DE1816716A1

DE1816716A1 - Verfahren zur Herstellung einer zum Polymerisieren von alpha-Olefinen geeigneten Komponente

Info

Publication number: DE1816716A1
Application number: DE19681816716
Authority: DE
Inventors: Gautier Pieter Antoine; Simon Mostert; Herman Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE725912A; NL138961B; GB1139450A; FR1596946A; NL6818591A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung einer zum Polymerisieren von α -Olefinen geeigneten Komponente Die BrfXndung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von katalysatorbildenden Komponenten aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiummonochlorid, insbesondere von Komponenten, aus welchen Kailysatoren erzeugt werden können mittels derer α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zu einem Polymerpulver polymerisiert werden können, das eine verbesserte Schüttdichte, sowie auch verbesserte Fließeigenschaften aufweist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung einer katalysatorbildenden Komponente des erwähnten Typs, die sich zur Homopolymerisierung von Äthylen oder Propylen zu den erwähnten Polymerpulvern eignet. Ein besonders wertvolles Produkt, das man auf diese Weise erhält, ist ein Polymerpulver von isotaktischem Polypropylen. Mit Hilfe der erfindungsgemäß erhältlichen katalysatorbildenden Komponenten lassen sich aber tuch pulverförmige Gemische aus isotaktischem Polypropylen mit geringeren Anteilen an einem kautschukartigen Copolymer von Äthylen mit Propylen sowie pulverförmige Copolymerisate von Äthylen oder Propylen mit geringeren Anteilen eines zweiten Monomers herstellen, z.B.
pulverförmige Copolymerisate von Propylen mit bis zu io Gew.-Prozent Äthylen. Der Prozentsatz an in siedendem Diäthyläther löslichen Anteilen den erfindungsgemäß herstellbaren Polymerpulvern sollte im allgemeinen unter io Gew.-% liegen und vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% betragen.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die Herstellung der erwähnten katalysatorbildenden Komponenten, sondern ebenso auf die Komponenten selbst und auf katalysatorbildende Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten enthalten.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Polymerisation von einem oder mehreren g -Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren, bei deren Zusammenstellung von den erwähnten katalysatorbildenden Komponenten Gebrauch gemacht wird und ebenso auf die bei dieser Polymerisation erhaltenen Polymerpulver.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalysatorbildenden Komponenten erfolgt in sei Stufen, indem man erstens liäthylaluriitniummonochlorid und Titantetrachlorid bei einer Temperatur unter -5 0C in einem Molverhältnis zwischen o,5:i uncl 1,2:1 in einem paraffinischen Verdünnungsmittel vermischt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer ganz bestimmten Rührkraft innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 Watt/m³ gerührt wird, und indem man zweitens dann die Temperatur des Gemisches auf mindestens +15°C bringt, während man das Rühren mit einer spezifischen Rührkraft, die im obigen Bereich gehalten wird, mindestens so lange fortsetzt als die Temperatur noch unter +15°C bleibt.
Das paraffinische Verdünnungsmittel soll vorzugsweise im wesentlichen sauerstofffrei sein, d.h. es sollte weniger als 250 ppm Sauerstoff enthalten.
Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei welcher Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid vermischt werden, nicht unterhalb -loo0Q; Temperaturen zwischen -450 und -50C sind für diesen Zweck am geeignetsten.
Unter den erwähnten Bedingungen erhält man ein Produkt mit einem Gehalt an TiOl3, das aus Teilchen von besonderer Form, Oberfläche und Größe besteht. Aufgrund dieser Beschaffenheit ist dieses Produkt, wenn es als katalysatorbildende Komponente bei der Polymerisation von 9 -Olefinen verwendet wird, im Stande, Polymerteilchen zu erzeugen, die letzten Endes zu Polymerpulvern mit den. beabsichtigten verbesserten Eigenschaften führen.
Die Rührkraft wird bestimmt über eine Messung der Drehzahl des Antriebmotors und der Schnelligkeit der Rührflügel, wie beschrieben von J.H. Rushton, E.W. Costich und H.J.
Everett in Chemical Engineering Progress 46 (1950), Seiten 395-404 und 467-477.
Unter spezifischer Rührkraft ist die Rührkraft in Watt je m3 der Reaktorcharge zu verstehen.
Die höchste Temperatur, auf welche das'Gemisch aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid aufgeheizt wird und die Zeit während deren diese Temperatur aufrechterhalten wird, hängen von der T-iC13-Modifikation ab, die bei der herzustellenden katalysatorbildenden Komponente erwünscht ist. So lange als die Maximaltemperatur nur 15 bis 70°C beträgt,-erhält man die Beta-Modifikation, die schon sehr geeignet ist für die- Herstellung von festen Äthylen polymeren mit guten mechanischen Eigenschaften. Soll jedoch die katalysatorbildende Komponente zur Polymerisation von Propylen zu isotaktischem Polypropylen verwendet werden, so muß das in der Komponente vorhandene Triol3 zum größten Teil aus der Gamma-Modifikation bestehen, die sich nur bei Temperaturen oberhalb 7o0C bildet.
Die Umwandlung der Beta- in die Gamma-Modifikation wird beschleunigt durch Temperaturerhöhung. So kann man im Bereich von 150 bis 200°C die Umwandlung in kürzerer Zeit durchführen als im Bereich von 70 bis 150°C. Während bei Temperaturen von 150 bis 160°C 1 Std. ausreichend sein kann, ist es bei looOC oft notwendig, diese Temperatur mindestens 20 Std. aufrechtzuerhalten.
