DE2428979A1

DE2428979A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators vom ziegler-typ

Info

Publication number: DE2428979A1
Application number: DE2428979A
Authority: DE
Inventors: Harry J Wristers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-15
Publication date: 1975-01-16
Also published as: NL7408385A; JPS59145205A; JPS5062886A; FR2234318A1; BE816645A; NL178974B; JPS6361322B2; FR2234318B1; JPS5947684B2; NL178974C

Description

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren .zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Typ

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Typ mit abgerundeten, kompakten Partikeln mit einem relativ engen Größenverteilungsbereich und einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als etwa Io Mikron,vorzugsweise 2o Mikron. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders bei der Polymerisation von «-Olefinen zur Herstellung von Polyolefin-Pulvern wertvoll.

Die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen wie Propylen ist in der Technik gut bekannt. Polypropylenharz ist auf dem Weltmarkt ein gut etablierter Kunststoff.

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Der Absatz von Polypropylen-Pulver hat ebenfalls rapid zugenommen und zum gegenwärtigen Zeitpunkt stärker zugenommen als der Absatz von Polypropylen-Pellets. Die Popularität des Polypropylen-Pulvers leitet sich zu mindestens teilweise von der schnell zunehmenden Verwendung der gefüllten Arten (filled grades) von Polypropylen, besonders Glas- oder Talk-gefüllten Arten ab.

Die meisten Verbraucher fordern, daß das Polypropylen-Pulver alle die Harzqualitäten, die normalerweise in den pelletizierten Produkten erhältlich sind, bereitstellt und daß zusätzlich das Pulver gute Fließfähigkeit, geringen Gehalt an Feinstbestandteilen (low fines content) und keine "Klumpen" ("clods"; große Aggregate von Teilchen) besitzt. Eine ziemlich hohe Schüttdichte ist ebenfalls wünschenswert.

Es wurde gefunden, daß Polymerpulver, weiche aus runden, kompakten Teilchen mit einem relativ engen Bereich der Teilchengrößen zusammengesetzt sind, diese wünschenswerten Eigenschaften bereitstellen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß, da die Katalysatorpartikel für die Bildung der Polymerpartikel "Template" darstellen, die Katalysatorpartikel selbst abgerundet und kompakt sein müssen und einen relativ engen Teilchengrößenbereich besitzen müssen. Weiterhin müssen die Katalysatorteilchen selbst zur Erzielung größerer Pulverpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens Io Mikron, vorzugsweise mindestens 2o Mikron¹ (insbesondere mindestens 35 Mikron) besitzen. Bisher war es nicht praktikabel» alle diese Ziele gleichzeitig zu erreichen. Ein Katalysator mit abgerundeten kompakten Partikeln eines engen

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Teilchengrößenbereiches kann hergestellt werden, wobei jedoch das Produkt einen sehr kleinen durchschnittlichen .Teilchendurchmesser besitzt. Ein Katalysator mit größeren Partikeln kann hergestellt werden, jedoch unter Verlust der Dichte (compactness). Das Katalysatorprodukt kann zur Erhöhung des mittleren Teilchendurchmessers durch Abtrennen der größeren Teilchen von den kleineren gesiebt werden. Dieser Versuch war jedoch, da für die verworfenen Feinstbestandteile keine Verwendbarkeit existiert, bisher nicht attraktiv. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, gegebenenfalls die verworfenen Peinstbestandteile als "Keim" oder "Impfstoff" zur Herstellung größerer Teilchen zu verwenden.

Die Herstellung eines Katalysators, der kleine Teilchengröße aber die anderen vmnschenswerten Eigenschaften besitzt, ist in der britischen Patentschrift 1 139 **5o beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein Einstufenverfahren der Niedrigtemperaturreduktion von TiCljj unter gut gemischten Bedingungen angewandt. TiCl₁. und ein Reduktionsmittel (wie z.B. Diäthylaluminiumchlorid", "DEAC") werden bei tiefen Temperaturen, z.B. -¹Io⁰C bis +15°C,gemischt und langsam unter Rühren auf eine Verweiltemperatur (holding temperature) von 25 bis H5°C erhitzt. Wenn Diäthylaluminiumchlorid angewandt wird, so sollte die Temperatur unter -5⁰C liegen. Die Reaktionsteilnehmer werden bei der Verweiltemperatur mindestens zwei Stunden gehalten.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid ("EADC") als Reduktionsmittel größere Partikel erhalten werden können. Der so hergestellte Katalysator enthält eine höhere Menge von AlCl, und erduldet damit relativ zu dem mit DEAC hergestellten Katalysator einen Aktivitätsverlust. Die Wahl des Reduktionsmittels wird daher von dem Bedarf des Verbrauchers oder der Verwendung abhängen. Ein Gemisch von DEAC und EADC kann natürlich ebenso wie Triäthylaluminium ("TEA") verwendet werden.

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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit,gemäß welchem ein Katalysator vom Ziegler-Typ mit größerer Teilchengröße (z.B. Io bis 2oo Mikron, vorzugsweise 2o bis 2oo Mikron, insbesondere Io bis 5o Mikron durchschnittlichermittlerer Teilchendurchmesser), der aus abgerundeten, kompakten Teilchen mit einem relativ engen Teilchengrößenbereich besteht, hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Dispersion von feinteiligem, bereits hergestelltem Katalysator als feste Phase in der Reduktionszone während der Reaktion von TiClj, (vorzugsweise mit Diäthylaluminiumchlorid) zur Herstellung des Endproduktes verwendet. Auf diese Art und Weise kann zur Herstellung des gewünschten Produktes sowohl eine Agglomerierung der Katalysatorfeinstbestandteile als auch Kristallwachstum stattfinden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines TiCl,·η MCl -Katalysators in-Form runder, kompakter Teilchen-

mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa Io bis 2oo Mikron zur Olefinpolymerisation, wobei η eine Zahl von er&weder etwa 0,15 bis 0,50 oder von etwa o,3 bis l,o bedeutet, bereitgestellt, gemäß welchem a) ein Gemisch aus feinteiligen, vorgeformten festen Impf-Katalysator mit im wesentlichen der gleichen chemischen Zusammensetzung wie das gewünschte Katalysatorprodukt, aber feinteiliger als das Produkt mit TiClj, und

R₉Mg, RMgX, NaR, MR_m oder RJVTX _v

£- ΙΠ. Λ Hi"™ Jv

ν ^-

worin R einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Mg Magnesium, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom, M Al oder ein Metall der Gruppen IA, HA, HB oder IHA des Periodensystem der Elemente, m die Viertigkeit von M und χ eine Zahl gleich oder weniger als die Wertigkeit von M be-

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deuten, als Reduktionsmittel bei einer Temperatur die ausreichend gering ist, daß die Reduktionsgeschwindigkeit für TiCIj, unwesentlich ist, in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, in welchem TiCIj. und das Reduktionsmittel löslich sind, aber der Impfkatalysator unlöslich 'ist, bildet.und

b) das so'erhaltene Gemisch unter Mischen bei einer kontrollierten geringen Geschwindigkeit von o,2°C pro Minute bis 2,0⁰C pro Minute erhitzt bis eine Temperatur von §25°C erreicht wird.

