JPS5947684B2 - 重合触媒の多段式製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的狭い径分布の丸みをおびた緻密な粒子で
あつて、その平均直径が約１０ミクロンワ以上、好まし
くは２０ミクロン以上のテーグラー型触媒の製法に関す
る。

本発明の触媒は特にα一オレフィンを重合してポリオレ
フィン粉末を製造するのに有用である。プロピレンのよ
うなα−オレフィンの立体特異５性重合は業界では周知
である。

ポリプロピレン樹脂は世界的市場を獲得したプラスチッ
クとなつた。ポリプロピレン粉末の販売量はまた現在急
速に増大しており、ポリプロピレンペレットの販売量よ
りも急速に増大している。ポリプロピレン粉末の人ｏ
気は少くとも一部には、充填剤入りポリプロピレンのグ
レード、特にガラス又はタルク充填クν−ドの使用量が
急速に増大してきたことに基づく。大部分の需要者はポ
リプロピレン粉末が通常ぺ５ レット状の製品において
得られる樹脂の品質の全てを備えているとともに、良好
な流動性、低い微粉含有量及び「塊」 （粒子の大きな
集合体）がないという品質をも備えていることを要求し
ている。

適当に高い嵩密度もまた望ましい。ｏ 比較的狭い径分
布の丸みをおびた緻密な粒子からなるポリマー粉末がこ
れらの望ましい物理的特性を有することが発見された。

また、触媒粒子はポリマー粒子の生成のため「型」 （
ιｅｍｐｌａｔｅ）を提供するものであるので、触媒粒
子自身も比較的’５狭い径分布の丸みをおびた緻密なも
のでなければならないことが発見された。さらに、大き
な粉末の粒子を得るために、触媒粒子自身は少くとも１
０ミクロン、好ましくは少くとも２０ミクロン最も好ま
しくは少くとも３５ミクロンの平均粒子径を有するもの
でなければならない。従来これらの目的の全てを同時に
満足することはできなかつた。狭い粒子径範囲の丸みを
おびた緻密な粒子の触媒を製造することはできるが、そ
の生成物の平均粒子直径は非常に小さい。大きな粒子の
触媒を製造することはできるが、そのために緻密さは失
われる。触媒生成物を篩にかけて、比較的大きな粒子と
比較的小さな粒子を分離することにより平均粒子径を大
きくすることはできるが、廃出された微粉の用途がない
ので、この方法は従来魅力的ではなかつた。本発明によ
り廃出された微粉は所望に応じ大きな粒子を製造するた
めの「種」として使用することができる。小さいが他の
望ましい特性を有する粒子の製造法は英国特許第１１３
９４５０号明細書に開示されている。

この特許においてはＴｉＣｌ４をよく混合した状態で低
温で還元する単一段階の方法が用いられている。ＴｉＣ
ｌ４及び還元剤（例えばジエチル塩化アルミニウム「Ｄ
ＥＡＣ」）を低温（例れば−４０℃〜＋１５℃）におい
て混合し、撹拌しながら２５℃〜４５℃の熟成温度まで
徐々に加熱する。ＤＥＡＣを用いる場合、温度は−５℃
以下でなければならない。試薬は少くとも２時間熟成温
度に維持する。エテルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤ
Ｃ）を還元剤として使用することにより、比較的大きな
粒子が得られることが発見された。

しかしながら、そのようにして製造した触媒はＡｌＣｌ
３の割合が比較的高く、ＤＥＡＣにより製造した触媒と
比較して活性が低い。従つて還元剤の選択は使用者の要
求に依存する。勿論ＤＥＡＣとＥＡＤＣの混合物もトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）と同様、使用することが
できる。本発明は比較的大きな粒子径（例えば粒子の平
均直径が１０〜２００ミクロン、好ましくは２０〜２０
０ミクロン、もつとも好ましくは３５２〜５０ミクロン
）であつて、比較的狭い粒子径範囲の丸みをおびた緻密
な粒子からなるチーグラ一型触媒を製造する方法を提供
する。

本発明はＴｌＣｌ４の反応（好ましくはジエチル塩化ア
ルミニウムとの反応）の際に還元帯域において微細に分
割した既製の触媒の分散体を固相として使用し、最終生
成物を製造する。このようにして、所望の生成物を得る
ように結晶の成長と同様に触媒微粉の凝集を生じさせる
ことができる。本発明により、平均粒子直径が約１０〜
２００ミクロンの範囲内にある丸い緻密な粉体状のオレ
フイン重合触媒ＴｉＣｌ３・ＮＭＣｌｍ（ただし、ｎは
約０．１５〜０．５０又は約０．３〜１．０のいずれか
の数である）を製造する方法が提供される。