Während des Erwärmens ist es wünschenswert, das Rühren fortzusetzen, jedoch wenn die Temperatur einmal 15°C überschritten hat, muß die Rührkraft nicht mehr innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 Watt/m3 bleiben. In der Regel wird man jedoch die spezifische Rührkraft auch dann noch im erwähnten Bereich von 50 bis 2000 Watt/m³ halten, wenn die Temperatur +15°C überschritten hat. Niedrigere Werte für die Rührkraft können angewendet werden, jedoch vorzugsweise nicht so lange die Temperatur noch unter etwa +4500 ist. Andererseits kann es in Ausnahmefällen auch vorteilhaft sein, in diesem Stadium mit einer höheren spezifischen Rührkraft als 2000 Watt/m3 zu rühren.
Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 70 und 200C läßt man das Gemisch gewöhnlich bis unterhalb 7o0C, z.B.
auf Umgebungstemperatur, abkühlen.
Es ist ferner ratsam, in dem Reaktionsgefäß, in welchem das Vermischen von AlEt2Cl (Et = Äthyl) und TiC14 erfolgt, keine Prallflächen vorzusehen.
Im Reaktionsgefäß verwendet man vorzugsweise hochtou-rige Rührer, die ein Volumen von mindestens lo % des inneren Gefäßvolumens bestreichen und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als o,5 m/Sek. umlaufen. Bevorzugt sind Turbinenrührer.
Bei der Herstellung der katalysatorbildenden Komponente erwiesen sich die folgenden Bedingungen ebenfalls von Bedeutung, weshalb ihre Anwendung (entweder einzeln oder in Kombination) bevorzugt ist: 1. Während des Vermischens von AlEt2Cl und TiC14 im Temperaturbereich über -450C, d.h. zwischen -45 und -50C, soll die gewählte Einspeistemperatur auf konstantem Niveau gehalten werden und die beiden Reaktionsteilnehmer sollen nach und nach derart vermischt werden, daß das gewählte Molverhältnis AlEt2Cl:TiCl4 von o,5 - 1,2:1 in mindestens 1 Std., jedoch in nicht mehr als 8 Std. erreicht wird.
2. Iñnerhalb des Temperaturbereiches von -45 bis +450C soll dafür gesorgt werden, daß die Durchschnittsgeschwindigkeit des Temperaturanstieges höchstens 1,5°C je Minute und vorzugsweise mindestens 0,1°C je Minute beträgt.
3. Das AlEt2Cl und das TiCl4 sollen bei einer Temperatur zwischen -1o und -40°C vermischt werden.
4. Das Reaktionsgefäß einschließlich seines Deekels soll vor Einführung des AlEt2Cl bzw. des TiC14 auf die gewählte Temperatur unterhalb 0 -5°C gekühlt werden. Dasjenige Reaktionsmittel, das zuerst in Kontakt mit dem Reaktionsgefäß kommt, kann ggf. auf die gleiche Temperatur vorgekühlt sein. Diese Maßnahmen sind insbesondere wichtig, falls der Reaktor Rückstände von katalysatorbildenden Komponenten aus einem früheren Arbeitsgang enthält.
5. Zweckmäßigerweise wird zunächst das gesamte AlEt2Cl in den Reaktor eingeführt und dann erst das TiC14 zugegeben.
6. AlEt2Cl und TiC14 werden in einem Molverhältnis von o,65:1 bis o,85:1, vorzugsweise von etwa o,75:1, vermischt.
7. Das AlEt2Cl und das TiC14 werden beide in einer Konzentration von mehr als 500 :nAl je Liter, das AlEt2Cl vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 1800 mMol je Liter verwendet. erden AlEt2Cl und TiC14 in Fdrm einer Lösung verwendet, so ist dies vorzugsweise eine Lösung in dem paraffinischen Verdünnungsmittel, in welchem das Vermischen vorgenommen wird. Es wird der höchste Reinheitsgrad empfohlen, insbesondere für das TiC14.
8. Als paraffinisches Verdünnungsmittel werden Alkane mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B.
n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, 2,2 4-Trimethylpentan, n-Decan, Isomere dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus. Die Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Verdünnungsmittel sollte möglichst vermieden werden und ein wesentlicher Anteil an cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ist ebenfalls nicht sehr wünschenswert. Außerdem hängt die günstigste Temperatur zum Vermischen des AlEt2Cl mit dem iC14 bis zu einem gewissen Grad von der Art des gewählten Alkans ab. So werden beispielsweise immer noch günstige Resultate erhalten in normalem Decan bei Einspeistemperaturen von -10°, während die Verwendung von 2,2,4-Trimethylpentan oder eines Gemisches aus Octanisomeren zu Resultaten führt, die bereits bei -20°C etwas weniger günstig sind als bei -30°C.
Hinsichtlich der spezifischen Rührkraft, bei welcher die TiC13 enthaltende katalysatorbildende Komponente hergestellt wird, ist zu beachten, daß,mindestens solange die Temperatur des Gemisches unterhalb +15 0C bleibt, Werte von 80 bis 800 Watt/m3 in der Regel bevorzugt sind. Vorzugsweise hält man bereits von Beginn der Mischstufe die Rührgeschwindigkeit konstant und zv.ar mindestens so-lange die Temperatur des Gemisches unterhalb +15°: bleibt. Bei einer gegebenen konstanten Rührgeschwindigkeit bleibt die Rührkraft ebenfalls konstant, solange im Flüssigkeitsvolumen keine Änderung eintritt. Da während des Vermischens von AlEt2Cl und liC14 das Flüssigkeitsvolumen zunimmt, fällt die spezifische Rührkraft entsprechend ab.
Vorzugsweise sind die für den Temperaturbereich zwischen +150 und +700C gewählten Temperaturbedingungen gleich denjenigen, die bei Temperaturen unterhalb +150 angewandt werden müssen, d.h. der gleiche Temperaturbereich wird vorzugsweise für die gleiche spezifische Rührkraft angewandt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Gemisches mindestens 45 Min. lang, vorzugsweise mindestens 2 Std., auf einem Wert zwischen +15 und +450C, insbesondere zwischen +25 und 4500 zu halten.
Das nachfolgende Erhitzen des Gemisches auf eine höhere Temperatur, insbesondere auf Temperaturen oberhalb loo0O, kann in dem gleichen Reaktionsgefäß, unter Rühren erfolgen, vorausgesetzt, daß dieses Gefäß dem angestiegenen Druck standhält. Man kann jedoch auch zwei Rührgefäß nacheinander verwenden, wobei dann der zweite Reaktor ein Autoklav ist, der sich sur Durchführung des Heizens auf oberhalb 100°C eignet. Die Dimensionen dieses zweiten Reaktors sowie diejenigen des darin angeordneten Rührers müssen nicht die gleichen'sein wie bei dem Reaktionsgefäß, in welchem das Vermischen von AlEt2Cl und Triol4 erfolgt. Auch der Typ des Rührwerkes im zweiten Gefäß kann von dem im ersten Gefäß verwendeten abweichen.