Die Herstellung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ aus TiCIj. wird vorzugsweise mit verschiedenen Reduktionsmitteln, von denen jedes einen reduzierten TiCl-,.η AlCl,-Katalysator liefert, durchgeführt. Der Wert von η variiert mit dem angewandten Reduktionsmittel. Wird Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) als Reduktionsmittel angewandt, liegt η im Bereich von etwa o,15 bis etwa 0,50 und gewöhnlich im Bereich, von 0,28 bis o,43, obgleich η-theoretisch 0,5 sein kann. Die Verwendung von Athylaluminiumdichlprid (EADC) führt zu einem Wert von η von 0,3 .ist l,o. Der Katalysator mit einem höheren Gehalt an AlCl-, hat gewöhnlich eine geringereKatalysatoraktivität (ausgedrückt als Gramm Polymerprodukt pro Gramm angewandten Katalysator). Die Verwendung eines Überschusses an Reduktionsmitteln führt zu einem Katalysator mit geringerem Gehalt an AlCl, aber geringerer Teilchengröße.

Der feste Katalysator ist streng gesprochen kein'Impfmaterial für die Kristallbildung, da die Daten zeigen, daß, selbst wenn die α-Form erfindungsgemäß als Impfmaterial verwendet wird, das resultierende. Produkt genau wie in dem Fall,wo die ß-Form verwendet wird, ein Gemisch aus α- und ß-TiCl-, ist. Falls tatsächlich das Kri-

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stallimpfen angewandt wird, so ist der als Produkt erhaltene Kristall in der gleichen Form wie das Impfmaterial, d.h. α-Impfkristalle ergeben a-Kristallprodukt. Weiter müssen die angewandten Mengen weit größer sein, als jene, welche bei Kristallimpfen wirksam sind. Zur Vereinfachung der Terminologie wird jedoch hierin der feste Katalysator als "Impf"-Katalysator bezeichnet.

Der "Impf'-Katalysator kann ein vorher hergestellter Katalysator mit weiter oder enger Teilchengrößenverteilung oder Katalysatorfeinstbestandteile aus einem Siebverfahren sein. Der Impfkatalysator kann geeigneterweise Xn der 1. Stufe eines Zweistufenverfahrens ge~ bildet werden, wobei der gleiche Reaktor für beide Stufen angewendet wird (jedoch Vervollständigung der 1. Stufe durch Verwendung der Verweilzeit um zu' sichern, daß im wesentlichen alles TiCIj. bevor die 2. Stufe beginnt, reduziert wurde). Mehrere repetitive Reduktions-/ Kristallisationsstufen können durchgeführt werden bis die gewünschte durchschnittliche Teilchengröße erreicht wird. Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart des Impfkatalysators von drei bis neunmal durchgeführt.

Im allgemeinen werden zur Herstellung des Katalysator-Impfmaterials die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt, wie sie in der Reduktions-/Kristallisationsstufe, bei der der Impfkatalysator eingesetzt wird, angewandt werden. Diese Bedingungen werden nachfolgend diskutiert.

Der Impf kataly s at or hat im wesentlichen dieselbe Strukturformel wie das Endprodukt und kann entweder einen weiten oder einen engen Teilchengrößenbereich aufweisen. Ein beispielhafter Impfkatalysator wird nachfolgend in Tabelle I illustriert.

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Tabelle I
Beispiel für einen "Impf'-Katalysator

Formel: " TiCl,-0,3? AlCl,

Kristallform ß

Durchschnittlicher

Durchmesser l8 Mikron

Größerverteilung 15 bis 21 Mikron.

Die Menge des angewandten Impfkatalysators bezieht sich auf die Gesamtmenge des Katalysators, der aus der Reduktions-/ Kristallisationsstufe, in der der Impfkatalysator eingesetzt wird, erhalten wird. (In Mehrstufenverfahren wird der feste Katalysator, der zum Beginn jeder Reduktionsstufe anwesend ist, als Impf katalysator betrachtet, selbst vienn dessen Menge durch eine vorangehende Impf-Reduktions-ZKristallisationsstufe erhöht wurde.) Der Impfkatalysator wird in Mengen von 01 bis .75 Gewichtsteilen (vorzugsweise 2o bis 4o Gewichtsteile) pro loo Gewichtsteilen des Gesamt" katalysators (d.h. Impfkatalysator und neu geformter Katalysator), der aus der Reduktions-/Kristallisationsstufe erhalten wird, angewandt. Das heißt für jeden Gewichtsteil Impfkatalysator werden o,33 bis 99 Gewichtsteile neuer Katalysator, vorzugsweise von if- bis *&■ Gewichtsteile neuer Katalysator gebildet.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die Reaktionsbedingungen die gleichen, ob der Impfkatalysator hergestellt wird, (d.h. als erste Stufe gebildet wird) oder ob er agglomeriert wird und zusätzlicher Katalysator erfindungsgemäß gebildet wird.

Die Reaktionsbedingungen sind gewählt, um das Kristallwachstum ohne übermäßige Bildung von neuen Kristallkernen

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zu fördern. Durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei einer niedrigen Temperatur, bei welcher nur unbedeutende Reduktionsgeschwindigkeiten auftreten, kann die Menge und die Geschwindigkeit der Reduktion durch die Geschwindigkeit, bei welcher die Reaktionsteilnehmer erwärmt werden, kontrolliert werden. Daher sind Temperatur und Geschwindigkeit des Erhitzens erfindungsgemäß sehr wichtige Variablen.

Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von -¹Jo C bis +15°C, vorzugsweise von -5⁰C bis -30⁰C gebildet. Bei Anwendung von Ä'thylaluminiumdichlorid als Reduktionsmittel können Mischtemperaturen in einer Höhe von 25°C angewandt werden. Die Temperaturgrenzen werden gewählt, da über 15°C (25 C für Athylaluminiumdichlorid) die Bildung neuer Kerne sichtbar zu werden beginnt und diese kleineriKerne zu einer übermäßigen Menge an Katalysatorfeinstbestandteilen führen. Temperaturen unter -¹Io⁰C sind nicht notwendig, da die Geschwindigkeit der Reaktion bei -¹Jo⁰C unwesentlich ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit von o,2 bis 2,o°C/Minute, vorzugsweise o,5°C/Minute bis die Verweiltemperatur von 15°C bis ¹Io⁰C (vorzugsweise etwa 3o°C) erreicht ist, erwärmt. Das Gemisch wird O bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa eine halbe Stunde^bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Reaktion zu sichern.

Die Aktivierungstemperatur wird verwendet, um die Kristallform von TiCl-, von ß (oder einem Gemisch aus α- und ß-Form) in Ot-TiCl^ zu überführen. Diese Aktivierungsstufe kann ohne Rühren,wie nachstehend weiter erläutert,durchgeführt werden.

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Der angewandte Druck ist nicht kritisch. Üblicherweise liegt er im Bereicti von 1,73 bis Io,84 kg/cm , vorzugsweise 2,öl kg/cm (Io to I¹Io psig, preferably Ik psig) . Es ist lediglich wichtig, daß ausreichend Druck angewandt wird, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. . -

Die Reduktions-ZKristallisationsstufe wird mit dem Impfkatalysator durchgeführt j der in einem inerten Reaktionsverdünnungsmittel suspendiert ist, das für TiClj. und für das Reduktionsmittel, jedoch nicht für den als Produkt erhaltenen Katalysator, als Lösungsmittel dient. Geradkettige oder verzeigtkettige paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Heptan und Isooctan, die im wesentlichen keine aromatischen Kohlen-'wasserstoffverunreinigungen enthalten, sind Beispiele für die verwendbaren Verdünnungsmittel. In der nachfolgenden Tabelle II ist eine Untersuchung eines, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Isooctanverdünnungsmittels zusammengestellt.

Tabelle II Isooctanverdürinungsmittel"'

2,2,4-Trimethylpentan	78,8 Vol.-?
2,3-Dimethylpentan	7,9
2,4-Dimethylpentan	6,2
2,5-Dimethylhexan	1,5
2-Methylhexan	1,1»
3~Methylhexan	1,1
2,4-Dimethylhexan	1,1
Andere Isoparaffin-Verbindungen	2,ο

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- Io -

Das TiCIi, und das Reduktionsmittel werden geeigneterweise

,Lösung in
in'dem ausgewählten Verdünnungsmittel hergestellt. Es wurde gefunden, daß eine Abnahme der Konzentration der Reaktionsteilnehmer zu einer Zunahme der Teilchengröße des Katalysators aber auch zu einer Abnahme der Dichte (compactness) der Katalysatorteilchen führt. Diäthylaluminiumchlorid wird nachfolgend als Beispiel für die Reduktionsmittel verwendetj obgleich Äthylalumiriiumdichlorid ebenfalls mit (along) oder im Gemisch mit Diäthylaluminiumchlorid verwendet werden kann. Vorzugsweise wird, wenn Äthylaluminiumdichlorid verwendet wird, es ein Gemisch von einem Teil Äthylaluminiümdiehlorid mit 3 bis H Teilen Diäthylaluminiumchlorid sein.

Die Diathylaluminiumchloridlösung wird vorzugsweise zuerst hergestellt und der Impfkatalysator wird darin suspendiert. Die Konzentration des Diäthylaluminiumchlorids in dem Lösungsmittel kann im Bereich von o,l bis 7 molar, vorzugsweise von o,5 bis l,o molar liegen.

Die TiClu-Lösung ist von o,5 bis 4 molar,vorzugsweise von 1,5 bis 2,ο molar und wird der Suspension des Impfkatalysators in der Diathylaluminiumchloridlösung innerhalb einer Mischperiode von Io Sekunden bis ¹J Stunden, vorzugsweise etwa 3o Minuten, während die Reaktionszone bei niedrigen Temperaturen gehalten wird, zugesetzt. Es ist bevorzugt, daß der Impf katalysator vorhanden ist, wenn die TiCljj-Lösung zugesetzt wird. Es ist wesentlich, daß der Impfkatalysator vorhanden ist, wenn das TiCl₁, reduziert wird, so daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können. Die Mengen der TiCl^-Lösung und der Diathylaluminiumchloridlösung werden so gewählt, um ein molares Verhältnis von TiCl₁. zu Diäthylaluminiumchlorid von 2,ο

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bis ο,5, vorzugsweise etwa 1,3 zu erhalten.

Die Variablen des Verfahrens werden nachfolgend in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III
Variable des Verfahrens

Min. Max. Bevorzugt Reduktionsstufe

Impfkatalysator

Durchschnittl. Teilchengröße,

Mikron ' 3 Uo 18

Gew./loo Teile des Gesamtkatalysatorproduktes If» 75 2o-Uo

Reaktionsteilnehmer

TiCl^/Diäthylaluminiumchlorid,

Mol-Verhältnis ο,5 2,ο 1,3

TiClii-BeschickungeiMeMfcs im Verdünnungsmittel · ,

h ol rYvskeif-u i\ ^ o,5 k l,5-2,O

Redukt ionsmittel-Beschickungiir· im Verdünnungsmittel (lie¹

ii- o,l -7 o,5-l,o

;- Va+ Uiif- *nrf

Reaktionsbedingungen

Mischtemperatur, ⁰C -4o +15 -5 bis -3o

Mischzeit Io Sek. 4 Stdn-. 3o Min,

Erhitzungsgeschwindigkeit, °C/Min.

Verweiltemperatur, ⁰C . Verweilzeit, Stdn.
Druck, kg/cm²
Mischenergie, Watt/Liter Mischen, Umdrehung/Minute

(für Reaktor in den Beispielen)loo 8oo 25o

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ο	,2	2	>?	ο	,5	,οΐ
+25		+U5		+ 4ο
ο		2		1/2
1	,73	Io	,8U	* 2
loo		3οο		2οο

Tabelle III (Forts.)

Variable des Verfahrens

Min.

Max.