本方法は以下の各階段を含む。ａ）前記の触媒生成物と
ほとんど同一の化学的組成を有する予め形成した固体「
種」触媒であつて、前記生成物よりも微細に分割された
ものと、ＴｉＣｌ４及びＲ２Ｍｇ，ＲＭｇＸ．ＮａＲ．
ＭＲｍ又はＲｘＭＸｍ−ｘから選ばれた還元剤（ただし
、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又は置換アルキ基、Ｍｇ
はマグネシウム、ＸはＣｌ．Ｂｒ又はＩ，．ＭはＡ１叉
は周期律表の第１Ａ，Ａ，Ｂ叉はＡ族の金属、ｍはＭの
原子価、ｘはＭの原子価に等しいか叉はそれより小さい
整数である。

）との混合物を、ＴｉＣｌ４と前記還元剤のいずれも可
溶であるが前記種触媒は不溶である適当な不活性希釈剤
中において、前記ＴｉＣｌ４の還元速度が無視できる程
十分に低い温度において、形成する。ｂ）前記混合物を
混合しながら＋２５℃に達するまで０．２℃／分〜２．
０℃／分の制御した低速度で加熱する。

ＴｉＣｌ４からのチーグラ一型触媒は、各々が還元され
たＴｉＣｌ３・ＮＡｌＣｌ３触媒を生成する数種の還元
剤により製造するのが好ましい。

ｎの値は使用した還元剤により変化する。還元剤として
ジエチル塩化アルミニウム（ＤＥＡＣ）を使用した場合
、ｎは約０．１５〜０．５０の範囲であり、理論的には
ｎは０．５となりうるが通常は０．２８〜０．４３であ
る。エテルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を使用
した場合、ｎの値は０．３〜１．０となる。普通ＡｌＣ
ｌ，含有量が高くなれば、触媒活性（使用した触媒のグ
ラム数に対するポリマー生成物のグラム数で表わす）は
低下する。還元剤を過剰に使用すればＡｌＣｌ３含有量
の低下した触媒が得られるが、粒子径は小さくなる。固
体触媒は厳密に言えば、結晶生成用の「種」ではない。

何故ならば本発明において「種」としてα一体を使用し
ても、生成物はβ一体を使用した場合とちようど同じよ
うに、α一及びβ−ＴｉＣｌ３の混合物となることがデ
ータにより示されているからである。真の結晶種が含ま
れていれば、生成結晶は種と同一の形態になる。例えば
α一種であればα一生成物が生成する。さらに、使用量
は結晶播種において有効な量よりはるかに多くなければ
ならない。しかし、用語法の簡略化のために、固体触媒
を以下において「種」触媒と呼ぶことにする。「種」触
媒としては粒子径分布の広いか又は狭い予め調製した触
媒又は分級操作による触媒「微粉」を用いる。

「種」触媒は二段階法における第一段階において、適当
に生成することができる。この二段階法は二段階とも同
一の反応器を用いるが、第一段階は、第二段階が始まる
前に、実質的に全部のＴｉＣｌ４が確実に還元されるよ
うな「保持時間」 （ ＨＯｌｄｌｎｇｔｉｍｅ）を用
いて完了させる。所望の平均粒子径が得られるまで、数
回の還元／結晶化段階を繰り返すことができる。種触媒
の存在下における還元は３〜９回行なうのが好ましい。
一般に、触媒種の生成には、種触媒を使用する還元／結
晶化段階において使用するのと同一の反応条件を使用す
る。これらの条件を以下に述べる。種触媒は最終生成物
とほとんど同一の構造式を有し、広狭いずれの粒子径範
囲を有してもよい。種触媒の例を表Ｉに示す。種触媒の
使用量は、種触媒を使用する還元／結晶化段階から得ら
れる触媒の全量を基準とする。

（多段階操作においては、各還元段階の初めに存在する
固体触媒は、たとえその量がその前の播種した還元／結
晶化段階により増大したとしても、すべてこれを種触媒
であるとみなす。）種触媒は還元／結晶化段階から得ら
れた全触媒（すなわち種＋新たに生成された触媒）の１
００重量部当り１〜７５重量部、好ましくは２０〜４０
重量部用いる。すなわち、種触媒の１重量部当り０．３
３〜９９重量部、好ましくは１．５〜 ４重量部の新し
い触媒が生成する。上記のように、反応条件は一般に本
発明により種触媒が生成されている（すなわち、第一段
階として生成されている）か否かにかかわらず、又はそ
れが凝集しているか否か、さらに触媒が生成されている
か否かにかかわらず、同一である。