Bei der Herstellung der TiC13-haltigen katalysatorbildenden Komponente wird fast immer AlEtOl2 gebildet nach folgender Gleichung: Der Umsetzungsprozentsatz, bis zu welchem diese Reaktion fortschreitet, hängt u.a. von dem gewählten Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ab. Da die Aktivität der katalysatorbildenden Komponente durch die Anwesenheit des AlEtOl2 geschädigt wird, ist es empfehlenswert, entweder diese Aluminiumverbindung aus dem Gemisch zu entfernen (beispielsweise durch sorgfältiges Auswaschen mit einem aliphatischen Verdünnungsmittel) oder sie entweder in AlEt2C1 oder in einen Komplex überzuführen. Wird das Auswaschen bevorzugt, so kann es ohne weiteres bereits durchgeführt werden, ehe die Umwandlung der Beta- in die Gammaform in Gang kommt. Die erwähnten Umsetzungen von AlEtOl2 werden aber vorzugsweise erst am Ende des Produktionsprozesses durchgeführt, d.h. wenn die Überführung der katalysatorbildenden Komponente in die Gamma-Modifikation (vorausgesetzt selbstverständlich, daß diese Modifikation erzeugt werden soll) erfolgt ist. Soll das AlEtOl2 in einen Komplex überführt werden, so wird dies vorzugsweise mit Hilfe einer Lewisbase, z.B. mit einem Äther oder einem Amin bewirkt. Sehr gute Resultate erhält man, wenn man als Äther Dibutyläther verwendet, Die Überführung von AlEtOl2 in AlEt2Cl läßt sich am besten mit Hilfe von AlEt3 durchführen. Um zu vermeiden, daß dabei TiCl3 durch AlEt3 zu TiCl2 reduziert wird, führt man zweckmäßigerweise die Umsetzung von AlEtCl2 mit AlEt3 bei Temperaturen unterhalb 20°C, vorzugsweise unterhalb 0°C durch.
Zur Überführung von AlEtC12 in harmlose Umsetzungsprodukte, z.B. in Verbindungen, in welchen nur ein einziges Chloridatom an das Aluminium gebunden ist, kann man auch Trialkoxyaluminiumverbindungen oder Tetraalkoxysiliciumverbindungen verwenden. Es ist ratsam, dafür zu sorgen, daß das AlEt3, die Lewisbasen und Alkoxyverbindungen nicht im Überschuß über das AlEtOl2 zugegeben werden.
Ggf. kann das erfindungsgemäße Verfahren auch verwendet werden, um eine katalysatorbildende Verbindung herzustellen, die zwei oder mehrere Komponenten der oben beschriebenen Art enthält. Die Komponenten können verschieden voneinander sein, wenn das Vermischen von AlEt2Cl und TIC14 bei ihrer Herstellung bei verschiedenen spezifischen Rührkräften erfolgte. So können beispielsweise unter Benutzung der gleichen Einrichtungen zwei oder mehrere Komponenten getrennt hergestellt werden, jede bei einer verschiedenen Rührgeschwindigkeit, und diese Komponenten können vermischt werden. Auf diese Weise lassen sich Gemische aus katalysatorbildenden Komponenten herstellen, die hinsichtlich ihrer Teilchengröße zwei oder mehrere spezifische Fraktionen enthalten. Bei der Verwendung zur Polymerisation kann dies zu einer weiteren Verbesserung der Schüttdichte des herzustellenden Polymerpulvers führen.
belbstverständlich kann man auch die Rührgeschwindigkeit während des Vermischens von AlEt2Cl und TiC14 ändern.
Die Polymerisation mit Hilfe der obigen katalysatorbildendenXTiC13-enthaltenden Komponenten oder Gemischen daraus kann auf jede beliebige bekannte Weise durchgeführt werden, d.h. indem man diese Komponenten oder Gemischein Anwesenheit eines Aktivators, vorzugsweise einer derartigen Menge an AlEt2Cl, daß das endgültige Atomverhältnis Al:Ti zwischen 1,5:1 und 10:1 liegt, verwendet.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten DiC13-haltigen Komponenten bei Polymerisationen, die unter Rühren in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, hat außerdem den großen Vorteil, daß die gebildeten Polymersuspensionen sich sogar bei verhältnismäßig hohen Polymerkonzentrationen noch leicht rühren lassen. In den meisten Fällen sind Polymerkonzentrationen von 40 bis 45 Gew.-Vo noch tragbar.
Ggf. kann die Polymerisation erfolgen unter Zufügen von kleinen Mengen Wasser. In der Regel sollen allerdings weniger als 10, z.B. 2 bis 6 Gew.-Teile Wasser je Mill. Gew.-Teile Verdünnungsmittel, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten TiCl3-haltigen Kompoengen können auch zur Durchführung von Polymerisationen in aer Gasphase verwendet werden. Ggf. können die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren sogar durch eine Nachbehandlung noch weiter verbessert werden. So können diese Pulver z.B. einer Wärmenachbshandlung unterworfen werden, die stwa bei 140 bis 160°C erfolgt.
Beispiele Die Tabellen I bis VI beziehen sich auf eine Anzahl von Versuchen (nur. 1 - 32), die, falls nicht anders angegeben, unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurden: Die Herstellung der titanhaltigen katalysatorbildenden Komponente erfolgte unter einer Stickstoffdecke bei Atmosphärendruck und unter Rühren in einem Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt und etwa 9 cm Durchmesser. Das Reaktionsgefäß hatte keine Prallfläche und war mit einem sechsflügeligen Durbinenrührer ausgestattet. Der größe Durchmesser des Rührers betrug 5 cm und, der Abstand seiner Unterseite von dem Gefäßboden war ungefähr gleich einem Viertel der Höhe des Reaktionsgefäßes, und das vom Rührer beim Rühren bestrichene Volumen erreichte etwa 5 'des Reaktorinnenraumes. Der Reaktor einschließlich seines Deckels wurde auf' die aus den Tabellen hervorgehende Einspeistemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid in einer Kohlenwasserstofffraktion beschickt, die so gut wie gänzlich frei von Wasser, Sauerstoff und Aromaten war. Die Lösung enthielt etwa 73 Gew.- 2,2,4-Trimethylpentan und über 62 Gew.-O andere Octanisomeren und hatte einen Siedebereich von ungefähr ,loo bis 112°C.
Die Konzentration dieser Lösung an AlEt2Cl geht aus den Tabellen hervor.