Bevorzugt

Aktivierungsstufe

Erhitzungsgeschwindigkeit, °C/Min.	nicht	kritisch	I60
Temp., ⁰C.	145	185	60
Verweilzeit, Minuten	3o	12o
Mischen	nicht	nötig
Katalysatorprodukt

TiCl^.nAlCl,, wobei η bedeutet :

a) für Diäthylaluminiumchlorid-Reduktion

b) für Äthylaluminiumdichlorid-Reduktion

Teilchengröße, Mikron (durchschn.)

Mischen

0,15	l,o	o,28-o,43
0,3	2oo	o,7
O	24-47

Um eine gute Dispersion des Impfkatalysators bereitzustellen und um die Herstellung größerer, abgerundeter Produkt-Katalysatorteilchen zu fördern, ist es wesentlich, daß die Reduktions-/Kristallisationsreaktion in einem gut gemischten Reaktor durchgeführt wird. In der britischen Patentschrift 1 139 450 wird eine gute Anweisung für die anzuwendenden Mischbedingungen bereitgestellt. Die Menge der Mischenergie muß für einen gegebenen Reaktor bestimmt werden, da die Verwendung von zu wenig oder zu viel Mischenergie zur Herstellung von Katalysatorfeinstbestandteilen führt. Die Menge an Energie (ausgedrückt als Watt/Liter) hängt von der Reaktorgeometrie, der Blattkonfiguration des Kreiselmischers (impeller blade configuration), der Prallblech-

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anordnung und der^Viskosität der Lösung ab. Das Optimum kann durch Experimentieren bestimmt werden.

Im allgemeinen ist eine Energiemenge von loo bis 3oo Watt/Liter geeignet.

Im allgemeinen wird ein mit flachem Blatt ausgestatteter Turbinenkreiselmischer (flat-bladed turbine impeller) bevorzugt. Bei Gefäßen, die ein L/D-Verhältnis von größer als 1 aufweisen, ist die erforderliche Anzahl der Kreiselmischer etwa gleich dem L/D-Verhältnis. Zum Beispiel, wenn ein Reaktor ein L/D-Verhältnis von- 1,9 aufweist, so sollten zwei Kreiselmischer an der Achsenwelle (drive shaft) montiert werden, die so in Zwischenräumen angeordnet sind, um ein gutes Mischen durch den Reaktor zu gestatten. Eine spezifische Beschreibung wird nachfolgend als Anleitung gegeben.

In einem Pfaudler-Reaktor mit einem inneren Durchmesser von etwa H5»72 cm und einem L/D-Verhältnis von etwa I70 wurde 25,4 cm über dem Boden ein Turbinenkreiselmischer mit 6 Blättern montiert. Jedes Blatt war flach und bei einem Winkel von etwa 45° montiert. Der Gesamt-Kreisel-Durchmesser betrug etwa 35,56 cm. Wenn diese Anordnung mit 2 vollständigen Prallblechen, die l8o° getrennt montiert wurden* verwendet wurde und bei loo bis 15o Umdrehungen/Minute gearbeitet wurde, so wurden gute Ergebnisse erhalten. Der Bedarf an Mischenergie betrug unter diesen Bedingungen etwa loo bis 3oo Watt/Liter. Die Prallbleche, waren etwa 5_so8 cm tief (in radialer Richtung) in Zwischenräumen 2,54 cm einwärts von der Gefäßwand angeordnet und erstreckten sich vertikal über die gesamte Länge der Reaktorwand .

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Das Mischen muß während der Misch-, Erhitzungs- und Verweilstufen fortgesetzt werden und kann während der Aktivierung fortgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Verwendung von einer oder mehreren (vorzugsweise 3 bis 9) sukzessiven Reduktions-VKristallisationsstufen in Gegenwart des Impfkatalysators. Der ursprüngliche Impfkatalysator kann gemäß den in der britischen Patentschrift 1 139 ^5o gegebenen Anweisungen oder wie hierin für die Reduktionsstufen (jedoch Weglassen des Zusatzes des Impfkatalysators) beschrieben, hergestellt werden. Daher können die Misch-, Erhitzungs- und Verweilstufen durchgeführt werden, um ein erstes Katalysatorprodukt zu erhalten, das einen engen Teilchengrößenbereich aufweist oder auch nicht. Die Verweilstufe muß angewandt werden, um die Reduktionsreaktion zu vervollständigen. Das erste Katalysatorprodukt wird vorzugsweise aus der Masse der Reaktionsflüssigkeit bevor die Reaktionsteilnehmer für die Reduktions-/Kristallisationsstufe eingeführt werden, abgetrennt (z.B. durch dekantieren der Flüssigkeit durch eine Tauchvorrichtung (dip leg)). In den Fällen,wo zwei oder mehrere Reduktions-/Kristallisationsstufen in Gegenwart von vorgeformtem. ("Impf")-Katalysator durchgeführt ws?den, wird die Flüssigkeit vorzugsweise jedesmal vor Einführung von TiCIh und Diäthylaluminiumchlorü dekantiert. Alternativ kann die Reaktionsflüssigkeit in situ verbleiben.

In jedem Fall werden die Inhalte des Reaktors auf die Mischtemperatur (-4o°C bis +15°C)gekühlt und das TiCl₂J und das Diäthylaluminxumchlorxd wird in den vorstehend beschriebenen Mengen und resultierenden Konzentrationen zygesetz (d.h., falls das Verdünnungsmittel in Reaktor verbleibt,

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müssen die molaren Konzentrationen in den Einlaßströmen geeignet erhöht sein). Gegebenenfalls kann ebenfalls zusätzliches Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Das TiCl₁J in dem neu zugesetzen Strom der Reaktionsteilnehmer beträgt von ο,2 bis 4,ο (vorzugsweise etwa 1) Mol pro Mol ursprünglich zugesetztem TiCl₁₁.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei einer kontrollierten Geschwindigkeit von o,2 bis 2,ο C/Min. auf eine Endtemperatur von etwa 25 bis 45°C erwärmt, wobei vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von o,5°C/Minute auf eine Verweiltemperatur von ¹Jo⁰C erwärmt .wird. Falls nicht die Verweiltemperatur mindestens 4o°C beträgt, wird nach Stehen eine erkennbare Menge an Katalysatorfeinstbestandteilen aus der überstehenden Flüssigkeit ausfallen. Falls dies vermieden werden soll, muß die Endtemperatur von 4o°C angewandt werden. Falls es akzeptabel ist, daß diese kleine Menge an Feinstbestandteilen vorliegt, so können niedrigere Temperaturen im Bereich von 25 bis 4ö°C angewandt werden. Um eine vollständige Reduktion des TiCl₁, zu sichern, kann die Verweilzeit 2 Stunden betragen. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit mindestens 3o Minuten bei 4o°C. Während der Verweilzeit wird das Rühren bei der gleichen Geschwindigkeit wie während der Misch- und der Erhitzungsstufe aufrechterhalten. Übermäßiger Energieaufwand während der Verweilstufe führt zu einer Bildung von Katalysatorteilchen mit einer kleineren durchschnittlichen Größe als sie sonst erhalten wird.