反応条件は新たな結晶核を過度に生成することなく結晶
の成長を促進するように選定する。僅かな還元しか起ら
ない低温において試薬を混合して、還元量及び速度を試
薬の加熱速度により調節することができる。かくして、
温度及び加熱速度は本発明においては非常に重要な変数
である。混合物は−４０℃〜＋１５℃、好ましくは−５
℃〜 − ３０℃の温度範囲において生成する。

還元剤としてＥＡＤＣを用いた場合、２５℃もの高さの
混合温度を用いることができる。この温度制限は、１５
℃以上（ＥＡＤＣの場合は２５℃以上）であると新しい
核の形成が見られ始め、これらの小さな核のために過量
の触媒微粉が生じることによるのである。−４０℃で反
応速度が無視できる程であるので、−４０℃より低い温
度は必要がない。従つて、反応混合物は１５℃〜４０℃
（好ましくは約３０℃）の保持温度に達するまで、０．
２〜 ２．０℃／分、好ましくは約０．５℃／分の速度
で加熱する。反応を完全にするために、混合物をｏ〜２
時間（好ましくは約３０分間）この温度に保つ。

活性化温度はＴｌＣｌ３の結晶形をβ体（又はα体とβ
体の混合）からα−ＴｉＣｌ３に変化させるために用い
る。

この活性化段階は以下により詳細に議論するように、攪
拌せずに行なうこともできる。圧力は臨界的ではない。

通常、１０〜１４０ｐｓｉｇ（０．７〜９．８Ｋ９／Ｃ
ｗｌ）、好ましくは１４ｐｓｉｇ（０．９８Ｋｇ／Ｃｄ
）の範囲である。ただ溶媒を液相に維持するために十分
な圧力を用いることだけが重要である。還元／結晶化段
階は、ＴｉＣｌ４及び還元剤に対しては溶媒として働く
が、触媒生成物に対しては溶媒として働かない不活性反
応希釈剤中に種触媒を懸濁させて行なう。

ヘプタン及びイソオクタンのような５〜１２の炭素数の
直鎖又は分岐パラフイン系炭化水素であつて、実質的に
芳香族炭化水素不純物を含まない本のが伸用ナベ搬蒼釈
剖鼾１．て代表的である。表に本方法に適当なイソオク
タン希釈剤についての検査結果を示す。ＴｉＣｌ４及び
還元剤は適当に選定した希釈剤の溶液とする。

反応物の濃度が減少すると触媒粒子径が大きくなるが、
同時に触媒粒子の緻密さが低下することが判明した。

ＥＡＤＣをＤＥＡＣと混合させて使用することもできる
が、以下に還元剤の例としてＤＥＡＣを使用する。ＥＡ
ＤＣを使用する場合、ＤＥＡＣ３〜４部に対してＥＡＤ
Ｃｌ部の混合物とするのが好ましい。ＤＥＡＣ溶液を最
初に調製し、その中に種触媒を懸濁させるのが好ましい
。

溶媒中のＤＥＡＣ濃度は０．１〜７モル、好ましくは０
．５〜１．０モルの範囲である。ＴｌＣｌ４溶液は０．
５〜４モル濃度、好ましくは１．５〜２．０モル濃度で
ある。

その溶液をＤＥＡＣ溶液の種触媒懸濁液に、反応帯域を
低温に維持しながら、１０秒〜４時間、好ましくは約３
０分間の混合時間にわたつて、添加する。ＴｉＣｌ４溶
液を添加するときに種触媒が存在していることが好まし
い。本発明の利益を得るためには、ＴｉＣｌ４を還元す
るときに種触媒が存在していることが重要である。

ＴｉＣｌ４溶液及びＤＥＡＣ溶液の量は、ＤＥＡＣに対
するＴｉＣｌ４のモル比が２．０〜０．５、好ましくは
約１．３となるように選定する。

作業変数を表に示す。

種触媒を良く分散させるために、また比較的大きな丸み
をおびた触媒粒子の生成を促進するために、還元／結晶
化反応をよく混合した反応器中において行なうことが重
要である。

英国特許第１１３９４５０号明細書は使用すべき混合条
件に対する良き指針を提供する。混合エネルギーが小さ
過ぎるか又は大き過ぎると触媒微粉が生成されるので、
混合エネルギー緻は用いる反応器に応じて決定しなけれ
ばならない。エネルギー量（ワツト／ｌで表わす）は反
応器の構造、羽根の形状、邪魔板の配置及び溶液の粘度
に依存する。最適値は実験により決定することができる
。一般に１００〜３００Ｗ／ｌが適当である。一般に平
羽根タービン羽根車が好ましい。