Die gewählte niedrige Temperatur wurde aufrechterhalten, und es wurde bei der in der Tabelle als Umfangsgeschwindigkeit angegebenen Rührgeschwindigkeit weitergerührt, worauf Titan-Tetrachlorid bzw. seine Lösung oder oben erwähnten Kohlenwasserstofffraktion langsam zu dem Reaktorinhalt zugefügt wurde und zwar in einer solchen Menge, daß das gewählte Molverhältnis zwischen 0,5 und 1,2 der Gesamtmenge an Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlaid, das im vorliegenden Falle angewandt werden sollte, erreicht wurde. Das Molverhältnis, die Konzentration des zugefügten Titantetrachlorids, die für die Zugabe von Diol4 notwendige Zeit und die spezifische Rührkraft am Ende der TiC14-Zugabe gehen ebenfalls aus den Tabellen hervor. Während der Zugabe von TiC14 blieb die Rührgeschwindigkeit unverändert; aufgrund des geringeren Flüssigkeitsvolumen am Beginn der Zugabe war zu diesem Zeitpunkt die spezifische Rührkraft größer als am Ende der Zugabe, jedoch in der Regel nicht mehr als 1,5 mal größer.
Anschließend ließ man innerhalb einer bestimmten Zeit und unter fortgesetztem Rühren mit unveränderter Rührgeschwindigkeit die Temperatur des Gemisches langsam auf etwa 40°O ansteigen, worauf man di bei dieser Temperatur unter den gleichen Rührbedingungen eine ebenfalls genau bestimmte Zeit weiterrührte.
Zum Schluß wurde das Gemisch in einen Autoklaven mit Turbinenrührwerk überführt und dort eine Zeit lange auf eine Temperatur von 155°C gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Diese Arbeitsgänge wurden ebenfalls in einer Stickstoffatmosphäre unter ununterbrochenem Rühren des Gemisches mit gleicher Rührgeschwindigkeit durchgefuhrt.
Die Dimensionen und die Form des Autoklaven und des darin vorhan-denen Rührwerkes waren die gleichen wie diejenigen des ersten Reaktionsgefäßes und des darin befindlichen Rührwerkes. Andere Daten sind aus den Tabellen ersichtlich.
Die so erhaltene katalysatorhildende Komponente wurde mikroskopisch auf Größe, Form und Oberfläche der Teilchen untersucht und dann als katalysatorbildende Komponente bei einer Propylenpolymerisation benutzt, die bei 60°O und Atmosphärendruck in der Fraktion der oben erwähnten Octanisomeren durchgeführt wurde. Zu diesem Zweck wurden zunächst 15 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 1 1/2 1 des Lösungsmittels gelöst, worauf die Lösung bei der Polymerisationstemperatur mit Propylen gesättigt wurde, das einen kleinen Anteil an Wasserstoff enthielt. Der Propylen-Partialdruck betrug ungefähr o,75 atm.abs.
Die mit Propylen gesättigte Lösung wurde dann mit Dibutyläther vermischt, und zwar in einer Menge, die gerade dazu ausreichte, etwa 95 Mol- der in der katalysatorbildenden Komponente, die noch zugefügt werden sollte, anwesenden Menge an Äthylaluminiumdichlorid in einen Komplex zu überführen. Danach wurde die katalysatorbildende Komponente in einer Menge zugefügt, die ungefähr 5 mAtomen Titan entsprach.
Die Polymerisation begann unmittelbar und wurde etwa 10 Std.
fortgesetzt. Während des Polymerisationsvorganges wurde die Zufuhr von Wasserstoff derart gesteuert, daß das abfließende Gas unverändert o,i bis o,9 Vol.-Vo Wasserstoff enthielt, so daß die Intrineic-Viskosität des herzustellenden Polymerisates, gemassen in Decalin bei 135°C, unverändert bei etwa 2,9 bis 3,1 dl/g lag. Die Polymerisation wurde beendet durch Einleiten von Stickstoff anstatt von Propylen und durch Zugabe von sekundärem Butanol und gasförmigem Chlorwasserstoff zum Reaktionsgemisch. Das Gemisch wurde dann einie Zeit auf 80°C gehalten, worauf die resultierende Polymersuspension mehrmals nacheinander mit einer 1 zeigen Salzsäurelösung in Wasser unQ6reimal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Zumischen von 0,05 Gew.- (berechnet auf Pdymer) 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol wurde die Suspension der Dampfdestillation bei maximal 10000 in Anwesenheit einer geringen Menge Na2CO3 (pH = ungefähr 9) unterworfen, abfiltriert und 8 Std. unter Stickstoff getrocknet.
Die Aktivität der verwendeten katalysatorbildenden Komponente wurde als spezifische Polymerbildungsgeschwindigkeit in g Polymer (g TiC13) 1« h-1. (atm. Propylen) ausgedrückt.
Von dem so hergestellten Polymerisat wurden nun die Intrinsic-Viscosität (I.V.) in Decalin bei 135°C, der prozentuale Anteil,der mit kochendem Diäthyläther extrahiert werden konnte, die Schüttdichte des Polymerpulvers beim freien Aufschütten und die Fließeigenschaften dieses Pulvers bestimmt.
Die Bestimmung der Schüttdichte beim freien Aufschütten wurde durchgeführt mit Hilfe eines Stahlblechtrichters in Form eines Kegelstumpfes mit einem oberen Innendurchmesser von 81 mm, einem unteren Innendurchmesser von g mm und einer Höhe von 114 mm und eines Becherglases von ungefähr loo ml, dessen Innendurchmesser 40 mm und dessen Innenhöhe 80 mm betrug. Dieses Auffanggefäß wurde.auf o,1 g ausgewogen. Das untere Ende des Trichters war 38 mm über der Oberkante des Auffanggefäßes. Unter Benutzung eines 200 ml-Meßzylinders wurden 120 ml des Polymerpulvers, das vorher ein Sieb mit 0,42 mm Maschenöffnung passiert hatte, in den Trichter eingefüllt, dessen unteres Ende vorher durch einen Glasstopfen verschlossen war. Der Stopfen wurde dann entfernt, so daß der Inhalt des Trichters in die Vorlage abrinnen konnte. Nach Entleerung des Trichters wurde die Oberfläche der Vorlage mit einem Glasstopfen ebengemacht und die Vorlage auf o,1 g genau ausgewogen. Das Volumen der Vorlage wurde festgestellt durch Auswiegen auf o,1 g Genauigkeit, nachdem das Becherglas mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt worden war, worauf die Tara von dem so gefundenen Gewicht abgezogen wurde (das spezifische Gewicht des Wassers wurde als 1 angenommen). Die Schüttdichte des Polymerpulvers war infolgedessen gleich dem Quotient aus dem Gewicht in Gramm und dem Volumen der Vorlage in ml. In anderen Fällen sind die in den Tabellen aufgeführten Werte Durchschnittswerte von zwei Messungen. Die Fließgeschwindigkeit des Polymerpulvers in Sek./Liter wurde bestimmt gemäß ASTM-D1182-54.
Die Resultate der Versuche gehen ebenfalls aus den Tabellen hervor.