Das Produkt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist ein kompakter Katalysator mit großer Te£bhengröße_? im wesentlichen sphärisch in der Form und mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die schließliche mittlere Teilchengröße (und, wo sich durch den

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Impfkatalysator ein weiter Bereich der Teilchengrößen zeigt, die Größenverteilung) wird dadurch bestimmt, wie oft der Katalysator erneut der Reduktion-ZKristallisationsstufe unterworfen wird.

Photographien, die durch Vergrößerungsapparate gemacht werden, zeigen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren eine Agglomerierung der Katalysatorfeinstbestandteile stattfindet. Daher betrifft die vorliegende Erfindung nicht nur einfach 'das Kristallwachstum. Diese Photographien zeigen auch, daß die Agglomerierung zur Bildung von abgerundeten, wesentlichen abgerundeten oder "sphärischen" Katalysatorteilchen führt, welche daher zur Herstellung von Polymerpulvern der gleichen allgemeinen Form führen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. In jedem Fall wurde die Bildung des Katalysators durch Reduktion und Kristallisation in der folgenden Anlage und im allgemeinen gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. Ein 5oo ml Rundkolben ohne Prallbleche, der mit einem mechanischen Flachblattrührer, einem Thermometer und einer Zufuhröffnung ausgestattet war, wurde in einem Trockeneis-/ Isooctanbad auf -3o°C gekühlt. Der Rührer hatte zwei Blätter^ die bei l8o°C montiert waren, mit einem Gesamtdurchmesser von 6 cm. Das gesamte Vorgehen und alle Katalysatorherstellungen wurden in einer inerten Atmosphäre gehalten. Die gekühlte Flasche wurde mit Diäthylaluminiumchlorid oder einem anderen Reduktionsmittel (l,o bis 1,5 molar in n-Heptan) beschickt. Die Diäthylaluminiumchloridlösung wurde bei einer Geschwindigkeit zwischen 21o und Ίοο Umdrehungen/Minute gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wurde während der Herstellung so eng als möglich bei einem spezifischen Wert, d.h. Io Umdrehungen/Minute gehalten,- Der Diäthyl-

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aluminiumchloridlösung wurde das TiCl₁, (1,5 bis 2,ο molar in n-Heptan) bei einer Geschwindigkeit von 3 mNtol/Minute zugesetzt. Wenn die gesamte TiCl^-Lösung zugesetzt ist (1,33 Mol TiCl₁,/Mol Diäthylaluminiumchlorid), wird das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von o,5°C pro Minute auf +4o°C erwärmt. Das unter Rühren befindliche Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt kann das Reaktionsgemisch direkt auf die Aktivierungstemperatur erhitzt werden oder es kann auf Raumtemperatur gekühlt werden, bis die Zeit zur Hochtemperaturaktivierung erreicht ist.

Nach dem Altern bei 4o°C kann der Katalysator filtriert werden und 2mal mit Heptan (eine o,oo5%ige Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Heptan wird für alle Waschvorgänge verwendet) gewaschen werden. Der Katalysator wird in einem Glas-Polymerisationsrohr, das einen Magnetrührer enthält, resuspendiert. Die Menge an Heptan, die in den Waschvorgängen und bei der Resuspension verwendet wird, ist normalerweise dreimal so groß wie das Volumen des Katalysators.

Der fest verschlossene Behälter mit dem Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde auf l6o°C erhitzt. Nach einstündigem Altern bei l6ö ⁰C läßt man das Reaktionsgemisch innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis 4 Stunden abkühlen. Der Katalysator kann während dieses Erhitzens gegebenenfalls gerührt werden. Der filtrierte Katalysator wird zweimal mit Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur durch Entfernung des Verdünnungsmittels bei vermindertem Druck getrocknet.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung kann die Reduktions-/Kristallisationsstufe dreimal wiederholt werden

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(Beispiel 5 und 6), bevor der resultierende Katalysabor aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird und zur Aktivierung erhitzt wird. Während der gesamten Kristallisations- und Reduktionsreaktion, einschließlich beide Stufen der vorliegenden Erfindung, wird das Reaktionsgemisch mit einem Kreiselmischer mit zwei Blättern und einem Durchmesser von 6 cm gerührt. Der Drehkraftaufwand (torque input) liegt im Bereich von o,72-1,8 cm-kg (Io to 25 inch-ounces).

Beispiel 1

Eine Losung von 2,274 mMol/ml Titantetrachlorid in n-Heptan wurde hergestellt, ebenso wie eine Lösung von I,6lo6 mMol/ml Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan. Ein Gemisch aus 77 ecm der TiCl^-Lösung (17o,55 mMol) und 79,42 ecm der Diäthylaluminiumchloridlösung (127,91 mMol) wurde bei ~3o°C hergestellt. Dabei wurde ein Molverhältnis von TiClj, zu Diäthylaluminiumchlorid von etwa 1,33 erhalten. Zur Herstellung einer Grundmischung (base case) wurden o,7o g f einteiliges TiCl, · 1/2 AlCl-, zugesetzt, was jedoch in solch geringen Mengen vorlag, das es vernachlässigt werden kann (2 Gew.-? bezogen auf den hergestellten fertigen Gesamtkatalysator).

Das Gemisch wurde durch Zusatz der TiCl^-Lösung zu der Diäthylaluminiumchloridlösung bei einer Geschwindigkeit von o,8 ccm/Minute hergestellt.

Während des Zusatzes und während des Restes des Reaktion wurde die Rührgeschwindigkeit bei etwa 25o Umdrehungen/ Minute gehalten. Die Temperatur wurde bei einer Geschindigkeit von etwa o,5°C pro Minute auf eine Endtemperatur von etwa 4o°C erhöht, bei welchem Punkt die Wärmezufuhr be-

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endet wurde. Der Katalysator wurde filtriert, mit n-Heptan -gewaschen und erneut in Heptan suspendiert. Der Katalysator wurde untersucht, und es wurde gefunden, das er eine Teilchengrößenverteilung von etwa 13 bis 31 Mikron aufwies. Er hatte eine breite Teilchengrößenvertexlung, eine irreguläre Form und war' schwarz gefärbt.