１以上のＬ／Ｄ比を有する容器においては、必要な羽根
車の数はほとんどＬ／Ｄ比に等しい。

例えば、反応器のＬ／Ｄ比が１．９の場合、二つの羽根
車が、反応器全体をよく混合するように離隔して、，駆
動軸に取り付けられる。参考として以下に設計の一例を
示す。内部直径が約１８インチ（約４６ｃｍ）、Ｌ／Ｄ
比が約１．０のプフアウドラ一（ Ｐｆａｕｄｌｅｒ）
反応器において、６板羽根タービン羽根車を底から１０
インチ（約２５ｃｍ）の所に取り付けた。

各羽根は平坦であり、約４５）の角度で取り付けられて
いる。羽根車全体の直径は約１４インチ（約３６ｃ−ｍ
）であつた。１８００離れて取り付けられた２板の完全
な邪魔板を用い、１００〜１５０ｒｐｍで操作したとき
に良好な結果が得られた。

これらの条件下での混合エネルギーの入力は約１００〜
３００Ｗ／ ｌであつた。邪魔板は容器の壁から内側方
向に１インチ（ ２．５４ｃｍ）離隔して容器の半径方
向に約２インチ（ ５．０８ｃｍ）延びており、かつ反
応器の全長にわたつて垂直方向に延在していた。混合は
混合、加熱及び保持段階の間続けなければならず、活性
化の間も続けることができる。本発明は種触媒の存在下
において、１以上（好ましくは３〜９）の連続的還元／
結晶化段階を使用する。最初の種触媒は英国特許第１１
３９４５０号明細書に与えられた指示に従つて、又は本
明細書の還元段階に記載されているように（ただし、種
触媒の添加は省略）、調製することができる。かくして
、混合、加熱及び保持段階を行なつて、狭い粒子径範囲
を有する又は有しない第一の触媒生成物を得ることがで
きる。保持段階は還元反応を完全にするために用いなけ
ればならない。第一の触媒生成物は、還元／結晶化段階
用の反応物を入れる前に、例えば反応液をデイツプレツ
グ（Ｄｉｐｌｅｇ）によりデカンテーシヨンすることに
より、反応液と分離するのが好ましい。予め生成した（
「種」 ）触媒の存在下において二段以上の還元／結晶
化段階を行なう場合には、ＴｉＣｌ４及びＤＥＡＣを入
れる前にその度毎に液をデカンテーシヨンするのが好ま
しい。また、反応液をその場に残しておくこともできる
。いずれの場合においても、反応器の内容物は混合温度
（ − ４０〜 ＋１５℃）に冷却し、ＴｉＣｌ４及び
ＤＥＡＣを上記の割合及びそれによる濃度で添加する（
すなわち、希釈剤が反応器に残つている場合には、流入
液のモル濃度は適当に高くなければならない）。

所望に応じ希釈剤を追加することもできる。新たに追加
する反応物流中のＴｉＣｌ４は最初に添加したＴｉＣｌ
４のモル当り０．２〜 ４．０モル（好ましくは約１モ
ル）である。次いで反応混合物を０．２〜 ２．０℃／
分の制御した速度で約２５〜４５℃の最終温度まで、好
ましくは０．５℃／分の速度で４０℃の保持温度まで加
熱する。

保持温度が保持時間の間少くとも４０℃でなければ、上
澄み液から触媒微粉が見られる。これを防止するために
は、４０℃の最終温度を用いなければならない。この少
量の微粉があつてもよい場合には、２５〜４０℃の比較
的低い温度範囲を用いることができる。保持時間はＴｉ
Ｃｌ４の還元が完全に行なわれるように、２時間の長さ
にすることができる。保持時間は４０℃においては少く
とも３０分間であるのが好ましい。撹拌は保持時間の間
、混合段階及び加熱段階の間におけるのと同一の速度に
維持する。保持段階における過剰なエネルギー入力はそ
の他の場合に得られるより小さな平均径の触媒粒子の生
成をもたらす。本発明の方法により得られる生成物は大
きな粒子径の実質的に球状で、かつ大きさの分布範囲の
狭い緻密な触媒である。最終的な平均粒子径（及び、種
触媒の粒子径の範囲が広い場合には、大きさの分布）は
触媒が還元／結晶化段階を繰り返えす回数により決定さ
れる。拡大写真により、本発明の方法において触媒微粉
の凝集が起つていることが示される。

かくして、本発明においては単純な触媒の成長が与えら
れるのではない。これらの写真によりまたその凝集によ
り丸みをおびた又は球状の触媒粒子が生成し、従つてほ
とんど同一の形状のポリマー粉末が製造されることが示
される。 ．本発明を説明するために、以下
の例を示す。