Folgt Tabelle I Tabelle I Auswirkung der Rührbedingungen Molverhältnis AlEt2Cl/TiCl4 = 0,71 : 1. Zu der AlEt2Cl-Lösung (800 m/Mol/l) wurde innerhalb 4 h die TiCl4-Lösung (2000 mMol/l) bei - 30°C zugefügt. Aufheizzeit - 30° - +40°C (linear) : 4 h, Aufheizeit von 40 - 155°C: 1 h; Zeitdauer bei 155°C: 1 h, Kühlzeit: 1 h.

Rührbedingungen Teilchen der kataly- Spez. Poly- Eigenschaften des Polymers

satorbildenden Kom- merbildungs- Polymerpulver

ponenten geschw.: Intr. Äther- Schütt- Fließ-

Bei- Umfangs- Spez. Rühr- Teilchen- Form g Pol.@ Visk. extrakt dicht geschw.

spiel geschwin- kraft nach größe und (g TiCl3)-1.

Nr. digkeit Zugabe v.aßem /u Oberflä- h-1. (atmC@)-1 dl/g Gew.-% g/ml sec/l

TiCl4 che

- m/sec Watt/m³

1 0,21 2,2 35-40') sehr 33 2,9 2,4 0,24 20

rauh

2 0,44 16,5 33-37 rauh 23 2,9 2,6 0,31 10

3 0,79 86 15-16 glatte 23 2,9 2,5 0,36 8

Körner

4a 1,05 200 14-15 " 23 3,0 2,5 0,42 7

4b+) 1,05 200 14-15 " 23+) 2,9 2,3 0,42 7

5 1,30 370 10-12 " 23 2,9 2,4 0,41 7

6 1,96 1000 8-10 " 23 3,0 2,6 0,38 8

7 2,30 1600 8- 9 " 22 2,9 2,3 0,37 8

7A 2,61 2900 6-8 " 23 3,1 2,5 0,34 9

+) Bei diesem Versuch wurde das in der katalysatorbildenden Komponente vorhandene AlEtCl2 vor der Polymerisation nicht mit Dibutyläther zu einem Komplex verbunden, sondern zum größeren Teil durch Umsatz mit AlEt3 auf der Basis von etwa 90 Mol-% des AlEtCl2 in AlEt2Cl zurückgeführt.

1) Außerdem etwa 20 Gew.-% sehr kleine Teilchen.
Die Versuche 1,2 und 7A wurden nicht gemäß der Erfindung durchgeführt, es sind nur Vergleichsversuche.

Tabelle II Auswirkung der Konzentration von TiCl4 und AlEt2Cl Molverhältnis AlEt2Cl/TiCl4 = 0,75 : 1, TiCl4- Lösung zur AlEt2Cl-Lösung bei -30°C innerhalb 4 h zugefügt. Aufheizen und Kühlen analog Tabelle I. Umfagsgeschwindigkeit des Rührers 0,79 m/sec. Spezif. Rührkraft nach Zugabe von allem TiCl4 : 86 Watt/cm³.

Teilchen der kataly- Spez. Poly- Eigenschaften des Polymers

satorbildenden Kom- merbildungs- Intr. Äther- Polymerpulver

Bei- AlEt2Cl TiCl4 ponenten Form und geschw.: Visk. extrakt

spiel conc. conc. Teilchen- Oberflä- g Pol. Schütt- Fließ-

Nr. Mol/l Mol/l größe che (g TiCl3)-1. dichte geschw.

- /u h-1. (atmC3=)-1 dl/g Gew.-% g/ml sec/l

8 500 9150 20-25 glatte 23 2,9 1,8 0,35 8

Körner

9 800 9150 15-30 " 25 2,9 1,6 0,40 7-8

10 1600 9150 10-35 " 25 2,9 2,1 0,44 8

11 2600 9150 10-35') " 23 3,0 2,0 0,36 10

3 500 2000 15-16 " 23 2,9 2,5 0,35 8

13 800 2000 15-16 " 23 2,9 2,5 0,36 8

12 1600 2000 15-35 " 26 2,9 2,3 0,41 7-8

1) Außerdem etwa 5 Gew.-% sehr kleine Teilchen.

Tabelle III Auswirkung der Tempertur während der Zugabe von TiCl4 Molverhältnis AlEt2Cl/TiCl4 = 0,75 : 1, TiCl4-Lösung zu AlEt2Cl-Lösung innerhalb 4 h zugegeben. Aufheizen und Kühlen analog Tabelle I.

Bei- Rührbedingungen Teilchen d.Ka- Spez. Poly- Eigenschaften d.Polymers

sp. Umfangs- Spezif. AlEt2Cl TiCl talysatorbild. merbildungs- Intr. Äther- Polymerpulver

Nr. geschwin- Rührkraft conc.² conc.4 Komponenten geschw. Visk. ex- Schütt- Fließ-

digkeit Mol/l Mol/l Teil- Form g Pol. trakt dichte geschw.

chen- und (g TiCl3)-1. Gew.-

größe Ober- h-1, (atmC3@)-1

m/sec Watt/m³ . /u fläche dl/g % g/ml sec/l

4a -30 1,05 200 800 2000 14-15 glatte 23 3,0 2,5 0,41 7

Körner

14 -40 1,05 200 800 2000 14-15 " 20 2,9 2,5 0,41 7

10 -30 0,79 86 1600 9150 10-35 " 25 2,9 2,1 0,44 8

15 -40 0,79 86 1600 9150 14-15 " 25 3,1 0,7 0,41 7-8

3 -30 0,79 86 800 2000 15-16 " 23 2,9 2,5 0,36 8

16 -20 0,79 86 800 2000 15-16 nicht 25 2,9 2,5 0,34 9-10

ganz

glatt

17 -3 0,79 86 800 2000 15-16 rauh') 26 2,9 2,6 0,30 12

18 -3 1,05 200 800 2000 14-15") rauh 27 3,1 2,4 0,20 14

19 +5 0,79 86 800 2000 10-16 rauh+) 22 3,0 2,7 0,28 20

20 +5 1,05 200 800 2000 8-15) rauh+) 20 2,9 2,8 0,17 25

') Etwa 2 Gew.-% nadelförmige Teilchen anwesend.

