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz-Viskosität
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb> g <SEP> g <SEP>
<tb> 34 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> xl0" <SEP>
<tb> 35 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 05 <SEP> x <SEP> 102
<tb> 36 <SEP> 0,301 <SEP> 0,274 <SEP> 20 <SEP> 4,25 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 37 <SEP> 0, <SEP> 306 <SEP> 0, <SEP> 511 <SEP> 134 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> 38 <SEP> 0, <SEP> 299 <SEP> 0, <SEP> 780 <SEP> 555 <SEP> > 104
<tb> 39 <SEP> 0, <SEP> 318 <SEP> 0, <SEP> 991 <SEP> 569 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 1, <SEP> 258 <SEP> 489 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> 41 <SEP> 0, <SEP> 333 <SEP> 1,
<SEP> 49 <SEP> 250 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 105
<tb> 42 <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP> 76 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> X <SEP> 106 <SEP>
<tb>
Tabelle V
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<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> Katalysator <SEP> Polymere
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> 7 <SEP> Gewicht <SEP> AlBr3 <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz-Viskosität
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> g <SEP> g
<tb> 43 <SEP> 0, <SEP> 298 <SEP> 0, <SEP> 994 <SEP> 537 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> 44 <SEP> 0,344 <SEP> 1,001 <SEP> 358 <SEP> 1,0 <SEP> x <SEP> 105
<tb> 45 <SEP> 0,299 <SEP> 3,117 <SEP> 64 <SEP> 1,03 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 46 <SEP> 0, <SEP> 319 <SEP> 3, <SEP> 121 <SEP> 370 <SEP> < 10'
<tb>
Die Polymerisationen gemäss Tabelle V wurden mit Ausnahme der Polymerisation 44 und 46, wie zuvor beschrieben, ausgeführt.
Bei diesen Polymerisationen wurde das nach der Behandlung in der Kugelmühle erhaltene Produkt mit 0, 5 1 Lösungsmittel verdünnt und dann stehen gelassen, bis sich die feste Substanz absetzte. Hierauf wurde der grösste Teil der flüssigen Phase, die gelöstes AlBr enthielt, abge-
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zogen. Die zurückbleibende feste Substanz wurde dann wieder in 1 1 Lösungsmittel dispergiert und zur katalytischen Polymerisation wie zuvor verwendet. In allen obigen Vorgängen wurde unter vollkommenem Ausschluss von Luft gearbeitet.
Tabelle VI
EMI6.1
<tb>
<tb> Polymerisation <SEP> Katalysator <SEP> Polymere
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> 9 <SEP> Halogenid <SEP> Gew. <SEP> Halogenid <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelz- <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> g <SEP> g
<tb> 47 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> keines <SEP> keines <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 05x108
<tb> 48 <SEP> 0, <SEP> 294 <SEP> AlClg <SEP> 0, <SEP> 512 <SEP> 110 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 106 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 0, <SEP> 308 <SEP> AlClg <SEP> 0,793 <SEP> 140 <SEP> < 104
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 318 <SEP> AlBr <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 991 <SEP> 569 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 105 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 0, <SEP> 411 <SEP> Al <SEP> 1, <SEP> 663 <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 95x <SEP> 107 <SEP>
<tb>
Eigenschaften der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren werden in Tabelle VII gezeigt.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Polymere <SEP> der <SEP> Sapez. <SEP> Gew. <SEP> (a) <SEP> Kristallit <SEP> Streckgrenze <SEP> Schmelz-Index <SEP> ASTM <SEP> Test
<tb> Polymerisation <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Smp <SEP> C <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> D.1238/52T
<tb> kg/cm <SEP> kg/cm
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 957 <SEP> 127-135 <SEP> 351 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 953 <SEP> 127-132 <SEP> 316 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 958 <SEP> 127-132 <SEP> 351 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
(a) Das spez. Gewicht wurde von Mustern gemessen, die auf knapp unter deren Schmelzpunkten bei
0, 3 C/min abgekühlt waren.
(b) Es wurde belastet und die Streckgrenze bei 3WO pro Sekunde gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens und Propylens sowie von Mischpolymerisaten dieser beiden Olefine, wobei das Olefin bzw. die Olefine mit einem Reaktionsmedium in Berührung gebracht wird bzw. werden, das im wesentlichen aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff, einem durch Pyrolyse eines Titanhalogenids und durch Zermahlen des Pyrolyseproduktes hergestellten Titanchlorid oder Titanbromid und aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanchlorid oder -bromid ein Atomverhältnis von Halogen zu Titan im Bereich von 1, 5 zu 1 bis 1, 95 zu 1 aufweist und das Aluminiumchlorid oder-bromid in einer Menge von 0, 41 bis 3. 0 g Halogenid je Liter flüssigen Kohlenwasserstoffes zugegen ist.