各各の場合、触媒の生成は以下に述べる装置において、
以下に述べる方法に従つて還元及び結晶化により行なつ
た。平羽根攪拌器、温度計及びもう一つの入口を具備し
た、邪魔板を有しない５００ｍ１の丸底フラスコをドラ
イアイス／イソオクタン浴中で−３０℃に冷却する。攪
拌器は１８０タの角度に２枚の羽根を取り付けたもので
全体の直径は６ｃｍである。装置全体及び全触媒材料を
不活性気体中に保持する。冷却したフラスコに、ジエチ
ル塩化アルミニウム又はその他の還元剤（ｎ−ヘプタン
中に１．０〜１．５モル濃度）を加える。ジエチル塩化
アルミニウム溶液を２１０〜４００ｒｐｍの速度で撹拌
する。攪拌速度は製造の間中、特定の値、すなわち２５
０±１０ｒｐｍにできる限り近くに維持する。ジエチル
塩化アルミニウム溶液にＴｉＣｌ４（１．５〜２．０モ
ル濃度、ｎ−ヘプタン中）を３ミリモル／分の速度で加
える。全ＴｉＣｌ４溶液を加えたとき（ジエチル塩化ア
ルミニウム１モルに対してＴｉＣｌ４ｌ．３３モル）、
混合物を０．５℃／分の速度で＋４０℃に加熱する。反
応混合物を攪拌しながら１時間この温度に維持する。こ
の時点で、反応混合物を活性化温度まで直接加熱しても
よく、また高温活性化の時間まで室温に冷却してもよい
。４０℃における熟成の後、触媒を濾過し、ヘプタンで
２度洗浄し（全ての洗浄に対してヘプタン中の０．００
５ｑ６ジエチル塩化アルミニウム溶液を用いる）、触媒
を磁気攪拌器を含有するガラス製重合管中のヘプタン中
に再懸濁させる。

洗浄及び再懸濁に用いるヘプタンの量は通常触媒の体積
の３倍である。反応混合物を含有する密封した容器を１
時間にわたり１６０℃に加熱する。

１６０℃において１時間熟成した後、混合物を２〜４時
間にわたり冷却する。

この加熱の間触媒を攪拌してもしなくてもよい。濾過し
た触媒をヘプタンで２度洗浄し、室温において減圧下に
おいて希釈剤を除去することにより乾燥する。本発明の
説明において、生成した触媒を反応混合物から分離し、
活性化のために加熱する前に、還元／結晶化段階を３回
（例５及び６）繰り返すこともできる。

本発明の両方の段階を含む全結晶化及び還元反応の間、
反応混合物は２枚羽根の６ｍの直径の羽根車により攪拌
する。トルクカは１０〜２５インチーオンス（７２０〜
１８００９−Ｃｍ）の範囲をとることができる。例１ ｎ−ヘプタン中の２．２７４ミリモル／ｍｌの四塩化チ
タン溶液を調製し、同様にｎ−ヘプタン中の１，６１０
６ミリモル／ｍｌのジエチル塩化アルミニウム溶液を調
製した。

ＴｉＣｌ４溶液７７Ｃｃ（１７０．５５ミリモル）とジ
エチル塩化アルミニウム溶液７９．４２ｃｃ（１２７．
９１ミリモル）の混合物を−３０℃において調製した。
この混合物のジエチル塩化アルミニウムに対するＴｉＣ
ｌ４のモル比は約１．３３であつた。これに微細に分割
したＴｉＣｌ３・１／２Ａ１Ｃ１３０．７０ｆＩを加え
たが、それは最終的に製造される全触媒に対して２重量
％に当る無視できる程僅かな割合であつた。混合物はＴ
ｉＣｌ４溶液をジエチル塩化アルミニウム溶液に０．８
ｃｃ／分の速度で添加することにより生成した。添加の
間及び残りの反応の間中、攪拌速度は約２５０ｒｐｍに
維持した。

温度は約０．５℃／分の速度で約４０℃の最終温度まで
上昇させ、その温度で加熱を終了する。触媒を濾過し、
ｎ−ヘプタンで洗浄し、ヘプタン中で再懸濁させた。触
媒を調べた結果、約１３〜３１μの粒子径分布を有する
ことが判明した。それは粒子径分布が広く、不規則な形
状でかつ黒色であつた。これは本発明において単一の還
元段階しか使用しない場合には、約２重量％の予め生成
した触媒を用いるのでは不十分であることを示している
。

例２本例においても例１において与えられた濃度の四塩
化チタンのｎ−ヘプタン溶液及びジエチル塩化アルミニ
ウムのｎ−ヘプタン溶液を用いた。

ＴｉＣｌ４溶液７５ｃｃ（１７０．６ミリモル）とジエ
チル塩化アルミニウム溶液７９．４ｃｃ（１２７．９ミ
リモル）及び追加のｎ−ヘプタン７９．４ｃｃの混合物
をジエチル塩化アルミニウム溶液に四塩化チタン溶液を
１．６ｃｃ／分の速度で−３０℃の温度において添加す
ることにより調製した。攪拌速度は３００ｒｐｍにした
゜還元反応は例１と同様に行なつた。