") Außerdem etwa 15 Gew.-% sehr kleine Teilchen.
+) Außerdem etwa 4 Gew.-% oder mehr nadelförmige Teilchen anwesend.
@ Bei den Versuchen 17 - 20 handelt es sich lediglich um Vergleichsversuche.

Tabelle IV Auswirkung der Dauer der Zugabe von TiCl4 Molverhältnis AlEt2Cl/TiCl4 = 0,75 : 1, TiCl4-Lösung zu AlEt2Cl-Lösung bei -30°C zugegeben. Aufheizen und Kühlen analog Tabelle I.

Bei- Rührbedingungen Teilchen d.Ka- Spez. Poly- Eigenschaften d.Polymers

sp. Umfangs- Spezif. AlEt2Cl TiCl Dauer talysatorbild. merbildungs- Intr. Äther- Polymerpulver

Nr. geschwin- Rührkraft conc.² conc.4 der Komponenten geschw. Visk. ex- Schütt- Fließ-

digkeit Mol/l Mol/l Zugabe Teil- Form g Pol. trakt dichte geschw.

von chen- und (g TiCl3)-1. Gew.-

TiCl4, größe Ober- h-1, (atmC3@)-1

m/sec Watt/m³ h . /u fläche dl/g % g/ml sec/l

10 0,79 86 1600 9150 4 10-35 glatte 25 2,9 2,1 0,44 8

Wörner

21 0,79 86 1600 9150 6 20-35') " 31 3,1 1,9 0,33 8-9

4a 1,05 200 800 2000 4 14-15 " 23 3,0 2,5 0,42 7

22 1,05 200 800 2000 8 14-17 nicht 20 2,9 2,5 0,36 7

ganz

glatt

23+) 1,35 400 800 2000 4 12-14 glatte 17+) 2,9 2,5 0,38 7-8

Körner

24+) 1,35 400 800 2000 1 12-14 " 12+) 3,1 2,6 0,33 8-9

25+) 1,35 400 800 2000 1/8 14-15 " 16+) 3.0 2,4 0,31 10

') Außerdem etwa 2 Gew.-% kleine Teilchen +) Vor der Polymerisation wurde bei diesen Versuchen der katalysatorbildenden Komponente kein Äther zugesetzt.

Tabelle V Auswirkung des Molverhaltnisses AlEt2Cl/TiCl4 Konzentration der AlEt2Cl-Lösung u. der TiCl4-Lösung Temperatur und Zeit bei Zugabe der TiCl4-Lösung, Aufhfzen und Kühlen analog Tabelle I.

Rührbedingungen Molver- Teilchen d. ka- Spez. Poly- Eigenschaften d. Polymers

Bei- Umfangs- Spezif. hält- talysatorbild. merbildungs- Intr. Äther- Polymerpulver

spiel geschwin- Rührkraft nis Komponenten geschw. Vis- ex- Schütt- Fließ-

Nr. digkeit Teil- Form g Pol. kos. trakt dichte ge-

chen- und schw.

AlEt2Cl/ größe Ober- (g TiCl3)-1.

m/sec Watt/m³ TiCl4 /u fläche h-1. (atmC3=)-1 dl/g Gew.-% g/ml sec/l

3 0,79 86 0,75 15-16 glatte 23 2,9 2,5 0,36 8

Körner

26 0,79 86 0,95 15-16') nicht 25 3,1 2,6 0,33 8

ganz

glatt

27+) 0,92 140 0,75 14-15 glatte 16+) 2,9 2,5 0,38 7-8

Körner

28+) 0,92 140 0,53 15-16') rauh 12+) 3,1 2,6 0,32 9-10

4a 1,05 200 0,75 14-15 glatte 23 3,0 2,5 0,42 7

Körner

29 1,05 200 0,95 14-15") nicht 20 3,0 2,4 0,35 8

ganz

glatt

30 1,05 200 0,53 14-15') glatte 21 2,9 2,5 0,36 8

Körner

') Außerdem etwa 10 Gew.-% kleine Teilchen.

") Außerdem etwa 20 Gew.-% kleine Teilchen.
+) Keine Komplexverbindung mit Dibutyläther gebildet.

Tabelle VI Auswirkung erhöhten Rührgeschwindigkeit nach Aufheizen auf +20°C Konzentrtion der Lösungen (AlEt2Cl und TiCl4), Temperatur während der Zugabe von TiCl4-Lösung, Aufheizen und Kühlen wie in Tabelle I, wobei jedoch die TiCl4-Lösung innerhalb 3 h zugegeben und das Gemisch 8 h bei +20 - +40°C gehalten wurde. Keine Komplexbildung mit Dibutyläther, Molverhältnis AlEt2Cl : TiCl4 = 0,53 : 1.

Rührbedingungen Teilohen d. ka- Spez. Poly- Eigenschaften d. Polymers

bei -30°C und beim bei 20°C und darüber talysatorbil.d merbildungs- Intr. Äther- Polymerpulver

Bei- Aufwärmen auf +20°C Umfangs- Spezif. Komponenten geschw. Visk. ex- Schütt- Fließ-

spiel Umfangs- Spezif. geschwin- Rührkraft Teil- Form g Pol.' trakt dichte geschw.

Nr. geschwin- Rührkraft digkeit chen- und

digkeit größe Ober- (g TiCl3)-1. Gew.-

m/sec Watt/m³ m/sec Watt/m³ /u fläche h-1. (atmC3@)-1 dl/g % g/ml sec/l

31 0,92 140 0,92 140 15-16 mäßig 8 3,0 2,6 0,34 7-8

glatte

32 0,92 140 1,30 370 15-16 glatte 9 3,0 2,5 0,38 7-8

Körner

Die Tabelle VII zeigt die Resultate und einige Versuchsbedingungen einer Anzahl von Versuchen (Nr. 33-45), die, außer den folgenden Unterschieden, analog den in den Tabellen I bis VI beschriebenen Versuchen durchgeführt wurden.