Dies veranschaulichte, daß die Verwendung von etwa 2 Gew.-% an vorgeformtem Katalysator für die vorliegende Erfindung ungenügend ist, wenn nur eine einzige Reduktionsstufe angewendet wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Lösung von Titantetrachlorid in n-Heptan und eine Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan in den in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen hergestellt. 75 ecm (17o,6 mMol) der TiCl^-Lösung und 79j4 ecm (127,9 mMol) der Diäthylaluminiumchloridlösung mit weiteren 79»^ ecm n-Heptan wurde durch Zusatz der Titantetrachloridlösung zu der Diäthylaluminiumchloridlösung bei einer Geschwindigkeit von 1,6 ccm/Minute und einer Temperatur von -3o°C hergestellt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 3oo Umdrehungen/Minute. .

Die Reduktionsreaktion wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nachdem die Kristallprodukte durch Erhöhen der Temperatur auf Uo⁰C und einhalbstündigem Altern erhalten wurden, wird die Lösung erneut auf -3o°C gekühlt und mit weiteren 7o ecm der Titantetrachloridlösung und 79,^ ecm der Diäthylaluminiumchloridlösung versetzt. Die Temperatur wurde erneut bei o,5°C pro Minute auf die Endtemperatur von +Mo⁰C erhöht und es wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gealtert.

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Das aus dieser Reduktionsreaktion erhaltene Katalysatorprodukt hatte einen durchschnittlichen Durchmesser von 28 Mikron eine enge Teilchengrößenverteilung, eine sphärische Form und eine schwarze Farbe. Die Struktur des Katalysators schien nicht so völlig kompakt wie die anderen erfindungsgemäßen Produkte, aber nicht "locker" (loose) in der Struktur zu sein.

Diese Produkt wurde anschließend, wie in der Einführung beschrieben, aktiviert und zur Polymerisation von Propylen verwendet. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt ein exzellenter Katalysator für die Propylenpolymerisation war, wobei 27g Polypropylen pro Gramm Katalysator für eine 2 Stunden dauernde Polymerisation bei 65 ⁰C in n-Heptan als Reaktionsverdünnungsmittel, erhalten wurden. Das Produkt enthielt 96,0 Gew.-% eines Materials, welches in siedendem n-Heptan unlöslich war, was ein Anzeichen für hohe Kristallinität darstellt. Die innere Viskosität betrug 2,74.

Beispiel 3

Um die Verwendung der vorliegenden Erfindung mit bereits hergestellten Katalysatoren zu illustrieren, wird gemäß diesem Beispiel in der 2. Stufe der in Beispiel 2 beschriebenen Reduktion/Kristallisation als Beschickung ein Katalysator mit geringer Teilchengröße, weitem Größenverteilungsbereich und irregulärer Form verwendet. In Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 4,16 g eines vorgeformten Titantrichloridkatalysators der Formel TiCl₅O,33 AlCl, in 86,05 mMolen (53,5 ecm) der Diäthylaluminiumchloridlösung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, zusammen mit weiteren 54 ecm n-Heptan suspendiert. Diesem Gemisch wurden 5o ecm (113 mMol) der in Beispiel 1 beschriebenen Titantetrachloridlösung bei einer Geschwindigkeit von

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ο,8 ecm pro Minute, zugesetzt. Das Gemisch wurde anfänglich bei einer Temperatur von -30⁰C mit einer Rührgeschwindigkeit von 24o Umdrehungen pro Minute hergestellt. Das Gemisch wurde anschließend bei einer Geschwindigkeit von 0,5⁰C pro Minute auf etv/a 4o°C erwärmt, wonach es etwa 1 Stunde bei JJo⁰C gealtert wurde.

Während der ursprüngliche Katalysator eine weite Teilchengrößenverteilung mit einer großen Menge an Katalysatorfeinstbestandteilen zeigte, hatte das Produkt aus diesem Beispiel einen durchschnittlichen Teilchengrößendurehmesser von etwa l6 Mikron mit einem engen Größenverteilungsbereich, einer irregulären Form und einer schwarzen Farbe. Die Struktur war kompakt. Obgleich die Partikel des als Produkt erhaltenen Katalysators irregulär in der Form waren, waren sie nicht so irregulär wie der ursprüngliche Katalysator und durch Wiederholung dieser Stuf-e, wird erwartet, daß ein Produkt mit einem größeren durchschnittlichen Durchmesser und einer re- . gulären Form erhalten wird. .Das Impfmaterial und das Lösungsmittel wurden während des Mischens unter +5°C, vorzugsweise unter -15⁰C gehalten. Es wurde ebenfalls gefunden, daß während das D.iäthylaluminiumchlorid das optimale Reduktionsmittel ist^ der Zusatz kleiner Mengen von Äthylaluminiumdichlorid zur Bildung größerer Teilchengrößen führt. Daher kann das Reduktionsmittel aus ο bis loo% Diäthylaluminiumchlorid bestehen, obgleich es bevorzugt ist, daß nicht mehr als 25$ des Reduktionsmittels Äthylaluminiumdichlorid ist, wobei der verbleibende Teil . Diäthylaluminiumchlorid darstellt. In anderen Fällen kann das bevorzugte Reduktionsmittel mit Triäthylaluminium in Mengen gemischt sein, wobei das Verhältnis von Triäthylaluminium zu Diäthylaluminiumchlorid von O bis o,25% variiert.

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Beispiel k

In diesem Beispiel wurde der Katalysator ursprünglich hergestellt und getrennt gewonnen und anschließend mit der 2. Stufe der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieber behandelt.