＋４０℃に昇温して３０分間熟成することにより結晶生
成物を得た後で、溶液を再び−３０℃に冷却し、四塩化
テタノ溶液７０．０ｃｃ及びジエチル塩化アルミニウム
７ ９．４ｃｃを加えた。温度を再び０．５℃／分の速
度で＋４０℃の最終温度まで上昇させ、１時間熟成した
。この還元反応から得た触媒生成物は平均直径舘μであ
り、粒子径分布の狭い球状黒色のものであつた。

触媒構造は本発明の他の生成物と同様に全く緻密である
ようには見えなかつたが、構造上の「ゆるみ」はなかつ
た。次にこの生成物を本明細書中において既に記載した
ように活性化し、これをプロピレンを重合するために用
いたが、反応希釈剤としてのｎ−ヘプタン中において６
５℃において２時間重合し、触媒１ｇ当り２７１のポリ
プロピレンを得たので、ポリプロピレンの重合に対して
優れた触媒であることが判明した。

生成物は沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な物質を９６重量％含
有していた。これは結晶度の高いことを示す。固有粘度
は２．７４であつた。例３予め生成した触媒の使用につ
いて説明するために、本例は粒子径の小さい、径分布範
囲の広い不規則な形状の触媒を例２に記載した還元／結
晶化の第二段階における供給原料として用いる方法を述
べる。

本例においては、式ＴｉＣｌ３・ ０．３３Ａ１Ｃ１３
の予め生成した三塩化テタン触媒４．１６９を例１に記
載したジエチル塩化アルミニウム溶液８６．０５ミリモ
ル（ ５３．５ｃｃ）中に５４ｃｃの追加のｎ−ヘプタ
ンを加えて、懸濁させた。この混合物に例Ｉに記載の四
塩化テタン溶液５０ｃｃ（１１３ミリモル）を０．８ｃ
ｃ／分の速度で追加した。混負物は最初２４０ｒｐｍの
速度で撹拌しながら−３０℃の温度にした。次に混合物
を０．５℃／分の速度で約＋４０℃に加熱し、その後約
１時間４０℃において熟成した。もとの触媒は広い粒子
径分布を示し多量の触媒微粉を有していたが、この実験
による生成物は約１６μの平均粒子径を有し、粒子径分
布の狭い、不規則な形状でかつ黒色のものであつた。

構造は緻密であつた。触媒粒子の形状は不規則であつた
が、それはもとの触媒ほど不規則ではなく、この段階を
繰り返すことにより、大きな平均直径の規則的な形状の
生成物が得られると予想される。種物質及び溶媒を混合
の間＋５℃以下、好ましくは−１５℃以下に維持する。
またジエチル塩化アルミニウムが最適の還元剤であるが
、少量のエテルアルミニウムジクロリドの添加により大
きな粒子径が得られることが発見された。従つて、エテ
ルアルミニウムジクロリドが還元剤の２５％以上でなく
、その他はジエチル塩化アルミニウムであることが好ま
しいが、還元剤が０〜１００％のジエチル塩化アルミニ
ウムを含むことも可能である。その他の場合、好ましい
還元剤をジエチルアルミニウムに対する比が０ − ０
．２５の範囲である量のトリエチルアルミニウムと混合
することができる。例４本例においては、触媒を最初に
調製し、別々に再生し、次いで上記の本発明の第二段階
で処理する。

例１に記載の四塩化テタンのｎ−ヘプタン溶液２５ｃｃ
（ ２．２７モル濃度）を１．６１ｃｃ／分の速度で上
記のように調製し分離した２０ｇの触媒を含有する１６
０ｃｃのジエチル塩化アルミニウム溶液（へプタン中、
０．８モル濃度）に加えた。

全反応混合物をＴｉＣｌ４溶液を添加しながら、−３０
℃において、２５０ｒｐｍの速度で攪拌した。添加の後
で、反応混合物を反応温度が＋４０℃に達するまで０．
５℃／分の制御した速度で加熱する。分離した触媒の量
が９８％の理論的収率に達した後１時間混合物を＋４０
℃において攪拌する。触媒粒子径の分布は狭い。例５ 本例においては、以下に記載するような多段原料投入（
ＭｕｌｔｉｐｌｅｓｈＯｔ）技術により触媒を調製’
した。