Die Unterschiede bestanden darin, daß die katalysatorformende Komponente in n-Decan als Verdünnungsmittel hergestellt worden war und daß die Polymerisation bei 75°C in 2,2,4-Trimethylpentan stattfand.
Tabelle VII Herstellung von katalysatorbildenden Komponenten in n-Decan AlEt2Cl-Konzentration = 2000 mMol/l; TiCl4-Konzentration = 2000 mMol/l; Umfangsgeschwindigkeit des Rübrers 0,79 m/Sek.; spezifische Rührkraft nach Zugabe des ganzen TiCl4 : 86 Watt/m³; Zeit des Stehenlassens ohne zu erwärmen oder zu kühlen nach Aufwärmen des Gemishces auf +20°C: 1 Std.; Aufwärmzeit von 20 auf 155°C: 1 Std.; Zeit bei 155°C: 1 Std.; Kühlzeit: 1 Std.
Eigenschaft des Polymers Beisp. Binapeis- Molverhält- Dauer der Dauer des Nr. temp. °C nis AlEt2Cl/ TiCl4-Zugabe Aufwärmens Polymerpulver TiCl4 Std. auf +20°C Intr. Äther- Schütt- Fließ-Std. Visk. extrakt dichte geschw dl/g Gew.-% g/ml sec/l 33 -10 0,95 1/2 1 2,9 3,5 0,34 9 34 -10 0,95 1 1 2,9 3,3 0,38 7-8 35 -10 0,95 2 1 3,1 3,2 0,39 7 36 -10 0,95 3 1 3,0 3,2 0,40 7 37 -10 0,95 4 1 2,9 3,4 0,35 8 38 -10 0,95 2 2 3,0 3,3 0,39 7-8 39 -10 0,95 2 3 2,9 3,3 0,34 8 40 -20 0,95 3 1 3,0 3,5 0,36 8 41 -30 0,95 3 1 3,1 3,2 0,39 7-8 42 -20 0,85 3 1 3,0 3,2 0,40 7 43 -10 0,75 3 1 2,9 3,1 0,40 7 44 -20 0,75 3 1 3,0 3,4 0,36 8 45 -10 0,50 3 1 3,1 3,5 0,35 8 Tabelle VIII bezieht sich auf eine Anzahl von Versuchen (Nr. 46-51), worin die katalysatorbildende Komponente in verschiedenen paraffinischen Verdünnungsmitteln bei -30 0C hergestellt worden war. Das Molverhältnis AlEt2Cl : TiC14 betrug 0,75:1, die Zeit in der das TiCl4 zugegeben wurde betrug 4 Std.
und die Aufwärmzeit auf +20°C 2 Std. Außer der AlEt2C1- und der TiCl4-Konzentration waren die Bedingungen die gleichen wie in Tabelle VII. Die Polymerisationen wurden bei 70°C in 2,2,4-Trimethylpentan durchgeführt.
Tabelle VIII Herstellung der katalysatorbildenden Komponenten in verschiedenen Verdünnungsmitteln Eigenschaften des Polymers

Beisp. Verdünnungs- AlEt@Cl- TiCl4- Intr. Ather- Schütt- Fließ-

Nr. mittel konz. konz. Visk. extrak@t dichte geschw.

mMol/l mMol/l dl/g Gew.-% g/ml sec/l

46 n-Decan 2000 2000 3,2 3,3 0,36 8 47 2,2,4- 800 2000 3,0 3,2 0,41 7-8 Trimethylpentan 48 n-Hexan 800 2000 2,9 3,0 0,42 7 49 n-Pentan 800 2000 3,1 3,1 0,43 7 50 n-Pentan 564 9100 2,9 2,6 0,42 7 51 n-Butan 564 9100 3,0 2,5 0,40 7-8 * bei diesem Versuch betrug die Zugabezeit für TiCl4 3 Std., die Aufwärmzeit auf +20°C eine Stunde.
Die Tabelle IX zeigt die Daten und Resultate eines in einem Versuchsbetrieb durchgeführten Versuches, bei welchem die katalysatorbildende Komponente in zwei mit Rührwerk versehenen 10 l-Reaktionsgefäßen vom Durchmesser von je 20 cm hergestellt wurde und die Polymerisation des Propylens kontinuierlich bei erhöhtem Druck in einem gerührten 95 Gefäß mit 60 1 Reaktionsgemisch erfolgte. Die Rührwerke in den 2-1-Gefärben waren sechsflügelige Turbinenrübrer mit einem größen Durchmesser von 10 cm und das von den Rührern in diesen Gefäßen während des Rührens bestrichene Volumen betrug etwa 5 % des Innenvolumens des Reaktors. Bei den lo l-Reaktoren betrug der Abstand zwischen der Unterkante des Rührers und dem Gefäßboden 1/4 der Gefäßhöhe. Auch in diesem Falle wurde das TiC14 zu dem AlEt2Cl hinzugegeben. Vor Einfüllen des AlEt2Cl in das erste 1o Gefäß wurde dieses einschließlich seinem Deckel auf die Temperatur gekühlt, bei welcher dann die Zugabe von TiCl4 erfolgen sollte. Das AlEt2Cl wurde mit einer so niedrigen Geschwindigkeit in dieses Gefäß eingespeist, daß die Temperatur darin nur zeitweise um einige Grad anstieg. Bei der Herstellung der katalysatorbildenden Verbindung und bei der Polymerisation war das Verdünnungsmittel das gleiche wie bei den Versuchen Nr. 1-32.
Die Überführung der Beta-Modifikation der TiC13-haltigen katalysatorbildenden Komponente in die Gamma-Idodifikation erfolgte in dem zweiten 10 l-ReaktionsgefäB, das als Autoklav ausgestattet war. Vor Durchführung dieser Umwandlung wurde die Beta-Modifikation dreimal mit dem oben erwähnten Verdünnungsmittel bei Umgebungstemperatur gewaschen.
Tabelle IX Versuch im Versuchsbetrieb Herstellung der katalysatorbildenden Komponente: Umfangsgeschwindigkeit des Rührers in beiden 10 1-Gefäßen 1,73 m/sec spezifische Rührkraft nach Zugabe des gesamten 3 Triol 350 Watt/m Molvërhältnis AlEt2Cl/TiCl4 0,75 AlEt2Cl-Konzentration 800 mMol/l TiCl4-Konzentration 2000 mMol/l Temperatur während der TiCl4-Zugabe -30°C Dauer dr TiCl4-Zugabe 4 h Dauer des Aufwärmene auf +40 C 4h Zeit bei +40 C 1h Dauer des Aufwärmens auf 1550C (im zweiten 10 1-Reaktor) 1 h Zeit bei 155 5 1 1 h Dauer des Kühlens auf +20°C 1h Form und Oberfläche der resultierenden Teilchen glatte Pellets Teilchengröße 12-14/u Kontinuierliche Polymerisation: Druck 6 atm.abs.
Propylen-Partialdruck 5,4 atm. abe.
Wasserstoffgehalt der Gaskappe 1,9 Vol.-% Temperatur 60 C durchschnittliche Verbleibzeit 10 h TiCl3-Konzentration 2,3 mMol/l Molverhältnis AlEt2Cl/TiCl3 4 : 1 PolymerbildungsgeschwindigAeit 19 g Pol.
(g1TiCl3) h= (atm.
C3)-1 Polymerkonzentration im Reaktor 40 Gew.-% Eigenschaften des resultierenden Polymers: Intrinsic-Viskosität 2,9 dl/g mit siedendem Diäthyläther extrahierbare Stoffe 2,9 Gew.-% Schüttgewicht des Pulvers 0,45 g/ml Fließgeschw. des Pulvers 5-6 sec/12 Zugfestigkeit , 360 kg/cm