25 ecm einer Lösung von Titantetrachlorid in n-Heptan (2,27 molar), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurdenbei einer Geschwindigkeit von 1,6l ecm pro Minute zu l6o ecm einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (o,8 molar in Heptan), die 2o g eines Katalysators, der wie vorstehend beschrieben hergestellt und isoliert wurde, enthielt, zugesetzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde bei r3o°C mit 25p Umdrehungen/Minute während des Zusatzes der TiCln-Lösung gerührt. Nachfolgend zu diesem Zusatz, wurde das Reaktionsgemisch bei einer kontrollierten Geschwindigkeit von o,5°C pro Minute erwärmt, bis eine Reaktionstemperatur von +²Io⁰C erreicht war. Das Gemisch wurde eine Stunde bei +4o°C gerührt, wonach die Prüfung des isolierten Katalysators zeigt, daß eine 98#ige theoretische Ausbeute an Katalysator erreicht war. Die Teilchengrößenverteilung des Katalysators war eng.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der Katalysator durch eine Mehrstufen-Technik^wie nachfolgend beschrieben, hergestellt. Eine Lösung von TiClj. in n-Heptan und eine Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Heptan der in Beispiel 1 angegebenen Konzentration, wurde iri diesem Beispiel angewandt. Ein Gemisch aus 79,^ ecm (127,9 mMol) der Diäthylaluminiumchloridlösung und weiteren79,¹t ecm n-Heptan wurde hergestellt (resultierend in einer Konzentration von etwa o,8

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mMol Diäthylaluminiumchlorid pro ml). Die Diathylaluminiumchloridlösung wurde bei einer Geschwindigkeit von 1,6 ecm pro Minute bei einer Temperatur von -2o°C mit etwa 75 ecm (17o,6 mMol) der TiCl^-Lösung versetzt. Das Molverhältnis von TiCljj zu Diäthylaluminiumchlorid betrug etwa 1,33. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 25o Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Reduktionsreaktion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Nachdem die Kristallprodukte durch Erhöhen der Temperatur auf +Mo⁰C und einhalbstündigem Altern erhalten wurden, wurde die Lösung erneut auf -30⁰C gekühlt. Das Katalysatorgrodukt war somit der vorgeformte Katalysator für die Verwendung im vorliegenden Verfahren. Weitere 17,9 ecm einer konzentrierten Diathylaluminiumchloridlösung (7,155 molar in n-Heptan) wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nachfolgend wurden 37,6 ecm einer konzentrierten TiCIj₁-Lo- sung (M,55 molar in n-Heptan) dem unter Rühren befindlichen Reaktionsgemisch bei -30 C innerhalb einer Zeitspanne von 2o Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde erneut bei einer Geschwindigkeit von o,5°C pro Minute auf die Endtemperatur von +Mo⁰C erhöht und das Gemisch wurde eine halbe Stunde gealtert. Das Verhältnis von TiCIj, zu Diäthylaluminiumchlorid betrug etwa o,75. Die vorangehende Stufe wurde noch zweimal wiederholt. Das aus der Endreduktionsreaktion erhaltene Katalysatorprodukt hatte- einen durchschnittlichen Duchmesser von 2M Mikron, war sphärisch in der Form und schwarz in der Farbe . Die Änderung der Partikelgröße des Katalysators durch die nacheinander erfolgenden Reduktionen i-^st in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 6

75 ecm einer 2,27M molaren Lösung von TiCl₁₁ in n-Heptan ' wurde hergestellt und zu 135 ecm einer 1,89 molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Heptan zugesetzt.

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Die Mischtemperatur betrug -2o°C und die Rührgeschwindigkeit in dem mit Prallblech ausgestatteten Reaktor betrug 24o Umdrehungen/Minute. Die Reduktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reduktionsreaktion wurde durchgeführt, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben^und nachdem die Kristallprodukte nach Erhöhen der Temperatur auf +4o°C und einhalbstündigem Altern erhalten wurden wurde die Lösung erneut auf -2o°C gekühlt und weitere 135 ecm Athylaluminiumdichloridlösung (1,89 molar in n-Heptan) wurdeader Lösung zugesetzt. Nachfolgend wurden 37 j 6 ecm einer 4,55 molaren Lösung von TiCIi, in n-Heptan innerhalb von 2o Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde erneut bei einer Geschwindigkeit von o,5°C pro Minute auf die Endtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gealtert.

Die 2. Reduktion, wie unmittelbar vorangehend beschrieben, wurde noch zweimal wiederholt. Das Katalysatorprodukt, welches bei der U. Reduktionsreaktion erhalten wurde, hatte einen durchschnittlichen Durchmesser von Hf Mikron, eine enge Teilchengrößenverteilung, eine sphärische Form und war schwarz gefärbt. Die Struktur des Katalysators war kompakt. Die Änderung des Durchmessers der Katalysatorteilchen als Ergebnis jeder aufeinander folgenden Reduktion wurde in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und veranschaulicht die Erfindung.

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	TiCl₁₁	mMol	Daten bei	mMol	Tabelle IV	AlEtCl₂	Katalysator	15	breit	I
	Konz.	171	AlEtpCl	128			mMol Durchmesser (μ) Verteilung	18	.breit	ΓΟ
Beispiel Nr.	2,274	171	Konz.	128	Mehrstufen-Impfverfahren			2o	breit	VJl I
(Stufe)	4,6	171	1,61	128				24	durchschnittl.(average)
5 (D	4,6	171	7,2	85	Konz		33	eng
5 (2)	4,6	171 '	7,2				37	eng
5 (3)	2,27	171	7,2			256	43	eng
5 (4)	4,6	171				256	47	eng
6 (1)	4,6	171				256
6 (2)	4,6				1,9	171
6 (3)			1,9
6 (4)	1,9
	1,9

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung größere Katalysatorteilchen erhalten werden, und wenn bei dem bereits hergestellten Katalysator eine weite Verteilung der Teilchengröße vorliegt, eine Verschmälerung des Teilchengrößerbereiches erzielt wird.

Obgleich Diäthylaluminiunchlorid, Ä'thylaluminiumdichlorid und Triäthylaluminium oder Gemische derselben bevorzugte organometallische Reduktionsmittel sind, gehören zu den geeigneten organometallischen Reduktionsmitteln Verbindungen der allgemeinen Formeln

R₂Mg, RMgX, NaR, MR_m oder R_nMX_m__n

worin R einen C|-C₍--Alkyl- oder-substituierten Alkylrest, Mg Magnesium, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom, M ein Metall der Gruppe IA, HA, HB oder IHA der Periodensystems der Elemente, m die Wertigkeit von M und η eine Zahl gleich oder weniger als die Wertigkeit von M bedeutet.

Obgleich die bevorzugten Aktivierungstemperaturen und -zeiten in Tabelle III·zusammengestellt sind, betragen die breiten geeigneten Bereiche für die Aktivierung von 9o bis I85⁰ für eine Zeitspanne von 2o Minuten bis 5 Stunden.

Zusätzlich wird darauf hingewiesen, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 2o Mikron bis zu 2oo Mikron die Norm darstellt, das jedoch auch bestimmte seltene, aber wichtige Situationen existieren, wo mittlere Teilchendurchmesser von Io Mikron bis zu 3o Mikron außerordentlich nütz- / lieh sind.