例１に与えられた濃度のＴｉＣｌ４のｎ−ヘプタン溶液
及びＡＩＥｔ２Ｃｌ（７）ｎ −ヘプタン溶液を本例に
おいても同様に用いた。ＡｌＥｔ２Ｃｌ溶液７９．４ｃ
ｃ（１２７．９ミリモル）と追加のｎ−ヘプタン７ ９
．４ｃｃの混合物を調製した（その結果、ＡｌＥｔ２Ｃ
ｌの濃度は約０．８ミリモル／ｍｌの濃度となる）。Ａ
ｌＥｔ２Ｃｌ溶液に約７５ｃｃｆ）ＴｉＣｌ４（１７０
．６ミリモル）−２０℃の温度において１ｆ）Ｃｃ／５
＋の速度で加えた。ＴｉＣｌ４／ジエチル塩化アルミニ
ウムのモル比は約１．３３であつた。攪拌速度は２５０
ｒｐｍにした。還元反応は例１と同様に行ない、＋４０
℃に昇温して３０分間熟成することにより結晶生成物を
得た後で、溶液を再び−３０℃に冷却した。この触媒生
成物が本発明に使用する予め生成した触媒である。反応
混合物に追加の濃度ＡｌＥｔ２Ｃｌ溶液１７．９ｃｃ（
ｎ−ヘプタン中に７．１５５モル濃度）を加えた。次に
、攪拌した反応混合物に−３０℃において２０分間にわ
たり、３７．６ｃｃの濃度ＴｉＣｌ４（ｎ−ヘプタン中
に４．５５モル濃度）を加えた。温度を再び０．５℃／
分の速度で＋４０℃の最終温度まで上昇させ、３０分間
熟成した。ＴｉＣｌ４／ジエチル塩化アルミニウムのモ
ル比は約０．７５であつた。前の段階を二回以上繰り返
した。最後の還元反応から得た触媒生成物は２４μの平
均直径を有し、黒色球状であつた。連続反応による触媒
粒子径の変化は以下の表に示す。例 ６ ７５ｃｃｆ）ＴｉＣｌ４のｎ−ヘプタン溶液（２２７４
モル濃度）を調製し、それに１３５ｃｃのＡｌＥｔＣｌ
２のヘプタン溶液（１．８９モル濃度）を加えた。

混合温度は−２０℃、邪魔板付き反応器内での攪拌速度
は２４０ｒｐｍであつた。還元は実験１と同様に行なつ
た。還元反応は例１と同様に行ない、＋４０℃に昇温し
て３０分間熟成することにより結晶生成物を得た後、溶
液を再び｛０℃に冷却し、その溶液に１３５ｃｃの追加
のＡｌＥｔＣｂ溶液（ｎ−ヘプタンに１．８９モル濃度
）を加えた。次いで、３７．６ｃｃｆ）ＴｉＣｌ４のｎ
−ヘプタン溶液（４．５５モル）を２０分間にわたり加
えた。温度を再び０．５℃／分の速度で＋４０℃の最終
温度に上昇させ、この温度において１時間熟成した。す
ぐ前に記載した第二の反応を２回以上繰り返した。

第四の還元反応から得た触媒生成物は４７μの平径直径
を有し、その粒子径分布は狭く、黒色球状であつた。触
媒構造は緻密であつた。各々の連続的な還元の結果の触
媒直径における変化を以下の表に示し、本発明を説明す
る。表から、本発明により比較的大きな触媒粒子が得ら
れ、予め生成した触媒の粒子径分布が広い場合でもその
粒子径分布が狭くなることが明らかとなる。

ＡｌＥｔ２Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ２及びＡｌＥｔ３又はこ
れらの混合物は好ましい有機金属還元剤であるが、適当
な有機金属還元剤としてＲ２Ｍｇ，ＲＭｇＸ，Ｃ，のア
ルキル基又は置換アルキル基、Ｍｇはマグネシウム、Ｘ
はＣｌ，Ｂｒ，又はＩ，ＭはＡ１又は周期律表の第１Ａ
．Ａ，Ｂ又はＡ族の金属、ｍはＭの原子価、ＸはＭの原
子価と等しいか又はそれよりも小さい整数である。

）がある。さらに、好ましい活性化温度及び時間は表に
掲載されているが、広範な活性化の操作可能な範囲は２
０分〜５時間の時間に対しては９０〜１８５゜Ｃである
。

さらに、２０〜２００ｔｔの範囲内の平均粒子直径が標
準であるが、まれではあるが１０〜３０ｕほどの小さな
平均粒子直径が例外的に有用となるような場合もある。

これはＴｉＣｌ４を第一段階でＡＩＥＴ，により還元す
るときに生ずるが、これは極めて小さな触媒粒子すなわ
ち約３ｐの平均直径の粒子が生成する通常でない場合の
例である。