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbildenden Komponente, geeignet zur Polymerisation von Alphaolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zu Polymerpulvern mit verbesserter Schüttdichte und verbesserten Fließeigenschaften, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß man (1) Diäthy.laluminiummonochlorid une Titantetrachlorid einer Temperatur unterhalb -5°C in einem Molverhältnis zwischen 0,5:1 1,2:@ in einem paraffinischen Verdünnungsmittel vermischt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßse bei einer spezifischen Rührkraft innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 Watt/m3 gerührt wird und daß man (2) anschließend die Temperatur des Gemisches auf mindestens +15 0C bringt, während man das Rühren mit einer spezifischen Rührkraft, die im obigen Bereich gehalten wird, mindestens so lange fortsetzt als die Temperatur noch unter +1 5°C bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein paraffinisches Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen sauerstofffrei ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n-n -z e i c h n e t , daß man die Temperatur des Gemisches von -50C auf +70 bis 2oo0C steigert, währand man das Rühren mit einer spezifischen Rührkraft fortsetzt, die, sobald die Temperatur über 15°C ansteigt, nicht mehr innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 Watt/m3 liegen muß.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein nicht mit Prallflächen versehenes Reaktionsgefäß verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit einem Rührer gerührt wird, der weniger als 10 % des Gefäßinnenvolumens bestreicht und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr 0,5 m/sec umläuft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Reaktionsgemisch mit einem Turbinenrührer gerührt wird
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Titantetrachlorid und das Diäthylaluminiummonochlorid bei einer konstanten Temperatur oberhalb -45°C und auf allmähliche Weise vermischt wird derart, daß das Molverhältnis von o,5-1,2 in mindestens einer Stunde, jedoch in höchstens 8 Std., erreicht wird0
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die durchschnittliche Temperaturanstiegsgeschwindigkeit des Gemisches in dem Bereich von -45° bis +450C höchstens 1,500 je Min. beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die durchschnittliche Geschwindigkeit des Temperaturanstieges im Bereich von -45° bis +4500 mindestens o,1 oC je Min. beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Titantetrachlorid und das Diäthylaluminiummonochlorid in einem Temperaturbereich von -lo bis -40°C vermischt werden.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gefäß vor Einführung des Diäthylaluminiummcnochlorids oder des Titantetrachlorids auf eine Temperatur unterhalb -5 0C gekühlt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Diäthylaluminiummonochlorid zuerst eingeführt wird, worauf das Titantetrachlorid dem Diäthylaluminiummonochlorid zugefügt wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i zu c h n e t , daß das Molverhältnis, in welchem das Diäthylaluminiummonochl#orid und das Titantetrachlorid vermischt werden, innerhalb des Bereiches von o,65:1 bis 0,85:1 liegt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sowohl das Titantetrachlorid als auch Diäthylaluminiummonochlorid in einer Konzentration von mehr als 500 mMol/l verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Konzentration des Diäthylaluminiummonochlorids weniger als 1800 mMol/l beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , das paraffinische Verdünnungsmittel ein Alkan mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen ist.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , oa man mindestens so langes als die Temperatur, des Gemisches unterhalb +150 bleibt die spezifische Rührkraft innerhalb des Bereiches von 80 bis 800 Watt hält.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t' , daß man die RShrgeschwindigkeit mindestens so lange konstant hält, als die Temperatur des Gemisches unterhalb +15°C bleibt.
19 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die bei Temperaturen unterhalb +15°C angewandten Rührbedingungen auch bei Temperaturen zwischen +15 und +70°C aufrechterhalten werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man bei einer Temperatur zwischen +15 und +45°C die spezifische Rührkraft erhöht.
21 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Temperatur des Gemisches mindestens 3/4 Std. zwischen +15 und +45°C hält.
22o Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Temperatur des Gemisches mindestens 2 Std. zwischen +15 und +45°C hält.
23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das bei der Reaktion des Diäthylaluminiummonochlorlds mit dem Titantetrachlorid gebildete Monoäthylaluminiumdichlorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder es in Diäthylaluminiummonochlorid oder in einen Komplex überführt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Monoäthylaluminiumdichlorid mit Hilfe einer Lewisbase in,eine Komplexverbindung überführt.
25. Katalysatorbildende Komponente, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 24.
26. Katalysatorbildende Zubereitung, umfassend mindestens eine Komponente nach Anspruch 25.
27. Katalysatorbildende Zubereitung, umfassend mindestens zwei katalysatorbildende Komponenten gemäß Anspruch 25, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Komponenten sich darin unterscheiden, daß zu ihrer Herstellung das Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid mit verschiedenen spezifischen Rührkräften vermischt worden sind.
28. Verfahren zur Polymerisation von Alphaolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zu Polymerpulvern mit verbesserter Schüttdichte und verbesserten Fließeigenschaften, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine katalysatorformende Komponente nach Anspruch 25 oder eine Zubereitung nach Anspruch 26 oder 27 in Anwesenheit eines Aktivators zur Pörderung der Polymerisation verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Alphaolefin mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Alphaolefin Propen verwendet und die endstufige Wärmebehandlung bei der Herstellung der katalysatorbildenden Komponente bzw. Komponenten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von loo bis 2000C durchführt.

Verfahren nach einem der Anspruche 28 bis 30, dadurch g e k e n n z e i zu c h n e t , daß dLe katalysatorbildende Komponente gemäß Anspruch 5 bzw. die Zubereitung gemäß Anspruch 26 oder 27 in Anwesenheit von Diäthylaluminiummonochlorid verwendet wird, derart, daß das endgültige Atomverhältnis von Al:Ti zwischen 1,5:1 und 10:1 liegt.