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Dieser Fall tritt ein, wenn TiCl₂. in einer 1. Stufe mit Triäthylaluminium reduziert wird, was ein Beispiel für eine

ist

ungewöhnliche Sitμationί bei der extrem kleine Katalysatorteilchen, d.h. Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3 Mikron gebildet werden. Diese relativ kleinen Katalysatorteilcheri sind jedoch extrem aktiv. Diese Teilchen können gemäß der erfindungsgemäßen Technik zu einem zufriedenstellendem Maß vergrößert werden.

So führt eine erste Reduktionsstufe von TiCl₁. mit Diäthylaluminiumchlorid zu einem Katalysatorteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3 Mikron.

Diese Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikron können erfindungsgemäß, indem man sie einer Reihe von Reduktions-ZKriställisationsstufen, z.B. Mehrfachstufen, unterwirft, in Teilchen mit einem akzeptablen mittleren Teilchendurchmesser, d.h. mindestens Io Mikron, überführt werden.

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Claims

Patentansprüche:

11. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysatorsj dadurch gekennzeichnet, daß man a) bei einer Temperatur, die ausreichend niedrig ist, daß die Reduktionsgeschwindigkeit von TiCIi, vernachlässigbar ist, .in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, in welchem TiCIj, und das Reduktionsmittel löslich sind, aber der Impfkatalysator unlöslich ist, ein Gemisch aus feinteiligen, vorgeformten, festen "Impf"-Katalysator, der im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung wie der gewünschte Katalysator aufweist, aber feinteiliger als das gewünschte Produkt ist, mit TiCIn und einer Verbindung der Formeln

R₂Mg, RM_gX, NaR oder

worin R einen C-C^-Alkyl- oder-substituierten Alkylrest, Mg Magnesium, X ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom, M Al oder ein Metall der Gruppen IA, HA, HB oder IHA des Periodensystems der Elemente, m die Wertigkeit von M und χ eine Zahl gleich oder weniger als die Wertigkeit von M bedeuten, als Reduktionsmittel herstellt und b) das so erhaltene Gemisch bei einer kontrollierten langsamen Geschwindigkeit von o,2°C pro Minute bis 2,0⁰C pro Minute unter Mischen erhitzt, bis eine Temperatur von ⁰C erreicht ist, wobei ein Katalysator der allgemeinen

Formel TiCl,·η MCl , worin η entweder eine Zahl von etwa o,15 bis o,5o oder eine Zahl von 0,3 bis l,o bedeutet, in runder, kompakter Teilchenform mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa Io bis 2oo Mikron erhalten wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel

i) Diathylaluminiumchlorid, ii) Ä'thylaluminiumdichlorid, iii) Triäthylaluminium. oder iv) Gemische derselben verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser_#im Bereich von 2o bis 2oo Mikron liegt-.

H. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von Io bis 5o Mikron liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die-Reduktionsstufe mindestens zweimal nacheinander durchgeführt wird , wobei als vorgeformter Katalysator der xtfährend einer vorangehenden Reduktionsstufe gebildete Katalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsbedingungen in einer oder mehreren Stufen eine Anfangstemperatur von -¹Io⁰C bis +15°C, eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,O⁰C pro Minute und eine Verweiltemperatur von 25 bis *J5°C anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen a bis b mindestens zweimal wiederholt und nach Beendigung der letzten Wiederholung der Stufen a bis b das Produkt durch 2ominütiges bis 5stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 9° bis l85 C aktiviert.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur 145 bis 185⁰C und als Zeit 3o bis 12o Minuten verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Diäthylaluminiumchlorid verwendet .

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Äthylaluminiumdichlorid verwendet .

11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Triäthylaluminium verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsteil· eines vorgeformten Katalysators der Formel

TiCl₃Vn AlCl,

worin η von o,15 bis 0,50 bedeutet, anwendet, wobei man den vorgeCormtenKatalysator bei einer Temperatur von etwa -4o°C bis etwa -5⁰C mit einer Lösung von TiCl₄. in einem Verdünnungsmittel, einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in einem Verdünnungsmittel und einem zusätzlichen Verdünnungsmittel;, wie paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derselben vermischt, wobei das MolVerha^nis von TiClj, zu Diäthylaluminiumchlorid von o,5 bis 2,o, die TiCl^-Konzentration von o,5 bis k molar, die Diäthylaluminiumchloridkonzentration von o,l.bis 7 molar beträgt und nach Reduktion des TiCl₁, ausreichend TiClj, und

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Diäthylaluminiurachlorid in einer Menge von 19 bis 39 Gewichtsteilen Katalysatorprodukt dem Produkt zugesetzt wird, daß man dieses Gemisch in einer Zeitspanne von etwa 0 bis 12o Minuten bei einer Verweiltemperatur, die ausreicht, um im wesentlichen die Reduktionsreaktion zu vervollständigen, hält, wobei man die Reaktionszone unter gut gemischten Gesamtbedingungen hält, und daß man nach Beendigung der letzten Wiederholung der Reduktionsstufen, Erhitzungs- und Verweiltemperaturstufen eine Zeitspanne von 3o bis 12o Minuten aktiviert.

I¹K Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel n-Heptan verwendet, die TiClh-Konzentration etwa 4,55 molar ist, die Diäthylaluminiumchloridkonzentration etwa 7,15 molar ist, daß man das Diäthylaluminiumchlorid zuerst mit einem zusätzlichen Verdünnungsmittel unter Herstellung einer verdünnten 3 bis 5 molaren Konzentration mischt und anschließend das verdünnte Diäthylaluminiumchlorid bei einer relativ geringen Zusatzgeschwindigkeit mit der TiCl₁.-Lösung versetzt.

15. Verfahren nach Anspruch IM, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischtemperatur etwa -2o°C, als Erhitzungsgeschwindigkeit etwa o,5°C pro Minute, als Verweiltemperatur etwa +4o°C und als Verweilzeit etwa 3o Minuten anwendet und daß man das Gemisch vor Wiederholung der Reduktion-, Erhitzungs- und Verweilstufen, welche drei bis neunmal durchgeführt werden, auf etwa -3o°C abkühlt.

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l6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die TiCl^-Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 2o Minuten zusetzt und daß der Bedarf an Mischenergie von loo bis 3oo.Watt/Liter beträgt.

Für: Esso Research and

Engineering Company

/A η

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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