しかし、これらの比較的小さな粒子の触媒は極めて活性
である。またそれらを本発明の技術により、満足すべき
大きさにまで大きくすることができる。かくして、Ｔｉ
Ｃｌ４のＡＩＥＴ，Ｃｌによる第一段の還元により約３
！ｔの範囲の平均粒子径の触媒粒子が生成する。

これらの３ｐの大きさの粒子を、本発明の技術により一
連の還元／結晶化段階、例えば多段操作により満足な平
均粒子直径すなわち、少くとも１０ｕの大きさにするこ
とができる。

本発明の実施態様の例をさらに以下に記載する。

（１）還元剤がジエチル塩化アル１ニウム、エテルアル
ミニウムジクロリド、トリエテルアルミニウム及びこれ
らの混合物から選ばれたものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。

（２）平均粒子直径範囲が２０〜 ２００１ｔであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

（３）前記平均粒子直径範囲が１０〜５０ｔｔであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（４）還元段階を、前段の還元段階の間に「予め生成し
た触媒」として生成された触媒を用いて、連続的に少く
とも２回行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
及び上記（１）乃至（３）項に記載の方法。

（５） 一以上の段階における反応条件が−４０′Ｃ〜
＋１５′Ｃの開始温度、０．２〜 ２．０′Ｃ／分の加
熱速度及び２５〜４５゜Ｃの保持温度を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項及び上記（１）乃至（４）
項に記載の方法。

（６）段階Ａ．Ｂを少くとも２回繰り返し、その最後の
繰り返しの終了後、前記触媒生成物を９０〜１８５りの
温度において、２０分〜５時間活性化することを特徴と
する特許請求の範囲第１項及び上記（１）乃至（５）項
に記載の方法。

（７）前記温度が１４５〜１８５′Ｃであり、前記時間
が３０−１２０分であることを特徴とする上記（６）項
に記載の方法。

（８）前記還元剤がジエチル塩化アル１ニウムであるこ
とを特徴とする上記（１）乃至（７）項に記載の方法。

（９）前記還元剤がエテルアルミニウムジクロリドであ
ることを特徴とする上記（１）乃至（７）項に記載の方
法。

ＱＩ前記還元剤トリエテルアルミニウムであることを特
徴とする上記（１）乃至（７）項に記載の方法。

（自）前記還元剤がジエチル塩化アル１ニウム及びエチ
ルアルミニウムジクロリドの混合物であることを特徴と
する上記（１）乃至（７）項に記載の方法。

（１の 希釈剤がｎ−ヘプタン、ＴｉＣｌ４の濃度が約
４．５５モル濃度、ジエチル塩化アルミニウムの濃度が
約７．１５モル濃度であり、最初にジエチル塩化アルミ
ニウムを前記追加の希釈剤と混合して３〜５モル濃度に
希釈し、次いで前記希釈したジエチル塩化アルミニウム
に比較的遅い添加速度でＴｉＣｌ４溶液を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。

（ハ）混合温度が約− ２０′Ｃ、加熱速度が約０．５
゜Ｃ／分、保持温度が約＋ ４０′Ｃ、保持時間が約３
０分間であり、混合物を、３〜９回行なう還元、加熱及
び保持段階を繰り返す前に、約− ３０′Ｃに冷却する
ことを特徴とする上記０中頁に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ＴｉＣｌ＿３・ｎＭＣｌ＿ｍオレフィン重合触媒生
   成物（ただし、ＭはＡｌ又は周期律表 I Ａ、IIＡ、II
   Ｂ又はIIIＡ族の金属であり、ｍはＭの原子価であり、
   ｎはそれ自身公知のように約０．１５〜０．５０又は約
   ０．３〜１．０のいずれかである）の製造方法であつて
   、以下の工程：（１）上記望ましい触媒生成物と本質的
   に同一化学組成を有する、微細に分割された予生成固体
   触媒と、ＴｉＣｌ＿４及び還元剤との混合物を前記Ｔｉ
   Ｃｌ＿４及び還元剤は可溶であるが前記触媒は不溶であ
   る適当な不活性希釈剤において形成し、この際前記触媒
   生成物は約１０〜２００μの平均粒径を有する丸みをお
   びた緻密な粒子として形成し、前記還元剤はトリアルキ
   ルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド（た
   だし、アルキル基はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基である
   ）であり、前記混合物を前記ＴｉＣｌ＿４に対する還元
   速度が無視できるような十分に低い温度において形成す
   る工程、そして（２）＋２５〜４５℃に達するまで混合
   しながら、前記混合物を０．２〜２．０℃／分の調整し
   た低速度で加熱する工程、を含有する方法。